CN105390752B - 非水电解质二次电池及其制造方法和用于非水电解质二次电池的分离器 - Google Patents

非水电解质二次电池及其制造方法和用于非水电解质二次电池的分离器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造非水电解质二次电池的方法，所述方法包括:制备分离器基片(42)；通过向分离器基片的表面施用组合物以在分离器基片表面上形成多孔层(44)而制备分离器(40)，所述组合物至少含有氟磷酸盐和连接料；通过布置分离器以使得多空层(44)面对正极(10)并将正极(10)和负极(20)以彼此面对的方式层压且在其间放置分离器，制备电极体(80)；制备包含电极体(80)和非水电解质的电池组；和将电池组充电至少一次。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法和用于非水电解质二次电 池的分离器
发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。具体而言，本发明涉及用于非水电解质二次电池的分离器以及使用分离器生产的非水电解质二次电池。
现有技术背景
在非水电解质二次电池例如锂离子二次电池中，例如为了包括以下的两种或更多种目的将添加剂加入非水电解质中：改进电池的储存性；改进循环特性；改进输入和输出特性；以及改进初始充电-放电效率。例如，日本专利申请公开No.2014-035955(JP 2014-035955A)描述了电池的低温放电特性可以通过向非水电解质加入成膜剂(具体是二氟磷酸锂(LiPO2F2))来改进。
通常，加入非水电解质中的成膜剂在正极和/或负极上被电分解(氧化分解或还原分解)以在电极表面上产生含有成膜剂分解产物的保护膜。结果，在电极(通常是活性材料)与非水电解质之间的界面可以保持处于稳定状态。
但是，根据本发明人的研究发现仍然有改进上述技术的空间。也就是说，在JP2014-035955A中公开的电池，其中将二氟磷酸锂加入非水电解质中，大多数所添加的二氟磷酸锂(通常60％或更多，例如80％或更多，基于添加的总量计)在负极上被还原和分解，并且作为膜沉积在负极的表面上。所以，在负极上形成过量的膜。因此，电池电阻可能增加，在形成膜之后可能没有发生锂离子的插入。结果，锂金属沉积在负极的表面上，这可能降低电池的输入和输出特性或耐久性(例如Li沉积阻力)。另一方面，因为大多数所添加的成膜剂在负极上被消耗，所以在正极上的成膜可能是不足的。结果，例如在电池长时间暴露于苛刻环境(例如50℃或更高的高温环境)时，在正极和非水电解质之间的界面可能是不稳定的，并且电池电阻可能增加。
发明概述
本发明提供一种非水电解质二次电池，其中成膜剂的添加效果完全显现，并且电池特性的降低(例如电池电阻的增加)即使在长时间暴露于苛刻条件之后也得到抑制。本发明还提供一种用于非水电解质二次电池的分离器，其用于获得上述非水电解质二次电池。
本发明人考虑到在正极表面上形成大量膜的设计。经过充分研究，完成了本发明。本发明的第一方面涉及一种制造非水电解质二次电池的方法。所述方法包括：(1)制备分离器基片；(2)通过向分离器基片的表面施用组合物以在分离器基片表面上形成多孔层而制备分离器，所述组合物至少含有氟磷酸盐和连接料(binder)；(3)通过布置分离器以使得多孔层面对正极、并将正极和负极以彼此面对的方式层压且在其间放置分离器，制备电极体；(4)制备包含电极体和非水电解质的电池组；和(5)将电池组充电至少一次。
因为含有氟磷酸盐的多孔层是布置在面对正极的分离器的表面上，所以大多数氟磷酸盐可以存在于正极的附近。通过将处于这种状态下的非水电解质二次电池充电，与在非水电解质含有氟磷酸盐的情况相比，可以在正极表面上形成大量的从氟磷酸盐衍生的膜。结果，例如，即使在长时间暴露于苛刻条件之后，也可以获得具有高耐久性的非水电解质二次电池，其中电池电阻受到抑制。
除了氟磷酸盐和连接料之外，此组合物可以还含有无机填料。当使用上述制备的组合物制备多孔层时，可以进一步改进多孔层的耐热性或机械强度。
氟磷酸盐可以例如是二氟磷酸盐或单氟磷酸盐。氟磷酸盐可以含有与支持电解质相同的阳离子(带电荷的离子)。可以例如用于锂离子二次电池中的氟磷酸盐的例子包括二氟磷酸锂(Li2PO2F2)和单氟磷酸锂(Li2PO3F)。
可以调节在所述组合物中的氟磷酸盐的量和非水电解质的量，使得在多孔层中的氟磷酸盐浓度相对于非水电解质浓度计是0.05mol/kg或更大。结果，本发明可以实现更高水平的效果。在本文中，术语“氟磷酸盐浓度相对于非水电解质浓度计”表示按照用于电池结构的非水电解质的单位质量(1kg)计的氟磷酸盐的量(mol)。
