CN110402506B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，即使在温度上升时也能够维持较高的安全性。锂离子二次电池100具备正极11、负极12、隔膜13、非水电解液14以及PTC层，其中，PTC层设置在正极复合材料层与正极集电体之间、以及负极复合材料层与负极集电体之间中的至少一方，并具有正的电阻温度系数。PTC层包含非导电性的填料粒子，且120℃下的电子电阻为室温时的电子电阻的100倍以上。在横切PTC层的任意的截面中，在根据填料粒子的截面积求出的圆当量直径的中位直径D50_f与PTC层的厚度t之间，满足0.7t≤D50_f的关系。在填料粒子从PTC层的表面突出的部分的高度的平均值h和与PTC层接触的复合材料层中的气孔的体积基准的中位直径D50_k之间，满足h≤D50_k的关系。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池在过充电时等内部的温度上升，有时产生不良情况。因此，在专利文献1及2中记载了一种在电极的集电体与活性物质层之间设置了电阻温度系数为正的PTC(Positive temperature coefficient：正温度系数)层的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中构成为温度上升时PTC层的电阻上升，而将电流切断，由此确保了高温时的安全性。
专利文献1：日本特开2009-176599号公报
专利文献2：日本特开2008-243708号公报
这里，温度上升时PTC层的电阻上升是由于若温度上升，则PTC层所包含的结晶聚合物的结晶性降低而体积膨胀，并且导电网络被切断。
然而，在像进行体积膨胀那样的高温的温度区域，由于结晶聚合物具有流动性，因此结晶聚合物根据电池内部的应力状况等而流动，从而存在被切断的导电网络恢复，PTC层的电流切断功能下降的可能性。
发明内容
本发明是为了解决上述技术问题，目的在于提供即使在温度上升时也能够维持较高的安全性的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池具备：
正极，具有正极集电体和包含正极活性物质的正极复合材料层；
负极，具有负极集电体和包含负极活性物质的负极复合材料层；
隔膜，位于所述正极与所述负极之间；
非水电解液；以及
PTC层，设置在所述正极复合材料层与所述正极集电体之间以及所述负极复合材料层与所述负极集电体之间中的至少一方，并具有正的电阻温度系数，
所述PTC层包含非导电性的填料粒子，且120℃下的电子电阻为室温时的电子电阻的100倍以上，
在横切所述PTC层的任意的截面中，在根据所述填料粒子的截面积求出的圆当量直径的中位直径D50即下述D50_f与所述PTC层的厚度t之间，满足0.7t≤D50_f的关系，
在所述填料粒子从所述PTC层的表面突出的部分的高度的平均值h、和与所述PTC层接触的所述正极复合材料层及所述负极复合材料层中的至少一方的复合材料层中的气孔的体积基准的中位直径D50即下述D50_k之间，满足h≤D50_k的关系。
所述非导电性的填料粒子可以是绝缘性陶瓷的粒子。
另外，可以在所述PTC层含有高结晶性聚乙烯乳液树脂。
根据本发明的锂离子二次电池，通过设置PTC层，从而若温度上升而变成高温，则PTC层作为绝缘层发挥功能来切断电流，因此能够确保高温时的安全性。另外，在PTC层包含非导电性的填料粒子，因此能够抑制由于高温下的PTC层中的高分子的软化、流动而引起的被切断的导电网络的恢复。由此，能够维持高温时的锂离子二次电池的安全性。
特别是，在PTC层所包含的非导电性的填料粒子的中位直径D50_f与PTC层的厚度t之间，满足0.7t≤D50_f的关系，因此即使高温时高分子软化、流动的情况下，填料粒子也作为隔离件发挥功能，从而能够抑制被切断的导电网络的恢复。
另外，在非导电性的填料粒子从PTC层的表面突出的部分的高度的平均值h和与PTC层接触的复合材料层中的气孔的体积基准的中位直径D50_k之间，满足h≤D50_k的关系，因此即使在非导电性的填料粒子从PTC层的表面突出的情况下，填料粒子的突出部分也收纳在复合材料层的气孔内。由此，能够抑制复合材料层与PTC层之间的接触不良，从而能够提高锂离子二次电池的循环特性。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式中的锂离子二次电池的剖视图。
