WO2019003721A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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negative electrode
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ion secondary
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藤岡真人
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株式会社村田製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a lithium ion secondary battery in which a positive temperature coefficient (PTC) layer having a positive temperature coefficient of resistance is provided between the current collector of the electrode and the active material layer. ing.
  • PTC positive temperature coefficient
  • the polymer used for the PTC layer is relatively high in crystal and poor in polarity, and has poor adhesion to the active material layer and the current collector, which deteriorates the cycle characteristics of the battery.
  • the polymer used in the PTC layer contains a polar functional group to improve the adhesion to the active material layer or the current collector, the crystallinity of the polymer is reduced, so that the resistance increases when the temperature rises. Function is reduced and safety at high temperature is reduced. Also, in this case, the PTC layer tends to swell in the electrolytic solution, and the cycle characteristics also deteriorate.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery which can ensure safety at high temperature and is excellent in cycle characteristics.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is A positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, A negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material; A separator located between the positive electrode and the negative electrode; Non-aqueous electrolyte, A PTC layer provided on at least one of between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector and between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector, and having a positive temperature coefficient of resistance; Equipped with The PTC layer has an electron resistance at 120 ° C. of at least 100 times the electron resistance at room temperature, and a swelling ratio with respect to the non-aqueous electrolyte of at most 5%.
  • a polar functional group is present in an amount such that the S / N ratio, which is the ratio of the signal derived from the polar functional group measured by the Fourier transform infrared spectrophotometer to the measurement noise, is 3.0 or more Do, It is characterized by
  • the PTC layer may contain a highly crystalline polyethylene emulsion resin.
  • the polar functional group may contain at least one of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and an amido group.
  • the lithium ion secondary battery at high temperature, it is provided between at least one of the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector and between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector. Since the resistance of the PTC layer is increased to cut off the current, safety at high temperature can be secured. Further, since a polar functional group is present on the surface of the PTC layer, the adhesion between the PTC layer and the mixture layer containing the active material and the current collector is excellent, and the non-aqueous electrolysis of the PTC layer is performed. Since the swelling ratio to the liquid is as small as 5% or less, the stability of the PTC layer in the battery is improved, and the cycle characteristics are enhanced.
  • a lithium ion secondary battery having a structure in which a non-aqueous electrolytic solution is accommodated in an outer body, and a laminate formed by alternately laminating a plurality of positive electrodes and negative electrodes via a separator, will be described as an example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery 100 according to a first embodiment of the present invention.
  • a laminate 10 formed by laminating a plurality of positive electrodes 11 and negative electrodes 12 alternately via a separator 13 and a non-aqueous electrolyte 14 are housed in a laminate case 20. It has the following structure.
  • Laminate case 20 which is an exterior body is formed by thermocompression-bonding and joining the peripheral parts of a pair of laminate films 20a and 20b.
  • the positive electrode terminal 16a is drawn out from the one end side of the laminate case 20, and the negative electrode terminal 16b is drawn out from the other end side.
  • the plurality of positive electrodes 11 are connected to the positive electrode terminal 16a via the lead wires 15a.
  • the plurality of negative electrodes 12 are connected to the negative electrode terminal 16 b through the lead wires 15 b.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode mixture layer 22, and a PTC layer 23.
  • a positive electrode current collector 21 for example, a metal foil such as aluminum can be used.
  • the positive electrode mixture layer 22 contains a positive electrode active material, and may further contain a binder and a conductive additive.
  • lithium cobaltate can be used as the positive electrode active material.
  • the PTC layer 23 is provided between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode mixture layer 22, and includes, for example, a polymer and conductive particles.
  • the PTC layer 23 has a positive temperature coefficient of resistance, and the resistance increases as the temperature rises.
  • the electronic resistance at 120 ° C. of the PTC layer 23 is at least 100 times the electronic resistance at room temperature. That is, the PTC layer 23 functions as a conductor layer by having electron conductivity at room temperature (25 ° C.), and functions as an insulating layer in a temperature range of 120 ° C. or more.
  • an S / N ratio which is a ratio of a signal derived from a polar functional group to a measurement noise measured by a horizontal ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) is 3.3.
  • the polar functional group present on the surface of the PTC layer 23 includes, for example, at least one of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an amide group.