非水电解质可以不含氟磷酸盐。结果，可以以更高的水平抑制在负极表面上过量形成从氟磷酸盐衍生的膜。因此，本发明可以实现更高水平的效果。
根据本发明，提供使用上述方法制造的非水电解质二次电池。在非水电解质二次电池中，与其中非水电解质含有氟磷酸盐的现有技术电池不同的是，可以在正极侧上形成大量的从氟磷酸盐衍生的膜。结果，即使在电池暴露于苛刻条件之后，也可以长时间稳定地显示优异的电池特性。
根据本发明，提供用于非水电解质二次电池的分离器。分离器包含在其表面上形成的含氟磷酸盐的多孔层。多孔层可以含有无机填料。通过具有上述结构的含有分离器的非水电解质二次电池，可以如上所述改进非水电解质二次电池的耐久性。
附图简述
下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点、以及技术和工业意义，其中相似的数字表示相似的元件，和其中：
图1是显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的垂直纵向截面示意图；
图2是显示图1的缠绕电极体的结构的示意图；
图3是显示沿着图2的III-III线获取的缠绕电极体的截面视图；
图4是显示当在电池中的Li2PO2F2总添加量为0.432g(0.004mol)时在高温环境中的储存时间与IV电阻之间的关系的图；和
图5是显示当在电池中的Li2PO2F2总添加量为0.216g(0.002mol)时在高温环境中的储存时间与IV电阻之间的关系的图。
实施方案的详细描述
在下文中将描述本发明的具体实施方案。与在此描述中提到的那些不同的为实施本发明所必需的物质(例如不属于本发明特征的电池组分)可以理解为在本领域技术人员知道的相关技术基础上的设计物质。本发明可以在本说明书公开的内容以及本领域中公知的技术知识的基础上实施。
<制造非水电解质二次电池的方法>
简单地说，根据本发明的一个实施方案，制造非水电解质二次电池的方法包括以下步骤：(1)制备分离器基片；(2)形成多孔层；(3)制备电极体；(4)制备电池组；和(5)充电。根据此实施方案，上述步骤(1)和(2)可以理解为制造用于非水电解质二次电池的分离器的方法。在下文中，将依次描述每个步骤。
(1)制备分离器基片
首先，制备分离器基片。对于分离器基片没有特别的限制，只要其能将正极和负极彼此隔开并且具有容纳非水电解质的功能或所谓关闭功能即可。可以使用任何已知用作非水电解质二次电池的分离器的基片，没有任何特别的限制。分离器基片可以商购或者可以使用现有技术的公知方法制备。优选的分离器基片的例子包括由树脂例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺形成的树脂制成的多孔树脂片(膜)。多孔树脂片可以具有单层结构或包含两层或更多层的多层结构(例如三层结构(也就是说，PP/PE/PP结构)，其中PP层被层压到PE层的对侧表面)。其中，可以优选使用由具有足够低的80-140℃关闭温度的聚烯烃树脂形成的多孔树脂片。从强烈防止内部短路(分离器断裂)且同时适当确保携带电荷的离子的渗透性的角度考虑，分离器基材的平均厚度例如是10-40微米。另外，考虑到例如携带电荷的离子的渗透性和机械强度，分离器基片的孔隙率可以例如是20-90体积％(通常是30-80体积％，优选40-60体积％)。在本说明书中，“孔隙率”表示通过用总孔体积(cm3)除以表观体积(cm3)并将此值乘以100所得到的值，总孔体积是使用水银孔隙检测仪检测的。表观体积可以作为平面视角的面积(cm2)和厚度(cm)的乘积计算。
(2)多孔层的形成
接着，在分离器基片的表面上形成多孔层，其至少含有氟磷酸盐和连接料。在一个优选实施方案中，多孔层直接在分离器基片的表面上形成。具体而言，首先，将氟磷酸盐、连接料和任选使用的材料在合适的溶剂中彼此捏合以制备糊料或浆料组合物(用于形成多孔层的组合物)。通过将氟磷酸盐和连接料彼此捏合，连接料可以牢固地附着在氟磷酸盐的表面上。将这种组合物施用在所制备的分离器基片的表面上并干燥。结果，可以获得分离器，其包含在分离器基片表面上形成的多孔层。氟磷酸盐牢固地固定在上述制备的多孔层上。因此，例如，即使当多孔层与非水电解质在随后生产电池组期间接触时，氟磷酸盐也不容易从多孔层逸出，并且可以在下述“(5)充电”期间在正极附近保持大量的氟磷酸盐。
作为氟磷酸盐，可以使用能在下述“(5)充电”期间电分解以在电极表面上形成含有其分解产物的保护膜的任何已知材料(所谓的成膜剂)，且没有任何特别的限制。从在电极表面上形成更稳定的膜的角度考虑，可以优选使用二氟磷酸盐或单氟磷酸盐。结果，可以进一步改进电池的耐久性(例如在高温储存之后的循环特性或电池特性)，并且可以实现更高水平的本发明效果。其中，特别优选使用含有与支持电解质中的那些相同的阳离子(携带电荷的离子)的化合物。例如，在锂离子二次电池中，可以更优选使用二氟磷酸锂(Li2PO2F2)和单氟磷酸锂(Li2PO3F)。在这里，将详细描述其中电荷载体是锂离子的情况。但是，也可以使用钠离子或镁离子。