图2是表示用于第一实施方式中的锂离子二次电池的正极的结构的剖视图。
图3是表示用于第一实施方式中的锂离子二次电池的负极的结构的剖视图。
图4是表示用于第二实施方式中的锂离子二次电池的正极的结构的剖视图。
图5是表示用于第二实施方式中的锂离子二次电池的负极的结构的剖视图。
具体实施方式
以下，示出本发明的实施方式，并进一步对为本发明的特征的地方具体地进行说明。
以下，以将经由隔膜交替层叠多个正极与负极而形成的层叠体、和非水电解液收容在外装体内的构造的锂离子二次电池为例进行说明。
＜第一实施方式＞
图1是本发明的第一实施方式中的锂离子二次电池100的剖视图。该锂离子二次电池100具有将层叠体10和非水电解液14收容在层压壳体20内的构造，其中，层叠体10通过经由隔膜13交替层叠多个正极11与负极12而形成。
作为外装体的层压壳体20通过将一对层压膜20a及20b的周缘部彼此热压接并进行接合而形成。
正极端子16a被从层压壳体20的一端侧向外部导出，负极端子16b被从另一端侧向外部导出。多个正极11经由导线15a而与正极端子16a连接。另外，多个负极12经由导线15b而与负极端子16b连接。
如图2所示，正极11具备正极集电体21、和形成于正极集电体21的双面的正极复合材料层22。作为正极集电体21，例如能够使用铝等的金属箔。正极复合材料层22包含正极活性物质，进一步也可以包含粘合剂及导电助剂。作为正极活性物质，例如能够使用钴酸锂。
如图3所示，负极12具备负极集电体31、负极复合材料层32、以及PTC层33。作为负极集电体31，例如能够使用铜等的金属箔。负极复合材料层32包含负极活性物质，进一步也可以包含粘合剂及导电助剂。作为负极活性物质，例如能够使用人造石墨。
PTC层33设置在负极集电体31与负极复合材料层32之间，例如，包含聚合物、导电性粒子、以及非导电性的填料粒子。PTC层33具有正的电阻温度系数，伴随着温度的上升而使电阻增大。PTC层33的120℃下的电子电阻为室温(25℃)时的电子电阻的100倍以上。即，PTC层33由于在室温具有电子传导性而作为导电体层发挥功能，并至少在120℃以上的温度区域作为绝缘层发挥功能。
PTC层33所包含的非导电性的填料例如为氧化铝。不过，非导电性的填料并不限于氧化铝，也可以使用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等绝缘性陶瓷。
在将PTC层33横切的任意的截面中，在根据PTC层33所包含的非导电性的填料粒子的截面积求出的圆当量直径的中位直径D50(以下，将该中位直径D50称为D50_f)与PTC层33的厚度t之间，满足0.7t≤D50_f的关系。PTC层33的厚度t例如为1μm。
另外，在非导电性的填料粒子从PTC层33的表面突出的部分的高度的平均值h、和与PTC层33接触的负极复合材料层32中的气孔(空隙)的体积基准的中位直径D50(以下，将复合材料层中的气孔的体积基准的中位直径D50称为D50_k)之间，满足h≤D50_k的关系。
隔膜13夹装在正极11与负极12之间。作为隔膜13，能够没有特别限制地使用可以用于锂离子二次电池的各种隔膜。图1所示的隔膜13具有袋状的形状，但也可以具有片状的形状，还可以具有蜿蜒的形状。
如果非水电解液14也能够用于锂离子二次电池，则可以是任意的非水电解液，能够使用已知的非水电解液。
在第一实施方式中的锂离子二次电池100中，在负极集电体31与负极复合材料层32之间设置有上述的PTC层33，由此若温度上升而变成高温，则PTC层33作为绝缘层发挥功能并将电流切断，因此能够确保高温时的安全性。
另外，在PTC层33中，包含有非导电性的填料粒子，因此能够抑制由于高温下的PTC层33中的结晶聚合物的软化、流动而引起的被切断的导电网络的恢复。由此，能够维持锂离子二次电池100在高温时的安全性。
特别是，在将PTC层33横切的任意的截面中，由于在根据PTC层33所包含的非导电性的填料粒子的截面积求出的圆当量直径的中位直径D50_f与PTC层33的厚度t之间，满足0.7t≤D50_f的关系，因此即使在高温时结晶聚合物软化、流动的情况下，填料粒子也作为隔离件发挥功能，从而能够抑制被切断的导电网络的恢复。
本实施方式中的锂离子二次电池100如上述那样构成，从而即使在PTC层33的厚度t例如为1μm较薄的情况下，也能够维持高温时的安全性。即，为了维持高温时的安全性，能够减薄PTC层33的厚度t，因此能够抑制由于PTC层33的厚度t变厚而引起的锂离子二次电池100的特性的降低。