  • the swelling ratio of the PTC layer 23 to the non-aqueous electrolyte 14 is 5% or less.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 31 and a negative electrode mixture layer 32 formed on both sides of the negative electrode current collector 31.
  • a negative electrode current collector 31 for example, a metal foil such as copper can be used.
  • the negative electrode mixture layer 32 contains a negative electrode active material, and may further contain a binder and a conductive additive.
  • artificial graphite can be used as the negative electrode active material.
  • the separator 13 is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • various separators that can be used for a lithium ion secondary battery can be used without particular limitation.
  • the separator 13 shown in FIG. 1 has a bag-like shape, but may have a sheet-like shape or may have a ninety-nine fold shape.
  • the non-aqueous electrolyte 14 may be any as long as it can be used for a lithium ion secondary battery, and known non-aqueous electrolytes can be used.
  • the above-described PTC layer 23 is provided between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode mixture layer 22 so that the temperature rises to a high temperature. Then, since the PTC layer 23 functions as an insulating layer to shut off the current, safety at high temperature can be secured.
  • the surface of the PTC layer 23 has a polar functional group, in particular, an S / N ratio of 3.0 or more, which is a ratio of a signal derived from the polar functional group measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer and measurement noise. Since a certain amount of polar functional groups are present, the adhesion between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode mixture layer 22 is high, and the swelling ratio of the PTC layer 23 to the non-aqueous electrolytic solution 14 is 5% or less Because it is small, the stability of the PTC layer in the cell is high and has excellent cycling characteristics.
  • a polar functional group in particular, an S / N ratio of 3.0 or more, which is a ratio of a signal derived from the polar functional group measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer and measurement noise. Since a certain amount of polar functional groups are present, the adhesion between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode mixture layer 22 is high, and the swelling ratio of the PTC layer
  • the PTC layer 23 is provided between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode mixture layer 22.
  • a PTC layer is provided between the negative electrode current collector 31 and the negative electrode mixture layer 32.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration of the negative electrode 12A used in the lithium ion secondary battery 100 in the second embodiment.
  • the negative electrode 12 ⁇ / b> A includes a negative electrode current collector 31, a negative electrode mixture layer 32, and a PTC layer 33.
  • the PTC layer 33 is provided between the negative electrode current collector 31 and the negative electrode mixture layer 32.
  • the structure and function of the PTC layer 33 are the same as the structure and function of the PTC layer 23 in the first embodiment.
  • the positive electrode 11A used for the lithium ion secondary battery 100 in the second embodiment is not provided with the PTC layer 23 described in the first embodiment. That is, the positive electrode 11A has the positive electrode current collector 21 and the positive electrode mixture layer 22 formed on both sides of the positive electrode current collector 21.
  • the lithium ion secondary battery 100 according to the second embodiment as in the lithium ion secondary battery 100 according to the first embodiment, safety at high temperature can be ensured, and high cycle characteristics can be obtained. it can.
  • Lithium cobaltate (LCO) is prepared as a positive electrode active material
  • acetylene black is prepared as a conductive aid
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the weight ratio of LCO: acetylene black: PVdF is 96: 2:
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the prepared slurry for a positive electrode mixture layer is applied to both surfaces of an aluminum foil so as to have a basis weight of 20.0 mg / cm 2 using a die coater and dried, and then using a roll press machine
  • the resultant was compacted so as to have a porosity of 17%, and cut so as to have a predetermined shape, to fabricate a positive electrode a1 which does not contain a PTC layer.
  • positive electrodes a2 to a5 including a PTC layer were also produced.
  • the four types of positive electrodes a2 to a5 differ in the type of polymer contained in the PTC layer.
  • the above-mentioned slurry for the positive electrode mixture layer was applied to the surface of the formed PTC layer by the method described above. Thereafter, the positive electrodes a2 to a5 were produced by the same production process as the production process of the positive electrode a1.
  • [Negative electrode] Prepare artificial graphite as a negative electrode active material, carboxymethylcellulose sodium (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) as binders, respectively, and the ratio by weight of them is artificial graphite: CMC: SBR is 96: 2: 2 As a result, the slurry was dispersed in water to prepare a slurry for the negative electrode mixture layer.
  • CMC carboxymethylcellulose sodium
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the prepared slurry for a negative electrode mixture layer is applied to both surfaces of a copper foil so as to have a basis weight of 10.5 mg / cm 2 using a die coater, and then dried, using a roll press machine.
