JPWO2017217319A1

JPWO2017217319A1 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JPWO2017217319A1
Application number: JP2018523857A
Authority: JP
Inventors: 真人藤岡
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-08
Publication date: 2018-12-06
Also published as: CN109314226A; US20190067735A1; WO2017217319A1

Abstract

一次粒子を凝集した二次粒子からなる正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池の出力を高める。リチウムイオン二次電池１００は、オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物を用いた正極活物質および粒子状の導電助剤を含む正極合材層を有する正極１１と、負極合材層を有する負極１２と、正極１１および負極１２の間に介在しているセパレータ１３と、非水電解質１４とを備える。正極合材層の厚みは７５μｍ以下である。正極活物質は、粒子径が１μｍ以下の一次粒子が複数個凝集した、直径が１０μｍ以下の二次粒子からなる。一次粒子の中心から５μｍの範囲内に、導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれている。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯電子機器や、電気自動車、ハイブリッド自動車等に用いられる電池として、幅広く普及している。

リチウムイオン二次電池の正極活物質として、オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物を用いることが知られている。オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物を正極活物質として用いる場合、活物質の粒子を微細化することで反応面積を大きくするとともに、一次粒子表面に炭素質被膜を形成することで導電性を向上させることが知られている。

しかし、微細化された正極活物質を用いて正極を製造する場合、正極活物質の比表面積が大きいため、相対的に結着剤が不足しやすく、正極活物質同士および集電体に対する正極活物質の結着性が低下する可能性がある。このため、微細化された正極活物質の一次粒子を凝集させて二次粒子とすることで、正極活物質の比表面積を抑える提案がなされている。

特許文献１には、所定の平均微細孔を有し、炭素質被膜を形成した一次粒子を凝集させた二次粒子を正極活物質として用いるとともに、所定の分子量を有する結着剤を用いて正極を形成することにより、少ない結着剤量で電子伝導性の確保と、正極活物質同士および集電体に対する正極活物質の結着性の確保とを両立させるようにしたリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２０１５−６９８２２号公報

しかしながら、複数の一次粒子を凝集した二次粒子を正極活物質として用いた場合、粒子が大きくなることから、電極の薄層化が難しくなり、電池の高出力化をはかるために、電極の薄層化によってリチウムイオン移動抵抗を下げるという手法を採ることが難しくなる。また、二次粒子の内部には導電助剤粒子が存在しないため、電子伝導性が低くなり、電池の高出力化が難しくなる。

本発明は、上記課題を解決するものであり、一次粒子を凝集した二次粒子からなる正極活物質を含む正極を備え、高出力化が可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、
オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物を用いた正極活物質および粒子状の導電助剤を含む正極合材層を有する正極と、
負極合材層を有する負極と、
前記正極および前記負極の間に介在しているセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記正極合材層の厚みは７５μｍ以下であり、
前記正極活物質は、粒子径が１μｍ以下の一次粒子が複数個凝集した、直径が１０μｍ以下の二次粒子からなり、
前記一次粒子の中心から５μｍの範囲内に前記導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれていることを特徴とする。

前記正極合材層の厚みは５０μｍ以下であってもよい。

また、前記一次粒子の中心から２．５μｍの範囲内に前記導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれていてもよい。

本発明によれば、正極活物質には、直径が１０μｍより大きい二次粒子が含まれないので、電極を薄層化することができ、リチウムイオン移動抵抗の低減により、電池の高出力化を実現することができる。また、一次粒子の中心から５μｍの範囲内に、導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれているので、正極合材層内の電子抵抗を低減することができ、電池の高出力化を実現することができる。

本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。

以下では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成された積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解質１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。

外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。

ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。

負極１２は、負極合材層を有する。より具体的には、負極１２は、負極集電体の両面に、負極合材層が塗工されることによって形成されている。負極合材層は、例えば、負極活物質、バインダ、および導電助剤を含む。負極集電体としては、例えば、銅などの金属箔を用いることができる。なお、負極１２の構造や材料等によって本発明が限定されることはない。

正極１１は、オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物を用いた正極活物質および粒子状の導電助剤を含む正極合材層を有する。より具体的には、正極１１は、正極集電体の両面に、上記正極合材層が塗工されることによって形成されている。正極合材層は、上記正極活物質および導電助剤の他に、バインダを含んでいてもよい。

オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物としては、例えばリン酸鉄リチウムや、リン酸マンガンリチウムなどを用いることができる。