对于在多孔层中的氟磷酸盐的含量没有特别的限制，只要能在正极表面上形成足够量的膜即可。例如，在多孔层中的氟磷酸盐的含量根据正极活性材料的种类和特性(例如平均粒径或比表面积)和正极的特性(例如孔隙率或密度)而变化，但是从在正极表面上形成足量膜的角度考虑，也可以调节使得在多孔层中的氟磷酸盐浓度相对于非水电解质浓度计是0.05mol/kg或更大，例如0.07mol/kg或更大。例如，当在电池制造期间使用约40g非水电解质时，优选多孔层含有0.002mol或更多、例如0.0028mol或更多的氟磷酸盐。从强烈防止在正极表面上形成过量膜的角度考虑，可以调节在多孔层中的氟磷酸盐含量，使得在多孔层中的氟磷酸盐浓度相对于非水电解质浓度计是0.15mol/kg或更小，例如0.10mol/kg或更小。例如，当在电池制造期间使用约40g非水电解质时，优选多孔层含有0.006mol或更少、例如0.004mol或更少的氟磷酸盐。通过将多孔层中的氟磷酸盐浓度调节到上述范围内，可以合适地获得电池，其中充分显示氟磷酸盐的添加效果，并且可以不仅获得高耐久性(高温储存特性)，而且获得高能量密度或高输入和输出密度。
作为连接料，可以使用能包含在用于非水电解质二次电池的分离器中的任何已知材料，且没有任何特别的限制。优选的连接料的例子包括含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为主要共聚物组分的丙烯酰聚合物；橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丙烯腈-异戊二烯共聚物橡胶(NIR)和丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(NBIR)；聚烯烃聚合物，例如聚乙烯；纤维素聚合物，例如羧基甲基纤维素、甲基纤维素和羟基丙基甲基纤维素；以及氨酯聚合物，例如聚氨酯。其中，可以优选使用丙烯酰聚合物，因为其具有强粘合性(通常，初始粘性或粘合强度)并且是电化学稳定的。在一个优选实施方案中，丙烯酰聚合物与其它连接料组合使用。例如，可以使用丙烯酰聚合物与纤维素聚合物的组合。
任选使用的材料的例子包括无机填料(无机化合物粒子)。通过含有无机填料的多孔层，例如即使当由于内部短路等而导致电池的内部温度高时，也可以合适地保持在正极和负极之间的绝缘状态。作为无机填料，可以使用能包含在用于非水电解质二次电池的分离器中的任何公知材料，且没有任何特别的限制。优选的无机填料的例子包括无机氧化物，例如氧化铝(氧化铝；Al2O3)、水合氧化铝(例如勃姆石(Al2O3·H2O))、硅石(二氧化硅；SiO2),以及氧化镁(氧化镁；MgO)；以及无机氮化物例如氮化硅(Si3N4)和氮化铝(AlN)。其中，从耐热性、耐久性(机械强度)和成本的角度考虑，可以优选使用无机氧化物。例如，在金属中，铝具有较小的比重。所以尤其从降低电池的重量的角度考虑，可以特别优选使用氧化铝或水合氧化铝。另外，作为任选使用的材料，例如也可以任选地使用有机填料(高耐热性树脂粒子)或各种分散剂和增稠剂。
对于用于形成多孔层的组合物的组分比率没有特别的限制。例如，当用于形成多孔层的组合物总质量的约90质量％或更多(通常95-100质量％)是由氟磷酸盐和连接料组成时，氟磷酸盐的质量与组合物总质量之间的比率可以是约30-80质量％(例如40-70质量％)。连接料的质量与组合物总质量之间的比率可以是约20-70质量％(例如30-60质量％)。在另一个例子中，当用于形成多孔层的组合物总质量的约90质量％或更多(通常95-100质量％)是由氟磷酸盐、连接料和无机填料组成时，从高水平显示本发明效果的角度而言，氟磷酸盐的质量与组合物总质量之间的比率可以合适地是大于约1质量％(通常是2质量％或更多，优选4质量％或更多)。当组合物含有无机填料时，从降低电池电阻的角度考虑，氟磷酸盐的质量与组合物总质量之间的比率的上限可以例如是小于10质量％(通常是9质量％或更少，优选8质量％或更少)。连接料的质量与组合物总质量之间的比率可以是例如1-10质量％(通常是约1-5质量％)。无机填料的质量与组合物总质量之间的比率可以合适地是大于约80质量％(通常是85-98质量％；例如87-95质量％)。
作为在制备组合物期间使用的溶剂，可以使用含水溶剂和有机溶剂中的任何一种。例如，水可以用作含水溶剂。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可以用作有机溶剂。组合物的涂覆可以使用现有技术公知的涂布机进行，例如照相凹版涂布机、狭缝涂布机、口型涂布机、缺角轮式涂布机(comma coater)或浸涂机。组合物的干燥可以使用公知的干燥方法进行，例如加热干燥或真空干燥。