另外，在本实施方式中的锂离子二次电池100中，在非导电性的填料粒子从PTC层33的表面突出的部分的高度的平均值h和与PTC层33接触的负极复合材料层32中的气孔的体积基准的中位直径D50_k之间，满足h≤D50_k的关系，因此即使在非导电性的填料粒子从PTC层33的表面突出的情况下，填料粒子的突出部分也被收纳在负极复合材料层32的气孔内。由此，能够抑制负极复合材料层32与PTC层33之间的接触不良，从而能够提高锂离子二次电池100的循环特性。
＜第二实施方式＞
在第一实施方式中的锂离子二次电池100中，在负极集电体31与负极复合材料层32之间设置有PTC层33。相对于此，在第二实施方式中的锂离子二次电池100中，在正极集电体21与正极复合材料层22之间设置有PTC层。
图4是表示用于第二实施方式中的锂离子二次电池100的正极11A的结构的剖视图。如图4所示，正极11A具备正极集电体21、正极复合材料层22、以及PTC层23。PTC层23设置在正极集电体21与正极复合材料层22之间。
PTC层23的构造及功能与第一实施方式中的PTC层33的构造及功能相同。即，PTC层23包含非导电性的填料粒子，且120℃下的电子电阻为室温时的电子电阻的100倍以上。另外，在横切PTC层23的任意的截面中，在根据填料粒子的截面积求出的圆当量直径的中位直径D50_f与PTC层23的厚度t之间，满足0.7t≤D50_f的关系。进一步，在填料粒子从PTC层23的表面突出的部分的高度的平均值h、和与PTC层23接触的正极复合材料层22中的气孔的体积基准的中位直径D50_k之间，满足h≤D50_k的关系。
另一方面，如图5所示，在用于第二实施方式中的锂离子二次电池100的负极12A中未设置有在第一实施方式中说明的PTC层33。即，负极12A具有负极集电体31和形成在负极集电体31的两面的负极复合材料层32。
对于第二实施方式中的锂离子二次电池100而言，也与第一实施方式中的锂离子二次电池100同样地，能够维持高温时的安全性，从而能够得到较高的循环特性。
＜实施例＞
[正极]
分别准备钴酸锂(LCO)作为正极活性物质，准备乙炔黑作为导电助剂，准备聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，使它们以重量比LCO：乙炔黑：PVdF成为96：2：2的方式分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而制作正极复合材料层用浆液。
接着，在使用模具式涂布机将制作出的正极复合材料层用浆液以单位面积重量成为20.0mg/cm2的方式涂布于铝箔的两面并使其干燥之后，使用辊压机以空隙率成为17％的方式进行压密，并以成规定的形状的方式进行切断，来制作不包含PTC层的正极。
[负极]
分别准备人造石墨作为负极活性物质，准备羧甲基纤维素钠(CMC)以及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂，以使它们以重量比人造石墨：CMC：SBR为96：2：2的方式分散在水中，而制作负极复合材料层用浆液。
接着，在使用模具式涂布机将制作出的负极浆液以单位面积重量成为10.5mg/cm2的方式涂布于铜箔的两面并使其干燥之后，使用辊压机以空隙率成为25％的方式进行压密，并以成规定的形状的方式进行切断，来制作不包含PTC层的负极。
另外，也制作了包含PTC层的六种负极。
为了形成六种负极分别所包含的PTC层，首先，准备包含低结晶性聚乙烯乳液树脂(低结晶PE)的水分散液、以及包含高结晶性聚乙烯乳液树脂(高结晶PE)的水分散液。而且，针对准备的水分散液，能够将作为导电材料的乙炔黑、以及作为非导电性的填料的氧化铝以聚乙烯乳液树脂：乙炔黑：氧化铝的体积比为8：1：1的方式混合、分散，来制作PTC层用浆液。分别准备并使用平均粒径为0.4μm、0.9μm、及1.8μm的氧化铝。
之后，在铜箔的两面，以干燥后的厚度成为1μm的方式涂布PTC层用浆液来使其干燥，由此形成PTC层。
之后，在形成的PTC层的表面通过上述的方法涂布上述的负极复合材料层用浆液。之后，通过与不包含PTC层的负极的制作工序相同的制作工序，制作包含PTC层的六种负极、即构成后述的表1中的样品编号2～7的单元的负极。
[单元]