正極合材層の厚みは７５μｍ以下である。ここで、「正極合材層の厚み」とは、正極１１、セパレータ１３、および負極１２の積層方向における正極合材層の寸法のことである。また、「正極合材層の厚み」とは、正極集電体の両面に形成されている正極合材層のそれぞれの厚みのことである。

オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物を用いた正極活物質は、粒子径が１μｍ以下の一次粒子が複数個凝集し、直径が１０μｍ以下である二次粒子からなる。すなわち、正極活物質には、直径が１０μｍより大きい二次粒子は含まれない。正極活物質の二次粒子の直径が１０μｍ以下であることにより、正極１１を薄層化することができるので、リチウムイオン移動抵抗を低減することができ、リチウムイオン二次電池１００を高出力化することができる。

なお、正極活物質を構成する二次粒子は、直径が１０μｍ以下となるように、複数の一次粒子を凝集させて造粒するようにしてもよいし、直径が１０μｍ以上のものも含まれるように二次粒子を造粒した後、小さく解砕して、直径が１０μｍ以下となるようにしてもよい。

正極活物質の一次粒子の中心から５μｍの範囲内、すなわち、正極活物質の一次粒子の中心を中心とする半径５μｍの範囲内には、導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれている。これにより、正極合材層内の電子抵抗を均一に低減することができ、リチウムイオン二次電池１００を高出力化することができる。導電助剤の構成材料に特に制限はなく、例えばアセチレンブラックを用いることができる。

セパレータ１３は、リチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、どのようなものであってもよい。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。

非水電解質１４もリチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、特に制約はなく、例えば、既知の種々の非水電解液を用いることができる。また、非水電解質１４として、固体電解質を用いてもよい。

＜実施例＞
正極１１を作製するために、まず、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の二次粒子である顆粒体を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ用意し、重量比でＬＦＰ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦが８０：１２：８となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを作製した。分散させる際に、分散条件を変更して、ＬＦＰの二次粒子の粒径が異なる複数の正極スラリーを作製した。

続いて、作製した正極スラリーを、ダイコーターを用いて、片面の目付が４．５ｍｇ／ｃｍ²以上１８．０ｍｇ／ｃｍ²以下の所定値となるように、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が４０％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、正極板を作製した。

また、負極１２を作製するために、負極活物質として天然黒鉛を、バインダとしてＰＶｄＦをそれぞれ用意し、重量比で天然黒鉛：ＰＶｄＦが９３：７となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、負極スラリーを作製した。

続いて、作製した負極スラリーを、片面の目付が正極容量に対する負極容量の比（Ａ／Ｃ比）で１．３となるように、ダイコーターを用いて銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が４０％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、負極板を作製した。

そして、作製した正極板と負極板を、セパレータを介して交互に複数枚積層し、全ての正極板を正極タブに溶着するとともに、全ての負極板を負極タブに溶着した後、アルミラミネートカップに入れた。そして、アルミラミネートカップ内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で２５：７５とした溶媒に、溶媒１リットル当たり１ｍｏｌの６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した有機電解液を注液した。そして、アルミラミネートカップに対して仮の真空シールを行った後、０．２ＣＡで充放電を行い、充放電により発生したガスをアルミラミネートカップの外に放出し、その後、真空本シールを行うことによって、容量が１００ｍＡｈのセルを作製した。そして、作製したセルを満充電状態にして、５５℃で５日間、エージング処理を行い、表１に示す試料番号１〜１２の試料（評価用セル）を作製した。

［評価方法］
評価用セルの評価のため、後述するように、塗工スジの発生の有無、プレス伸び率、最大二次粒子径、一次粒子の中心から５μｍの範囲内、すなわち、正極活物質の一次粒子の中心を中心とする半径５μｍの範囲内における導電助剤の構成粒子の有無、出力時の直流抵抗（以下、出力ＤＣＲと呼ぶ）、および、電子抵抗を調べた。

（電極評価）
１．正極スラリーの塗工時における塗工スジの発生の有無
ダイコーターを用いて正極スラリーを塗工する際に、不要な塗工スジが発生すると、歩留まり悪化の原因となるため、正極スラリーを塗工した際の塗工スジの発生の有無を目視により確認した。塗工スジの発生の有無は、光学的方法で確認してもよい。

２．プレス伸び率
正極板を作製する過程で、ロールプレス機を用いてプレスした際に、集電体であるアルミニウム箔が伸びると正極１１が変形し、後のスリット工程や切断工程、および積層工程において歩留まり悪化の原因となる。そのため、正極板を作製する工程でプレスした際のアルミニウム箔の伸び率をプレス伸び率として求めた。ここでは、プレス伸び率が０．１％以下であれば、製品として問題ないレベルであると判断した。