在另一个优选实施方案中，无机填料层(所谓的耐热层)和多孔层是按照此顺序在分离器基片的表面上形成。关于构成无机填料层或多孔层的材料(例如无机填料、连接料和氟磷酸盐)，可以合适地使用上述例子。每层可以使用上述相同的方法形成。
以此方式，可以制备其中在分离器基片表面上形成多孔层的分离器(分离器包括多孔层)。
(3)制备电极体
接着，通过将正极和负极以彼此面对的方式层压且在其间放置包含多孔层的分离器来制备电极体。例如，在安装于车辆中的高能密度电池中，可以优选使用通过层压片状正极和负极并且在其间放置片状分离器、并且将所得层压材料缠绕所获得的缠绕电极体。
通常，正极包括：正极集电器；和正极活性材料层，其含有正极活性材料并且与正极集电器连接。作为正极集电器，优选使用由高度导电金属形成的导电元件(例如铝、镍或钛)。正极活性材料层至少包含正极活性材料。作为正极活性材料，在可以用作非水电解质二次电池的正极活性材料的各种材料中，可以使用一种或两种或更多种。优选的正极活性材料的例子包括层状或尖晶石类型的锂过渡金属复合氧化物材料(例如LiNiO2,LiCoO2,LiMn2O4,LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2,和LiNi0.5Mn1.5O4)以及橄榄石类型的材料(例如LiFePO4)。其中，从热稳定性和能量密度的角度考虑，具有层状结构的锂镍钴锰复合氧化物是优选的，其含有Li、Ni、Co和Mn作为构成元素。
正极活性材料通常是颗粒状(粉末状)的。平均粒径可以是约0.1微米或更大(通常是0.5微米或更大；例如5微米或更大)和可以是约20微米或更小(通常是15微米或更小；例如10微米或更小)。比表面积可以是约0.1m2/g或更大(通常是0.5m2/g或更大)和可以是约20m2/g或更小(通常是10m2/g或更小；例如5m2/g或更小；优选2m2/g或更小)。满足上述特征中的一个或两个特征的正极活性材料可以保持在正极活性材料层中的合适孔隙率和优异电导率。因此，可以显示优异的电池特性(例如高能量密度或高输入和输出特性)。在本说明书中，“平均粒径”表示与从在基于常规激光衍射激光散射方法的体积粒径分布中的最小粒径的50体积％累积值对应的粒径(也称为“D50粒径”或“中值尺寸”)。在本说明书中，“比表面积”表示用BET方法(例如多点BET方法)使用氮气检测的比表面积(BET比表面积)。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层可以任选地含有可以用作在常规非水电解质二次电池中的正极活性材料层组分的一种或两种或更多种材料。此材料的例子包括导电材料和连接料。导电材料的例子包括碳材料，例如各种炭黑(例如乙炔黑和Ketjen黑)、活性炭、石墨和碳纤维。连接料的例子包括乙烯基卤化物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)；和聚氧化烯，例如聚氧化乙烯(PEO)。另外，正极活性材料层可以还含有各种添加剂(例如分散剂或增稠剂)，其含量在不会导致本发明效果显著变差的范围内。
正极活性材料层按照单个表面计的平均厚度可以是约20微米或更大(通常是40微米或更大；例如50微米或更大)和可以是约100微米或更小(通常是80微米或更小)。正极活性材料层的孔隙率可以通常是10-50体积％(例如20-40体积％)。正极活性材料层的密度可以通常是1.5g/cm3或更大(例如2g/cm3或更大)和可以是约4g/cm3或更小(例如3.5g/cm3或更小)。通过满足上述特征中的一个或两个或更多个特征，可以同时以高水平实现高能量密度和高的输入和输出密度。在本说明书中，“密度”表示用活性材料层的质量(g)除以其表观体积(cm3)得到的值。表观体积可以作为平面视图的面积(cm2)与厚度(cm)的乘积计算。
通常，负极包括：负极集电器；和负极活性材料层，其含有负极活性材料并且与负极集电器连接。作为负极集电器，优选使用由高度导电金属形成的导电元件(例如铜、镍、钛或不锈钢)。负极活性材料层至少包含负极活性材料。作为负极活性材料，在可以用作非水电解质二次电池的负极活性材料的各种材料中，可以使用一种或两种或更多种。优选的负极活性材料的例子包括各种碳材料，例如石墨、非石墨化的碳(硬碳)、石墨化的碳(软碳)、碳纳米管及其混合物。其中，从能量密度的角度考虑，基于负极活性材料总质量计含有50质量％或更多石墨的基于石墨的材料是优选的。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可以任选地含有可以用作在常规非水电解质二次电池中的负极活性材料层组分的一种或两种或更多种材料。此材料的例子包括连接料和各种添加剂。连接料的例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外，负极活性材料层可以还合适地含有各种添加剂，例如增稠剂、分散剂或导电材料。增稠剂的例子包括纤维素，例如羧基甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)。