  • the resultant was compacted so as to have a porosity of 25%, and cut so as to have a predetermined shape, to fabricate a negative electrode b1 not including the PTC layer.
  • negative electrodes b2 to b5 including a PTC layer were also produced.
  • the PTC layers contained in the four negative electrodes b2 to b5 were formed in the same manner as the PTC layers contained in the four positive electrodes a2 to a5.
  • a plurality of positive electrodes and negative electrodes manufactured by the above-described method are alternately stacked via a separator, and all positive electrodes are bundled and welded to the positive electrode tab, and all negative electrodes are bundled and welded to the negative electrode tab I put it in a cup. Then, in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 25:75 in an aluminum laminate cup, 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) per liter of solvent was poured into the solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • sample numbers 1 to 9 are cells manufactured using the following positive and negative electrodes, respectively.
  • Sample No. 1 positive electrode a1 and negative electrode b1
  • Sample No. 2 positive electrode a2 and negative electrode b1
  • Sample No. 3 positive electrode a3 and negative electrode b1
  • Sample No. 4 positive electrode a4 and negative electrode b1
  • Sample No. 5 positive electrode a5 and negative electrode b1
  • Sample No. 6 Positive electrode a1 and negative electrode b2
  • Sample No. 7 positive electrode a1 and negative electrode b3
  • Sample No. 8 positive electrode a1 and negative electrode b4
  • Sample No. 9 positive electrode a1 and negative electrode b5
  • cells in which the sample numbers are marked with * ie, cells of sample numbers 1 to 4 and 6 to 8 are cells that do not satisfy the requirements of the present invention.
  • the cells of sample numbers 5 and 9 in which the sample numbers are not marked * are cells meeting the requirements of the present invention.
  • the electronic resistance at 25 ° C. of the PTC layer in addition to the electrode into which the PTC layer is inserted, and the polymer type contained in the PTC layer, the electronic resistance at 25 ° C. of the PTC layer, the electronic resistance at 120 ° C. of the PTC layer, and 120 for the electronic resistance at 25 ° C.
  • Ratio of electronic resistance at ° C, presence or absence of detection of polar functional group on surface of PTC layer, swelling ratio of PTC layer to non-aqueous electrolyte, presence or absence of smoke / ignition in nail penetration test, and capacity retention after cycle It also shows the rate.
  • a PTC layer is provided on one of between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector, and between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector, at 120 ° C.
  • the electronic resistance is 100 times or more of the electronic resistance at room temperature (25 ° C), and on the surface of the PTC layer, the S / N ratio which is the ratio of the signal from the polar functional group measured by FT-IR to the measurement noise.
  • the cell satisfies the requirements of the present invention in which the polar functional group is present in an amount of 3.0 or more, and the swelling ratio of the PTC layer to the non-aqueous electrolyte is 5% or less.
  • the cells of sample numbers 5 and 9 satisfying the requirements of the present invention do not generate smoke and ignition in the nail penetration test, and the capacity retention rate after cycle is as high as 87% or more.
  • the numbers are shown. This is considered to be due to the following reasons.
  • the electronic resistance of the PTC layer was increased due to the temperature rise due to the internal short circuit, and the discharge reaction was suppressed, so that it is considered that smoke and ignition did not occur.
  • a polar functional group is present on the surface of the PTC layer, excellent adhesion between the PTC layer and the active material-containing material layer and the current collector, and non-aqueous PTC layer It is considered that the capacity retention ratio after cycling, that is, the cycle characteristics is improved by the small swelling ratio to the electrolytic solution and the high stability of the PTC layer in the cell.
  • the cells of sample Nos. 1 to 4 and 6 to 8 which do not satisfy the requirements of the present invention generate smoke and fire in the nail penetration test.
  • the cells of sample numbers 2, 3, 6, and 7 had a capacity retention rate of less than 80% after cycling.
  • the PTC layer is provided between one of the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector and between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector.
  • the PTC layer may be provided both between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector, and between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector.
  • a lithium ion secondary battery having a structure in which a non-aqueous electrolytic solution is accommodated in a package, and a laminate formed by alternately laminating a plurality of positive electrodes and negative electrodes via a separator is taken as an example.
  • the structure of the lithium ion secondary battery according to the present invention is not limited to the above structure.