经由隔膜交替层叠多个通过上述的方法制作出的正极与负极，在将所有的正极捆扎并焊接于正极极耳，并且将所有的负极捆扎并焊接于负极极耳之后，放入铝层压杯。然后，在铝层压杯内，对将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比25：75的比例混合的溶剂注入每升溶剂溶解有1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)的有机电解液。
之后，在对铝层压杯进行临时的真空密封之后，以0.2CA进行充放电，并将通过充放电产生的气体向铝层压杯之外释放，之后，进行真空正式密封，由此制作容量为2Ah的单元。然后，将制作出的单元充电至SOC70％，并在55℃进行24小时时效处理，制作表1所示的样品编号1～7的单元。
Figure BDA0002199670490000091
样品编号1的单元为使用不包含PTC层的负极而制作出的单元。
样品编号2的单元为使用高结晶性聚乙烯乳液树脂作为PTC层所包含的聚合物，且PTC层不含有非导电性的填料粒子的单元。此外，制作PTC层用浆液时的聚乙烯乳液树脂与乙炔黑的体积比为9：1。
样品编号3的单元为使用低结晶性聚乙烯乳液树脂作为PTC层所包含的聚合物，且PTC层含有非导电性的填料粒子的单元。该样品编号3的单元的120℃下的电子电阻相对于25℃下的电子电阻的比例为9.0。
样品编号4的单元为使用高结晶性聚乙烯乳液树脂作为PTC层所包含的聚合物，且PTC层含有中位直径D50_f为0.4μm的非导电性的填料粒子的单元。
样品编号5的单元为使用高结晶性聚乙烯乳液树脂作为PTC层所包含的聚合物，且PTC层含有中位直径D50_f为0.9μm的非导电性的填料粒子的单元。PTC层所包含的非导电性的填料粒子不从PTC层的表面突出。
样品编号6的单元为使用高结晶性聚乙烯乳液树脂作为PTC层所包含的聚合物，且PTC层含有中位直径D50_f为1.8μm的非导电性的填料粒子的单元。非导电性的填料粒子从PTC层的表面突出，该突出的部分的高度的平均值h为0.8μm。另外，与PTC层接触的负极复合材料层中的气孔的体积基准的中位直径D50_k为1.0μm。
样品编号7的单元为使用高结晶性聚乙烯乳液树脂作为PTC层所包含的聚合物，且PTC层含有中位直径D50_f为1.8μm的非导电性的填料粒子的单元。非导电性的填料粒子从PTC层的表面突出，其突出的部分的高度的平均值h为0.8μm。另外，与PTC层接触的负极复合材料层中的气孔的体积基准的中位直径D50_k为0.6μm。
样品编号5及6的单元为满足本发明的必要条件即下述的(a)～(d)的所有必要条件的单元。
(a)在正极复合材料层与正极集电体之间、以及负极复合材料层与负极集电体之间的至少一方，设置有具有正的电阻温度系数的PTC层。
(b)PTC层包含非导电性的填料粒子，且120℃下的电子电阻为室温时的电子电阻的100倍以上。
(c)在横切PTC层的任意的截面中，在根据填料粒子的截面积求出的圆当量直径的中位直径D50_f与PTC层的厚度t之间，满足0.7t≤D50_f的关系。
(d)在填料粒子从PTC层的表面突出的部分的高度的平均值h、和与PTC层接触的复合材料层中的气孔的体积基准的中位直径D50_k之间，满足h≤D50_k的关系。
另一方面，在表1中，对样品编号标注了＊的单元、即样品编号1～4及7的单元为不满足本发明的必要条件的单元、即不满足上述(a)～(d)的必要条件中的至少一个必要条件的单元。
[PTC层的电子电阻]
关于样品编号1～7的各单元，将PTC层用交流电阻计的两个端子夹住，将以1kHz的频率测定出的每单位面积的交流电阻(Ω/cm2)作为PTC层的电子电阻。在作为室温的25℃及120℃的温度环境下分别求出该电子电阻，并且求出120℃下的电子电阻相对于25℃下的电子电阻的比例。
[PTC层的厚度t的测定]
关于样品编号1～7的各单元，通过对PTC层进行离子铣削处理而露出截面，并对通过扫描式电子显微镜(SEM)观察该截面时的图像进行分析，从而求出PTC层的平均厚度t。在该实施例中，样品编号1～7的各单元的PTC层的平均厚度t为1μm。
[PTC层中的非导电性的填料粒子的中位直径D50_f的测定]
关于样品编号1～7的各单元，对PTC层进行离子铣削处理而露出截面，并对通过扫描式电子显微镜(SEM)观察该截面时的图像进行分析，从而求出根据非导电性的填料粒子的截面积求出的圆当量直径的中位直径D50_f。
[填料粒子从PTC层的表面突出的部分的高度的平均值h的测定]