在根据一个实施方案的制造方法中，在制备电极体期间，布置分离器以使得其多孔层面对正极。分离器的多孔层含有氟磷酸盐。所以，根据上述构造，大量的氟磷酸盐存在于与负极相比更接近正极的区域中。
(4)制备电池组
接着，使用电极体和非水电解质制备电池组。通常，电极体容纳在电池箱中，将非水电解质注射入电池箱中。电池箱优选例如由轻金属材料例如铝制成。通常，非水电解质含有非水性溶剂和支持电解质。作为非水性溶剂，可以使用能用于非水电解质二次电池的非水电解质中的各种有机溶剂，且没有任何特别的限制。优选的非水性溶剂的例子包括非质子溶剂，例如碳酸酯、酯、醚、腈、砜和内酯。其中，可以优选使用碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸二甲基酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。对于支持电解质没有特别的限制，只要其含有电荷载体即可(例如锂离子、钠离子或镁离子；在锂离子二次电池中，锂离子)。例如，可以使用能用作用于非水电解质二次电池的支持电解质的任何公知材料，且没有任何特别的限制。例如，可以用于锂二次电池中的支持电解质的例子包括锂盐，例如LiPF6和LiBF4。
除了上述组分之外，任选地，非水电解质可以另外含有各种添加剂，其用量不会导致本发明效果显著变差。这些添加剂用于包括以下的一个或两个或更多个目的：改进电池的储存性；改进输入和输出特性；改进循环特性；和改进初始充电-放电效率。添加剂的具体例子包括上述氟磷酸盐(通常是二氟磷酸盐，例如二氟磷酸锂)、二(草酰)硼酸锂((Li[B(C2O4)2])，碳酸亚乙烯基酯(VC)和碳酸氟亚乙基酯(FEC)。在一个优选实施方案中，非水电解质不含上述氟磷酸盐。结果，可以在正极的附近区域中存在大量的氟磷酸盐。换句话说，在负极附近存在的氟磷酸盐的量可以尽可能小。
(5)充电
接着，将电池组充电至少一次。通常，在电池组的正极和负极之间连接外部电源以进行充电，直到在正极和负极之间的电压达到预定值。结果，氟磷酸盐在正极和/或负极上电分解(氧化分解或还原电解)。在根据此实施方案的制造方法中，大多数氟磷酸盐存在于正极的附近。所以，氟磷酸盐主要在正极上被氧化和分解。在正极表面上形成含有氟磷酸盐的分解产物的保护膜。结果，在正极活性材料和非水电解质之间的界面被稳定化，并且可以制造具有优异抗氧化性的非水电解质二次电池。
充电方法可以是恒定电流充电(CC充电)，其中电池在恒定电流下充电到预定电压，或可以是恒定电流-恒定电压充电(CCCV充电)，其中电池在CC充电后在恒定电压下保持预定时间。在充电期间的电流速率可以是约1/100C至5C。从在电极表面上均匀形成衍生自氟磷酸盐的膜的角度考虑，优选充电在约1/10C至1C的较低速率下进行。在正极和负极之间的电压(通常是实现的最大电压；例如在完成充电之后的电压)可以调节到等于或小于在正常使用期间的电池电压上限。具体而言，虽然根据例如要使用的活性材料的种类和要使用的非水性溶剂的种类，在正极和负极之间的电压可以是约3.8-4.2V。充电可以进行一次，或可以进行两次或更多次，例如同时在其间进行充电。“1C”表示电流量，在此电流量时可以在1小时内充电从正极理论容量估计的电池容量(Ah)。
在如上制造的非水电解质二次电池中，在正极的表面上形成大量的从氟磷酸盐衍生的膜(含有氟磷酸盐的分解产物)。更具体而言，可以在正极的表面上形成含有氟、磷、氧或锂作为构成元素的膜，也就是说含有组分例如PO2F2 -、PO3F-、PO4 3-或LiF的膜。按照正极单位面积计的膜成分的含量可以高于现有技术电池中的含量。也就是说，在现有技术的电池中，通常，非水电解质含有氟磷酸盐。所以，如上所述，在电池中所含的大多数氟磷酸盐在负极上还原和分解，并作为膜沉积在负极表面上。换句话说，按照负极单位面积计的膜成分的含量大于按照正极单位面积计的膜成分的含量。例如，按照负极单位面积计的膜成分的含量可以是按照正极单位面积计的膜成分的含量的1.5倍或更大(例如2倍或更大；尤其是3倍或更大)。所以，因为在负极上存在过量的膜，所以电池特性降低，在正极上形成膜是不足的，并且耐久性可能是不足的。但是，在根据此实施方案的非水电解质二次电池中，膜量的变化得到更合适的抑制。例如，按照正极单位面积计的膜成分的含量可以基本上等于按照负极单位面积计的膜成分的含量。结果，例如，即使在长时间暴露于苛刻条件之后，也可以实现具有高耐久性的非水电解质二次电池，其中电池电阻得到抑制。通过检测在正极和负极上的膜的量，就可以清楚地认识到与其中非水电解质含有氟磷酸盐的现有技术电池之间的区别。