  • the lithium ion secondary battery may have a structure in which a non-aqueous electrolytic solution and a wound body formed by winding a positive electrode and a negative electrode stacked via a separator are housed in an outer package.
  • the outer package may not be a laminate case but a metal can.

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Abstract

リチウムイオン二次電池１００は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極１１と、負極集電体と、負極活物質を含む負極合材層とを有する負極１２と、正極１１と負極１２との間に位置するセパレータ１３と、非水電解液１４と、正極合材層と正極集電体との間、および、負極合材層と負極集電体との間の少なくとも一方に設けられ、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ層とを備える。ＰＴＣ層は、１２０℃における電子抵抗が室温時の電子抵抗の１００倍以上であって、かつ、非水電解液に対する膨潤率が５％以下である。また、ＰＴＣ層の表面には、フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される極性官能基由来の信号と測定ノイズの比であるＳ／Ｎ比が３．０以上である量の極性官能基が存在する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、過充電時などに内部の温度が上昇し、不具合が生じる場合がある。このため、特許文献１および２には、電極の集電体と活物質層との間に、抵抗温度係数が正であるＰＴＣ（Positive temperature coefficient）層を設けたリチウムイオン二次電池が記載されている。このリチウムイオン二次電池では、温度上昇時に、ＰＴＣ層の抵抗が上昇して、電流が遮断されることにより、高温時の安全性が確保されるように構成されている。
特開２００９－１７６５９９号公報 特開２００８－２４３７０８号公報
　しかしながら、ＰＴＣ層に用いられるポリマーは、比較的高結晶であって極性に乏しく、活物質層や集電体との密着性が低いため、電池のサイクル特性が悪化する。
　一方、ＰＴＣ層に用いられるポリマーに極性官能基を含有させて、活物質層や集電体との密着性を向上させようとすると、ポリマーの結晶性が低下するので、温度上昇時の抵抗増加機能が低減し、高温時の安全性が低下する。また、この場合、ＰＴＣ層が電解液に対して膨潤しやすくなり、サイクル特性も悪化する。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、高温時の安全性を確保することができ、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、
　正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
　負極集電体と、負極活物質を含む負極合材層とを有する負極と、
　前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、
　非水電解液と、
　前記正極合材層と前記正極集電体との間、および、前記負極合材層と前記負極集電体との間の少なくとも一方に設けられ、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ層と、
を備え、
　前記ＰＴＣ層は、１２０℃における電子抵抗が室温時の電子抵抗の１００倍以上であって、かつ、前記非水電解液に対する膨潤率が５％以下であり、
　前記ＰＴＣ層の表面には、フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される極性官能基由来の信号と測定ノイズの比であるＳ／Ｎ比が３．０以上である量の極性官能基が存在する、
ことを特徴とする。
　前記ＰＴＣ層には、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂が含まれていてもよい。
　上記極性官能基には、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、および、アミド基のうちの少なくとも１つが含まれていてもよい。
　本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、高温時に、正極合材層と正極集電体との間、および、負極合材層と負極集電体との間の少なくとも一方に設けられているＰＴＣ層の抵抗が増大して、電流を遮断するので、高温時の安全性を確保することができる。また、ＰＴＣ層の表面には極性官能基が存在しているため、ＰＴＣ層と、活物質を含む合材層および集電体との間の密着性に優れ、かつ、ＰＴＣ層の非水電解液に対する膨潤率が５％以下と小さいので、電池内でのＰＴＣ層の安定性が向上し、サイクル特性が高くなる。
本発明の第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。 第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる正極の構成を示す断面図である。 第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる負極の構成を示す断面図である。 第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる負極の構成を示す断面図である。 第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる正極の構成を示す断面図である。
　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