３．最大二次粒子径
既知のイオンミリング処理によって正極１１の断面を出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた正極１１の断面の画像を解析することによって、正極合材層内における正極活物質の二次粒子の最大粒子径を、最大二次粒子径として求めた。

４．一次粒子の中心から５μｍの範囲内における導電助剤粒子の有無
既知のイオンミリング処理によって正極１１の断面を出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた正極１１の断面の画像を解析することによって、正極合材層内において、ＬＦＰの一次粒子の各々の中心から５μｍの範囲内に、導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれているか否かを確認した。

（セル評価）
１．出力ＤＣＲ
ＳＯＣ５％から、１ＣＡ、３ＣＡ、５ＣＡ、１０ＣＡ、２０ＣＡの各電流で１０秒間放電して、そのときの電圧をそれぞれ求め、横軸を電流値、縦軸を電圧値としてデータをプロットすることにより求められる直線の傾きを、出力ＤＣＲとして求めた。ここでは、求めた出力ＤＣＲが高出力セルの目標値である１５０ｍΩ以下であるか否かを確認した。

２．電子抵抗
室温（２５℃）において、ＳＯＣ５０％、１ｋＨｚ時の交流抵抗を、インピーダンスアナライザを用いて測定し、電子抵抗とした。ここでは、求めた電子抵抗が高出力セルの目標値である７５ｍΩ以下であるか否かを確認した。

上記表１には、試料番号１〜１２の各試料について、正極スラリーの片面の目付（ｍｇ／ｃｍ²）、正極合材層の厚み（μｍ）、最大二次粒子径（μｍ）、一次粒子の中心から５μｍの範囲内における導電助剤粒子の有無、塗工スジの有無、プレス伸び率（％）、出力ＤＣＲ（ｍΩ）、および電子抵抗（ｍΩ）を示している。

表１において、試料番号に＊を付した評価用セルは、「正極合材層の厚みは７５μｍ以下であり、正極活物質は、粒子径が１μｍ以下の一次粒子が複数個凝集し、直径が１０μｍ以下である二次粒子からなり、一次粒子の中心から５μｍの範囲内に導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれている」という本発明の要件を満たさない試料であり、＊を付していない試料は、本発明の要件を満たす試料である。

本発明の要件を満たす試料番号２、３、５、６、８、および９の評価用セルは、いずれも出力ＤＣＲが１５０ｍΩ以下であり、かつ、電子抵抗が７５ｍΩ以下となったことから、電池の低抵抗化により、高出力化が実現される。また、これらの評価用セルでは、塗工スジは発生せず、かつ、プレス伸び率は０．１％以下となったため、歩留まりが向上する。

試料番号１および４の評価用セルは、二次粒子の直径が１０μｍより大きく、かつ、一次粒子の中心から５μｍの範囲内に導電助剤の構成粒子が含まれていない、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号１および４の評価用セルでは、出力ＤＣＲが１５０ｍΩより大きく、かつ、電子抵抗も７５ｍΩより大きくなった。また、どちらの評価用セルでも塗工スジが発生し、かつ、プレス伸び率は０．１％より大きくなった。

試料番号７の評価用セルは、二次粒子の直径が１０μｍより大きく、かつ、一次粒子の中心から５μｍの範囲内に導電助剤の構成粒子が含まれていない、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号７の評価用セルでは、出力ＤＣＲが１５０ｍΩより大きく、かつ、電子抵抗も７５ｍΩより大きくなった。また、塗工スジは発生しなかったが、プレス伸び率は０．１％より大きくなった。

試料番号１０の評価用セルは、正極合材層の厚みが７５μｍより厚く、二次粒子の直径は１０μｍより大きく、かつ、一次粒子の中心から５μｍの範囲内に導電助剤の構成粒子が含まれていない、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号１０の評価用セルでは、出力ＤＣＲが１５０ｍΩより大きく、かつ、電子抵抗も７５ｍΩより大きくなった。また、塗工スジは発生しなかったが、プレス伸び率は０．１％より大きくなった。

試料番号１１の評価用セルは、正極合材層の厚みが７５μｍより厚い、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号１１の評価用セルでは、出力ＤＣＲが１５０ｍΩより大きくなった。電子抵抗は目標値と同じ７５ｍΩとなり、塗工スジは発生しなかった。また、プレス伸び率は、基準値よりより大きくなった。