在电极表面上形成的膜的量可以使用常规方法定量地检测，例如离子色谱(IC)、诱导耦合等离子-原子发射光谱(ICP-AES)或X-射线吸收精细结构光谱(XAFS)。在一个具体例子中，首先，拆开电池，并将电极(活性材料层)从电池取出。接着，将电极浸入合适的溶剂(例如EMC)中并洗涤，然后切成具有预定尺寸的检测样品。接着，将检测样品浸入合适的溶剂(例如纯水)中达到预定的时间(例如1-30分钟)，以使得作为检测目标的膜组分(从氟磷酸盐衍生的离子组分)在溶剂中萃取。对这种溶液进行离子色谱分析以检测作为检测目标的各种离子组分的定量值。作为检测目标的离子的定量值的总和(μM)除以用于检测的活性材料层的面积(cm2)。结果，可以获得单位面积内所含的膜的量(μM/cm2)。
根据本发明人的研究，当在分离器表面上不存在氟磷酸盐、而是在正极表面上存在氟磷酸盐时(例如在正极活性材料层的表面上或在其内侧中)，可操作性降低，或者电池性能可能减低。也就是说，在其中氟磷酸盐存在于正极活性材料层的内侧中的构造(例如，用于形成正极活性材料层的组合物含有氟磷酸盐)中，认为大多数氟磷酸盐分解，这导致电池电阻增加，输入和输出特性降低，或者耐久性降低。如上所述，正极活性材料层是多孔层(具有高孔隙率)。所以，当在正极活性材料层的表面上形成含有氟磷酸盐的多孔层时，可以需要复杂的制造方法例如转移工艺。也就是说，从可操作性、生产效率和电池特性角度考虑，认为根据此实施方案的电池构造(其中氟磷酸盐存在于分离器的正极那侧的表面上)优于上述构造。
<非水电解质二次电池的实施方案>
不希望限制本发明，作为例子描述根据本发明实施方案的非水电解质二次电池，其中缠绕电极体和非水电解质布置在扁平长方形(箱形)电池箱中。另外，在以下附图中，具有相同功能的部件或部分由相同的标记表示，并且将不进行重复描述或将简化描述。在每个附图中，尺寸关系(例如长度、宽度或厚度)不是必须反映实际的尺寸关系。
图1是显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池100的横截面结构的示意截面图。在非水电解质二次电池100中，电极体(缠绕电极体)80和非水电解质(未显示)放置在扁平箱形电池箱50中，电极体80具有的构型是其中延长的正极片10和延长的负极片20与置于它们之间的延长分离器片40发生平面缠绕。电池箱50包括：扁平长方形电池箱体52，其具有开放的上端；和覆盖开口的盖子54。在电池箱50的顶部表面(也就是盖子54)上，提供用于外部连接的正极端子70，其与缠绕电极体80的正极电连接；以及负极端子72，其与缠绕电极体80的负极电连接。如在现有技术中的非水电解质二次电池的电池箱的情况那样，盖子54还包括安全阀55用于将从电池箱50内部产生的气体排出到电池箱50的外部。
图2是显示图1中所示的扁平缠绕电极体80的结构的示意图。图3是显示沿着图2的III-III线得到的缠绕电极体80的截面结构示意图。在图3中，在相应组分之间提供空间以便于理解。但是，在实际的电池中，通常各组分放置使得彼此相对的相应组分(正极片10/分离器片40/负极片20)彼此接触。如图2和3所示，这种缠绕电极体80在组装缠绕电极体80之前的步骤中具有延长的片材结构(片状电极体)。正极片10包括延长的正极集电器12；以及正极活性材料层14，其是沿着纵向在至少一个表面上(在这里，在两个表面上)形成的。负极片20包括延长的负极集电器22；以及负极活性材料层24，其是沿着纵向在至少一个表面上(在这里，在两个表面上)形成的。另外，具有延长片形状的两个分离器(分离器片)40布置在正极活性材料层14和负极活性材料层24之间，作为隔绝层用于防止它们之间的直接接触。分离器片40包括延长的分离器基片42；以及多孔层44，其是沿着纵向在至少一个表面上(通常在单个表面上)形成的。
沿着缠绕轴向在缠绕电极体80的中心，形成缠绕芯部分(也就是层压材料，其中正极片10、负极片20和分离器片40紧密地层压)。另外，在沿着缠绕轴向的缠绕电极体80的对侧末端部分，正极片10和负极片20的非形成电极活性层部分(集电器的暴露部分)的部件分别从缠绕芯部分向外突出。在正极侧上的突出和负极侧上的突出中，分别提供正极集电器板和负极集电器板，并且它们分别与正极端子70(图1)和负极端子72(图1)电连接。
<非水电解质二次电池的用途>