　以下では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成された積層体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
　＜第１の実施形態＞
　図１は、本発明の第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解液１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。
　外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。
　ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。
　正極１１は、図２に示すように、正極集電体２１と、正極合材層２２と、ＰＴＣ層２３とを備える。正極集電体２１としては、例えば、アルミニウムなどの金属箔を用いることができる。正極合材層２２は、正極活物質を含み、さらに、バインダおよび導電助剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムを用いることができる。
　ＰＴＣ層２３は、正極集電体２１と正極合材層２２との間に設けられており、例えば、ポリマーと導電性粒子とを含む。ＰＴＣ層２３は、正の抵抗温度係数を有し、温度の上昇に伴って抵抗が増大する。ＰＴＣ層２３の、１２０℃における電子抵抗は、室温時の電子抵抗の１００倍以上である。すなわち、ＰＴＣ層２３は、室温（２５℃）では電子伝導性を有することによって導電体層として機能し、１２０℃以上の温度領域では、絶縁層として機能する。
　ＰＴＣ層２３の表面には、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いた水平ＡＴＲ法によって測定される極性官能基由来の信号と測定ノイズの比であるＳ／Ｎ比が３．０以上である量の極性官能基が存在している。ＰＴＣ層２３の表面に存在する極性官能基には、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、および、アミド基のうちの少なくとも１つが含まれる。
　ＰＴＣ層２３の、非水電解液１４に対する膨潤率は、５％以下である。
　負極１２は、図３に示すように、負極集電体３１と、負極集電体３１の両面に形成された負極合材層３２とを有する。負極集電体３１としては、例えば、銅などの金属箔を用いることができる。負極合材層３２は、負極活物質を含み、さらに、バインダおよび導電助剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、人造黒鉛を用いることができる。
　セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に介在している。セパレータ１３としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な種々のセパレータを特に制約なく用いることができる。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。
　非水電解液１４もリチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、どのようなものであってもよく、既知の非水電解液を用いることができる。
　第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２１と正極合材層２２との間に、上述したＰＴＣ層２３が設けられていることにより、温度が上昇して高温になると、ＰＴＣ層２３が絶縁層として機能して電流を遮断するので、高温時の安全性を確保することができる。
　また、ＰＴＣ層２３の表面には、極性官能基、特に、フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される極性官能基由来の信号と測定ノイズの比であるＳ／Ｎ比が３．０以上である量の極性官能基が存在するので、正極集電体２１と正極合材層２２との間の密着性が高く、かつ、ＰＴＣ層２３の非水電解液１４に対する膨潤率が５％以下と小さいので、電池内でのＰＴＣ層の安定性は高く、優れたサイクル特性を有する。
　＜第２の実施形態＞
　第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２１と正極合材層２２との間に、ＰＴＣ層２３が設けられている。これに対して、第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、負極集電体３１と負極合材層３２との間に、ＰＴＣ層が設けられている。
　図４は、第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００に用いられる負極１２Ａの構成を示す断面図である。図４に示すように、負極１２Ａは、負極集電体３１と、負極合材層３２と、ＰＴＣ層３３とを備える。ＰＴＣ層３３は、負極集電体３１と負極合材層３２との間に設けられている。ＰＴＣ層３３の構造および機能は、第１の実施形態におけるＰＴＣ層２３の構造および機能と同じである。
　一方、図５に示すように、第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００に用いられる正極１１Ａには、第１の実施形態で説明したＰＴＣ層２３は設けられていない。すなわち、正極１１Ａは、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に形成された正極合材層２２とを有する。
　第２の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００についても、第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００と同様に、高温時の安全性を確保することができ、高いサイクル特性を得ることができる。
　＜実施例＞