試料番号１２の評価用セルは、正極合材層の厚みが７５μｍより厚い、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号１２の評価用セルでは、出力ＤＣＲが１５０ｍΩより大きくなった。電子抵抗は目標値より小さく、かつ、塗工スジは発生しなかった。また、プレス伸び率は、基準値と同じ０．１％となった。

また、試料番号１〜３の評価用セルは、正極スラリーの片面の目付、および、正極合材層の厚みは同じであるが、最大二次粒子径、および、一次粒子の中心から５μｍの範囲内における導電助剤の構成粒子の有無が異なる試料である。本発明の要件を満たす試料番号２および３の評価用セルは、本発明の要件を満たさない試料番号１の評価用セルと比べて、出力ＤＣＲおよび電子抵抗はともに、大幅に低減していることが分かる。また、最大二次粒子径が小さくなるほど、出力ＤＣＲおよび電子抵抗が小さくなった。

試料番号４〜６の評価用セルは、正極スラリーの片面の目付、および、正極合材層の厚みは同じであるが、最大二次粒子径、および、一次粒子の中心から５μｍの範囲内における導電助剤の構成粒子の有無が異なる試料である。本発明の要件を満たす試料番号５および６の評価用セルは、本発明の要件を満たさない試料番号４の評価用セルと比べて、出力ＤＣＲおよび電子抵抗はともに、大幅に低減していることが分かる。また、最大二次粒子径が小さくなるほど、出力ＤＣＲおよび電子抵抗が小さくなった。

試料番号７〜９の評価用セルは、正極スラリーの片面の目付、および、正極合材層の厚みは同じであるが、最大二次粒子径、および、一次粒子の中心から５μｍの範囲内における導電助剤の構成粒子の有無が異なる試料である。本発明の要件を満たす試料番号８および９の評価用セルは、本発明の要件を満たさない試料番号７の評価用セルと比べて、出力ＤＣＲおよび電子抵抗はともに、大幅に低減していることが分かる。また、最大二次粒子径が小さくなるほど、出力ＤＣＲおよび電子抵抗が小さくなった。

また、試料番号２，５，８の評価用セルは、最大二次粒子径が同じであり、かつ、一次粒子の中心から５μｍの範囲内に、導電助剤の構成粒子が存在するが、正極合材層の厚みが異なる試料である。試料番号３，６，９の評価用セルについても同様である。これらの評価用セルを比べると、正極合材層の厚みが薄くなるほど、出力ＤＣＲおよび電子抵抗が低減することが分かる。

すなわち、「正極合材層の厚みは７５μｍ以下であり、正極活物質は、粒子径が１μｍ以下の一次粒子が複数個凝集し、直径が１０μｍ以下である二次粒子からなり、一次粒子の中心から５μｍの範囲内に導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれている」という本発明の要件を満たすリチウムイオン二次電池は、出力ＤＣＲおよび電子抵抗が低減し、高出力化を実現することができる。また、本発明の上記要件を満たすリチウムイオン二次電池では、塗工スジが発生せず、かつ、プレス伸び率も小さいため、歩留まりが向上する。

上述の実施形態においては、正極合材層の厚みを７５μｍ以下としているが、正極合材層の厚みが薄くなるほど、出力ＤＣＲおよび電子抵抗は低減するため、正極合材層の厚みは薄い方が好ましく、例えば、５０μｍ以下とすることが好ましい。正極合材層の厚みを５０μｍ以下とすることにより、電池のさらなる高出力化を実現することができる。

また、一次粒子の中心から近い距離に導電助剤の構成粒子が含まれている方が電子伝導性が高くなるので、例えば、一次粒子の中心から２．５μｍの範囲内に、導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれるようにすることにより、電子伝導性をより高くすることができ、電池のさらなる高出力化を実現することができる。

上述した実施形態では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成される積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明によるリチウムイオン二次電池の構造が上記構造に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を巻回して形成される巻回体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造であってもよい。また、外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。

本発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１０積層体
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４非水電解質
２０ラミネートケース
１００リチウムイオン二次電池

Claims

オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物を用いた正極活物質および粒子状の導電助剤を含む正極合材層を有する正極と、
負極合材層を有する負極と、
前記正極および前記負極の間に介在しているセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記正極合材層の厚みは７５μｍ以下であり、
前記正極活物質は、粒子径が１μｍ以下の一次粒子が複数個凝集した、直径が１０μｍ以下の二次粒子からなり、
前記一次粒子の中心から５μｍの範囲内に前記導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記正極合材層の厚みは５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記一次粒子の中心から２．５μｍの範囲内に前記導電助剤の構成粒子が少なくとも１つ含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。