根据此实施方案的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)可以用于各种应用中。例如，在根据此实施方案的非水电解质二次电池中，即使在长时间暴露于苛刻环境例如高温环境(例如在暴晒下)下之后也能保持高的电池特性。具体而言，抑制了电池电阻的增加，并且可以长时间显示优异的输入和输出特性。因此，非水电解质二次电池可以优选用于例如其中储存或操作环境可以处于高温的应用中，以及其中需要高的输入和输出密度的应用中。这些应用的例子包括用于车辆安装电机的能源(驱动电源)。车辆的类型不受限制，其例子包括插电式混合驱动车辆(PHV)、混合驱动车辆(HV)、电动车辆(EV)、电动卡车、电动小型摩托车、电动辅助自行车、电动轮椅和电动轨道。这种非水电解质二次电池可以以电池组的形式使用，其中多个二次电池彼此串联和/或并联连接。
在下文中将描述本发明的多个实施例，但是这些具体实施例并不限制本发明。
[I.证明含氟磷酸盐的多孔层的效果]
两种分离器A和B是在相同条件下制备的，不同的是关于是否含氟磷酸盐的条件是不同的。评价使用这些分离器制造的电池的特性。
<制备分离器>
首先，作为片状分离器基片，制备多孔树脂片材，其具有20μm的平均厚度和三层结构(PP/PE/PP结构)，其中PP层是层压到PE层的对面表面上的。
-制备分离器A(不含氟磷酸盐)
将作为无机填料的勃姆石、作为连接料的丙烯酰聚合物和羧基甲基纤维素(CMC)按照95:2.5:2.5的质量比率称重。将这些材料分散或溶解在水中以制备用于形成多孔层的糊料组合物。将此组合物施用到分离器基片的单个表面上以使其涂覆量是0.75mg/cm2，并且干燥。以此方式，所得的分离器A包含：分离器基片；以及在分离器基片的单个表面上形成的不含氟磷酸盐的多孔层(未加入氟磷酸盐)。
-制备分离器B(含有氟磷酸盐)
将作为无机填料的勃姆石、作为氟磷酸盐的LiPO2F2、作为连接料的丙烯酰聚合物和CMC按照87.8:7.6:2.3:2.3的质量比率称重。将这些材料分散或溶解在水中以制备用于形成多孔层的糊料组合物。将此组合物施用到分离器基片的单个表面上以使其涂覆量是0.81mg/cm2，并且干燥。以此方式，所得的分离器B包含：分离器基片；以及在分离器基片的单个表面上形成的含有氟磷酸盐的多孔层。
<制备非水电解质二次电池>
首先，将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电材料的乙炔黑(AB)以及作为连接料的聚偏二氟乙烯(PVdF)按照90:8:2的质量比率称重。将这些材料分散或溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备用于形成正极活性材料层的糊料组合物。将此组合物施用到平均厚度为15μm的正极集电器(铝箔)上以使其涂覆量是12mg/cm2，并且干燥，并且使用辊压机进行辊压。结果，制得了片状正极。接着，将作为负极活性材料的石墨、作为连接料的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和CMC。按照98:1:1的质量比率称重。将这些材料分散或溶解在水中以制备用于形成负极活性材料层的糊料组合物。将此组合物施用到平均厚度为10μm的负极集电器(铜箔)上以使其涂覆量是7.5mg/cm2，并且干燥，并且使用辊压机进行辊压。结果，制得了片状负极。
所制得的正极和负极以及置于其间的分离器进行缠绕以制备电极体(对比例1-3和实施例1)。此时，分离器的种类和方向如下表1所示。将此电极体放入方形电池箱中，并将40g的具有如下表1所示组成的非水电解质溶液注入电池箱。结果，制得了电池组(对比例1-3和实施例1)。在所有电池组中，LiPO2F2的含量是相同的()。例如，在对比例3和实施例1中，在分离器的多孔层中的LiPO2F2含量设计为0.432g。
[表1]电池组的构造(1)
<检测初始特性>
-初始容量(电池容量)
将每个制得的电池组静置足够的时间以使得电极体被非水电解质溶液浸渍。接着，在25℃的温度环境下，按照以下步骤(1)至(3)将电池组在3.0-4.1V的电压范围内充电和放电。结果，LiPO2F2被电分解以在正极和负极上的表面上形成膜。此时，检测初始容量。
(1)将电池以0.2C的速率在恒定电流下充电(CC充电)，直到电压达到4.1V。接着，将电池在恒定电压下充电(CV充电)直到电流达到0.01C的速率。
(2)停止操作1小时。
(3)将电池以0.2C的速率在恒定电流下放电(CC放电)，直到达到3.0V的电压。
计算在CC放电期间的放电容量(电池容量)。在下文中，将此电池容量称为“SOC100％”。
-初始电阻