　［正極］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ用意し、それらを、重量比でＬＣＯ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦが９６：２：２となるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極合材層用スラリーを作製した。
　続いて、作製した正極合材層用スラリーを、ダイコーターを用いて、目付が２０．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が１７％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、ＰＴＣ層を含まない正極ａ１を作製した。
　また、ＰＴＣ層を含む、４種類の正極ａ２～ａ５も作製した。４種類の正極ａ２～ａ５は、ＰＴＣ層に含まれるポリマーの種類が異なる。
　４種類の正極ａ２～ａ５にそれぞれ含まれるＰＴＣ層を形成するため、まず、ＰＶｄＦを含むＮＭＰ溶液、アクリルポリマーを含む水溶液、低結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂（低結晶ＰＥ）を含む水分散液、および、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂（高結晶ＰＥ）を含む水分散液を用意した。そして、用意した溶液および水分散液のそれぞれに対して、導電材であるアセチレンブラックを、アセチレンブラック：ポリマーが体積比で１：９となるように混合・分散して、ＰＴＣ層用スラリーを作製した。その後、アルミニウム箔の両面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように、ＰＴＣ層用スラリーを塗布して乾燥させることによって、ＰＴＣ層を形成した。
　この後、形成したＰＴＣ層の表面に、上述した正極合材層用スラリーを、上述した方法によって塗布した。その後、正極ａ１の作製工程と同じ作製工程により、正極ａ２～ａ５を作製した。
　［負極］
　負極活物質として人造黒鉛を、バインダとして、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ用意し、それらを、重量比で、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲが９６：２：２となるように、水中に分散させて、負極合材層用スラリーを作製した。
　続いて、作製した負極合材層用スラリーを、ダイコーターを用いて、目付が１０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように、銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が２５％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、ＰＴＣ層を含まない負極ｂ１を作製した。
　また、ＰＴＣ層を含む、４種類の負極ｂ２～ｂ５も作製した。４種類の負極ｂ２～ｂ５にそれぞれ含まれるＰＴＣ層は、４種類の正極ａ２～ａ５にそれぞれ含まれるＰＴＣ層と同じ方法により形成した。
　［セル］
　上述した方法により作製した正極と負極を、セパレータを介して交互に複数枚積層し、全ての正極を束ねて正極タブに溶着するとともに、全ての負極を束ねて負極タブに溶着した後、アルミラミネートカップに入れた。そして、アルミラミネートカップ内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で２５：７５の割合で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１ｍｏｌの６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した有機電解液を注液した。
　その後、アルミラミネートカップに対して仮の真空シールを行った後、０．２ＣＡで充放電を行い、充放電により発生したガスをアルミラミネートカップの外に放出し、その後、真空本シールを行うことによって、容量が２Ａｈのセルを作製した。そして、作製したセルを、ＳＯＣ７０％まで充電して、５５℃で２４時間、エージング処理を行い、表１に示す試料番号１～９のセルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料番号１～９のセルは、それぞれ以下の正極および負極を用いて作製したセルである。
試料番号１：正極ａ１と負極ｂ１
試料番号２：正極ａ２と負極ｂ１
試料番号３：正極ａ３と負極ｂ１
試料番号４：正極ａ４と負極ｂ１
試料番号５：正極ａ５と負極ｂ１
試料番号６：正極ａ１と負極ｂ２
試料番号７：正極ａ１と負極ｂ３
試料番号８：正極ａ１と負極ｂ４
試料番号９：正極ａ１と負極ｂ５
　なお、表１において、試料番号に＊を付したセル、すなわち、試料番号１～４および６～８のセルは、本発明の要件を満たさないセルである。また、試料番号に＊を付していない試料番号５および９のセルは、本発明の要件を満たしているセルである。
　表１では、ＰＴＣ層を挿入した極、ＰＴＣ層に含まれるポリマー種の他に、ＰＴＣ層の２５℃での電子抵抗、ＰＴＣ層の１２０℃での電子抵抗、２５℃での電子抵抗に対する１２０℃での電子抵抗の割合、ＰＴＣ層の表面における極性官能基の検出の有無、ＰＴＣ層の非水電解液に対する膨潤率、釘刺し試験での発煙・発火の有無、および、サイクル後の容量維持率も示している。
　［ＰＴＣ層の電子抵抗］
　試料番号１～９の各セルについて、ＰＴＣ層を交流抵抗計の２つの端子で挟み込み、１ｋＨｚの周波数で測定した単位面積当たりの交流抵抗（Ω／ｃｍ2）を、ＰＴＣ層の電子抵抗とした。この電子抵抗を、室温である２５℃および１２０℃の温度環境下でそれぞれ求めるとともに、２５℃での電子抵抗に対する、１２０℃での電子抵抗の割合を求めた。
　表１に示すように、試料番号５および９のセルは、２５℃での電子抵抗に対する１２０℃での電子抵抗の割合が１００以上であることを確認した。
　［ＰＴＣ層の表面における極性官能基の検出］