关于样品编号1～7的各单元，通过对PTC层进行离子铣削处理而露出截面，并对通过扫描式电子显微镜(SEM)观察该截面时的图像进行分析，从而求出非导电性的填料粒子从PTC层的表面突出的部分的高度的平均值h。此外，在非导电性的填料粒子不从PTC层的表面突出的情况下，上述平均值h为0。
[与PTC层接触的负极复合材料层中的气孔的体积基准的中位直径D50_k的测定]
使用水银孔率计，来求出形成于PTC层的表面的负极复合材料层中的气孔的体积基准的中位直径D50_k。
[钉刺试验中的发烟、发火的有无]
对样品编号1～7的各单元刺入钉，来确认发烟、发火的有无。
使用直径为2.5mm且不锈钢制的钉。另外，刺入钉的速度为100mm/sec，环境温度为20℃。
[循环后的容量维持率]
对样品编号1～7的各单元在45℃、0.7CA的电流、3.00V以上、4.35V以下的电压范围的条件进行200个循环完全充放电，求出相对于第一循环的充电容量的第200循环的充电容量作为循环后的容量维持率。
满足本发明的必要条件的样品编号5及6的单元在钉刺试验中未发生发火、发烟。另外，循环后的容量维持率为86％以上。
即，满足本发明的必要条件的样品编号5及6的单元实现温度上升时的较高的安全性、和较高的循环容量维持率。
另一方面，样品编号1～4的单元为不满足本发明的必要条件的单元。
具体地，不满足上述(a)～(d)的必要条件中的(a)～(c)中的至少一个必要条件。不满足本发明的必要条件的样品编号1～4的单元在钉刺试验中产生了发火或者发烟。
样品编号7的单元为不满足上述(a)～(d)的必要条件中的(d)的必要条件的不满足本发明的必要条件的单元。不满足本发明的必要条件的样品编号7的单元在钉刺试验中未发生发火、发烟，但循环后的容量维持率变成45％。考虑其原因为，由于不满足(d)的必要条件，因此从PTC层的表面突出的非导电性的填料粒子的突出部分未收纳在负极复合材料层的气孔内，在负极复合材料层与PTC层之间产生接触不良。
本发明并不限于上述实施方式，在本发明的范围内，能够添加各种应用、变形。
例如，在上述的实施方式中，对在正极复合材料层与正极集电体之间、以及负极复合材料层与负极集电体之间中的一方设置有PTC层进行了说明，但PTC层也可以设置在正极复合材料层与正极集电体之间、以及负极复合材料层与负极集电体之间的双方。
另外，在上述的实施方式中，以将通过经由隔膜交替地层叠多个正极与负极而形成的层叠体和非水电解液收容在外装体内的构造的锂离子二次电池为例进行了说明，但本发明的锂离子二次电池的构造并不限于上述构造。例如，锂离子二次电池也可以是将对经由隔膜进行层叠的正极及负极进行卷绕而形成的卷绕体、和非水电解液收容在外装体内的构造。另外，外装体也可以不是层压壳体，而是金属罐。
附图标记说明
10…层叠体；11…第一实施方式的正极；11A…第二实施方式的正极；12…第一实施方式的负极；12A…第二实施方式的负极；13…隔膜；14…非水电解液；20…层压壳体；21…正极集电体；22…正极复合材料层；23…PTC层；31…负极集电体；32…负极复合材料层；33…PTC层；100…锂离子二次电池。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备：
正极，具有正极集电体和包含正极活性物质的正极复合材料层；
负极，具有负极集电体和包含负极活性物质的负极复合材料层；
隔膜，位于所述正极与所述负极之间；
非水电解液；以及
PTC层，设置在所述正极复合材料层与所述正极集电体之间以及所述负极复合材料层与所述负极集电体之间中的至少一方，并具有正的电阻温度系数，
所述PTC层包含非导电性的填料粒子，且120℃下的电子电阻为在25℃时的电子电阻的100倍以上，
在横切所述PTC层的任意的截面中，在根据所述填料粒子的截面积求出的圆当量直径的中位直径D50即下述D50_f与所述PTC层的厚度t之间，满足0.7t≤D50_f的关系，
在所述填料粒子从所述PTC层的表面突出的部分的高度的平均值h、和与所述PTC层接触的所述正极复合材料层及所述负极复合材料层中的至少一方的复合材料层中的气孔的体积基准的中位直径D50即下述D50_k之间，满足h≤D50_k的关系。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述非导电性的填料粒子为绝缘性陶瓷的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
在所述PTC层含有高结晶性聚乙烯乳液树脂。
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