在25℃的温度环境下，将电池调节到SOC 56％，并以10C的速率进行CC放电10秒。用此时的电压下降量除以电流值以得到IV电阻。
<高温储存实验>
在25℃的温度环境下，将电池调节到SOC 80％。接着，将电池在恒温室中于60℃储存(静置)61天。在15天、39天和61天后从恒温室取出电池从而使用与初始电阻相同的检测方法检测IV电阻。结果列在图4中。
图4显示当初始电阻标准化为100时的IV电阻的转变。如图4所示，在对比例3的电池中，其中含LiPO2F2的多孔层面对负极，在高温储存之后的电阻增加程度是最大的。认为原因是在对比例3的电池中，在负极表面上形成过量的膜。另一方面，在实施例1的电池中，其中含LiPO2F2的多孔层面对正极，在高温储存之后的电阻增加程度是最小的。认为原因是在实施例1的电池中，通过在正极表面上形成大量的稳定膜而抑制了正极的局部劣化。
[II.研究氟磷酸盐的添加量]
在这里，使用与上述“I.”中相同的方法评价电池特性，不同的是氟磷酸盐的添加量。
<制备分离器>
-制备分离器C
将作为无机填料的勃姆石、作为氟磷酸盐的LiPO2F2、作为连接料的丙烯酰聚合物和CMC按照91.2:4.0:2.4:2.4的质量比率称重。将这些材料分散或溶解在水中以制备用于形成多孔层的糊料组合物。将此组合物施用到分离器基片的单个表面上以使其涂覆量是0.78mg/cm2，并且干燥。以此方式，所得的分离器C包含：分离器基片；以及在分离器基片的单个表面上形成的含有氟磷酸盐的多孔层。
<制备电池组>
将正极和负极以及置于其间的分离器进行缠绕以制备电极体(对比例4-6和实施例2)。此时，分离器的种类和方向如下表2所示。将此电极体放入方形电池箱中，并将40g的具有如下表2所示组成的非水电解质溶液注入电池箱。结果，制得了电池组(对比例4-6和实施例2)。在所有电池组中，LiPO2F2的含量是在上述“I.”电池组中的一半(0.216g＝0.002mol)。例如，在对比例6和实施例2中，在分离器的多孔层中的LiPO2F2含量设计为0.216g。
[表2]电池组的构造(2)
<检测初始特性和高温储存实验>
使用与上述“I.”中所述相同的方法，检测初始特性并且进行高温储存实验。结果显示在图5中。图5显示当初始电阻标准化为100时的IV电阻的变化。如图5所示，在对比例6-8和实施例2的电池中，电阻的增加程度比对比例1-3和实施例1的电池更大。认为原因是通过降低在电池中的LiPO2F2含量而轻微降低了在电极表面上形成的膜的厚度。在对比例6-8和实施例2的电池中，在实施例2的电池中，其中含有LiPO2F2的多孔层面对正极，在高温储存实验之后的电阻增加程度是最小的。也就是说，即使当改变LiPO2F2含量(改变为实施例1的一半)时，在本文中公开的技术也是有效的。
上文中已经详细描述了本发明的具体实施例。但是，这些实施例仅仅是示例性的，并不限制本发明。本发明包括上述具体实施例的各种改进和变化。

Claims (5)

1.一种制造非水电解质二次电池的方法，所述方法包括:
制备分离器基片(42)；
通过向分离器基片的表面施用组合物以在分离器基片表面上形成多孔层(44)而制备分离器(40)，所述组合物至少含有氟磷酸盐和连接料；
通过布置分离器以使得多孔层(44)面对正极(10)并将正极(10)和负极(20)以彼此面对的方式层压且在其间放置分离器，制备电极体；
制备包含电极体和非水电解质的电池组；和
将电池组充电至少一次，
其特征在于：
在面对正极(10)的分离器的表面上提供至少含有氟磷酸盐和连接料的多孔层(44)，和
调节在组合物中的氟磷酸盐的量，使得在多孔层(44)中的氟磷酸盐浓度相对于非水电解质浓度计是0.05mol/kg或更大，并且是0.15mol/kg或更小。
2.根据权利要求1的方法，其中分离器(40)是通过制备还含有无机填料的组合物并将此组合物施用于分离器基片而制备的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中二氟磷酸锂用作氟磷酸盐。
4.根据权利要求1或2的方法，其中非水电解质不含氟磷酸盐。
5.一种非水电解质二次电池，其含有：
负极(20)；
分离器(40)；
面对多孔层的正极(10)；和
非水电解质，其中
分离器置于正极和负极之间，并含有：
分离器基片(42)；和
在分离器基片表面上形成的含氟磷酸盐的多孔层(44)，
其特征在于：
在面对正极(10)的分离器的表面上提供至少含有氟磷酸盐和连接料的多孔层(44)，和
调节在组合物中的氟磷酸盐的量，使得在多孔层(44)中的氟磷酸盐浓度相对于非水电解质浓度计是0.05mol/kg或更大，并且是0.15mol/kg或更小。
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