　試料番号１～９の各セルについて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いた水平ＡＴＲ法により、極性官能基由来の信号と測定ノイズの比であるＳ／Ｎ比が３．０以上である量の極性官能基がＰＴＣ層の表面で検出されるか否かを調べた。
　［ＰＴＣ層の非水電解液に対する膨潤率］
　試料番号１～９の各セルのＰＴＣ層を、非水電解液を作製する際に用いた溶媒、すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で２５：７５の割合で混合した溶媒に、１時間浸漬した。上記溶媒の温度は４０℃とした。そして、上記溶媒に浸漬する前のＰＴＣ層の重量に対する、浸漬した後のＰＴＣ層の重量の変化率（重量の増加割合）を膨潤率として求めた。
　［釘刺し試験での発煙・発火の有無］
　試料番号１～９の各セルに、釘を刺して、発煙・発火の有無を確認した。釘は、直径２．５ｍｍでステンレススチール製のものを用いた。また、釘を刺す速度は１００ｍｍ／ｓｅｃ、環境温度は２０℃とした。
　［サイクル後の容量維持率］
　試料番号１～９の各セルを、４５℃、０．７ＣＡの電流、３．００Ｖ以上４．３５Ｖ以下の電圧範囲の条件でフル充放電を２００サイクル行い、１サイクル目の充電容量に対する２００サイクル目の充電容量を、サイクル後の容量維持率として求めた。
　試料番号５および９のセルは、正極合材層と正極集電体との間、および、負極合材層と負極集電体との間のうちの一方にＰＴＣ層が設けられ、１２０℃における電子抵抗が室温（２５℃）での電子抵抗の１００倍以上であり、ＰＴＣ層の表面には、ＦＴ－ＩＲによって測定される極性官能基由来の信号と測定ノイズの比であるＳ／Ｎ比が３．０以上である量の極性官能基が存在し、かつ、ＰＴＣ層の非水電解液に対する膨潤率が５％以下である、本発明の要件を満たすセルである。
　本発明の要件を満たす試料番号５および９のセルは、表１に示すように、釘刺し試験において、発煙・発火は発生せず、かつ、サイクル後の容量維持率は８７％以上と、高い数値を示した。これは、以下の理由によるものと考えられる。
　釘刺し試験時には、内部短絡による温度上昇によってＰＴＣ層の電子抵抗が増大し、放電反応が抑制されたため、発煙・発火が発生しなかったと考えられる。また、ＰＴＣ層の表面には極性官能基が存在しているため、ＰＴＣ層と、活物質を含む合材層および集電体との間の密着性に優れること、および、ＰＴＣ層の非水電解液に対する膨潤率が小さく、セル内でのＰＴＣ層の安定性が高いことにより、サイクル後の容量維持率、すなわちサイクル特性が向上したと考えられる。
　一方、本発明の要件を満たさない試料番号１～４および６～８のセルは、釘刺し試験において、発煙・発火が発生した。また、試料番号２、３、６および７のセルは、サイクル後の容量維持率が８０％未満となった。
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　例えば、上述した実施形態では、正極合材層と正極集電体との間、および、負極合材層と負極集電体との間のうちの一方に、ＰＴＣ層が設けられているものとして説明したが、ＰＴＣ層は、正極合材層と正極集電体との間、および、負極合材層と負極集電体との間の両方に設けられていてもよい。
　また、上述した実施形態では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成される積層体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明によるリチウムイオン二次電池の構造が上記構造に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を巻回して形成される巻回体と、非水電解液とを外装体内に収容した構造であってもよい。また、外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。　
１０　　積層体
１１　　第１の実施形態の正極
１１Ａ　第２の実施形態の正極
１２　　第１の実施形態の負極
１２Ａ　第２の実施形態の負極
１３　　セパレータ
１４　　非水電解液
２０　　ラミネートケース
２１　　正極集電体
２２　　正極合材層
２３　　ＰＴＣ層
３１　　負極集電体
３２　　負極合材層
３３　　ＰＴＣ層
１００　リチウムイオン二次電池

Claims (3)

  1. 　正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
    　負極集電体と、負極活物質を含む負極合材層とを有する負極と、
    　前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、
    　非水電解液と、
    　前記正極合材層と前記正極集電体との間、および、前記負極合材層と前記負極集電体との間の少なくとも一方に設けられ、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ層と、
    を備え、
    　前記ＰＴＣ層は、１２０℃における電子抵抗が室温時の電子抵抗の１００倍以上であって、かつ、前記非水電解液に対する膨潤率が５％以下であり、
    　前記ＰＴＣ層の表面には、フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される極性官能基由来の信号と測定ノイズの比であるＳ／Ｎ比が３．０以上である量の極性官能基が存在する、
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記ＰＴＣ層には、高結晶性ポリエチレンエマルジョン樹脂が含まれている、
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記極性官能基には、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、および、アミド基のうちの少なくとも１つが含まれる、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
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