JP5889749B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
近年、環境保護運動が高まり、二酸化炭素ガス等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。そのため、自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が活発に行われている。このようなＥＶ、ＨＥＶ用電池としては、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されているが、近年は軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。当該非水電解質二次電池では、大型化が容易であり、材料費を低減できるということから、外装体にアルミニウムラミネートフィルムを用いたものが提案されている。
ここで、ＥＶ、ＨＥＶ用途の電池は、環境対応だけでなく、自動車としての基本性能、即ち、加速性能や登坂性能等の走行性能の向上も必要とされ、しかも、過酷な使用環境（極寒地や酷暑地での使用）下においても走行性能の低下を抑制する必要がある。
従来、非水電解質二次電池の低温放電特性を向上させるために、非水系電解液にビニレンカーボネートとジフルオロリン酸塩とを添加するような提案がされている（下記特許文献１参照）。
また、電池の諸特性向上のために、極板とセパレータとの間に無機材料を含む層を形成することが提案されている。（例えば、下記特許文献２参照）
特開２００７−１４１８３０号公報 国際公開第２００５／０６７０８０号パンフレット
しかしながら、ＥＶ、ＨＥＶ用途の電池は様々な環境で使用されるため、改良の余地がある。
本発明の非水電解質二次電池は、正極板と、負極板とが、セパレータを介して複数積層された積層型電極体と、上記積層型電極体が非水電解質と共に収納される外装体と、を備え、上記正極板と上記セパレータ、及び／又は、上記負極板と上記セパレータとの間には、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層が存在しており、上記非水電解質にはＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）が添加されていることを特徴とする。
本発明によれば、ＥＶ、ＨＥＶ用途に適した非水電解質二次電池を得ることができるといった優れた効果を奏する。
実施の形態に係る非水電解質二次電池の斜視図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 積層型の電極体の変形例を示す断面図。 別体型構造のラミネート外装体を示す斜視図。 一体型構造のラミネート外装体を示す斜視図。 セパレータに形成された無機粒子層を示す断面図。
本発明の非水電解質二次電池は、正極板と、負極板とが、セパレータを介して複数積層された積層型電極体と、上記積層型電極体が非水電解質と共に収納される外装体と、を備え、上記正極板と上記セパレータ、及び／又は、上記負極板と上記セパレータとの間には、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層が存在しており、上記非水電解質にはＬｉＰＦ２Ｏ２が添加されていることを特徴とする。
積層型電極体は、大きな出力を得るために、厚さが薄く、表面積が広くなるように設計すると、積層型電極体の積層方向端部近傍に配置された正極板や負極板のみならず、積層型電極体の積層方向中央近傍に配置された正極板や負極板も、外気の影響を受け易くなる。さらに、正極板とセパレータ、及び／又は、負極板とセパレータとの間に、無機粒子層が存在する場合には、無機粒子層がリチウムイオンの移動を阻害するので、さらに低温特性を低下させる要因となりうる。したがって、例えば、寒冷地で本発明の非水電解質二次電池を用いた場合には、電池全体の温度が低下し易くなる。そこで、非水電解質にＬｉＰＦ２Ｏ２を添加して、積層型電極体が外気の影響を受け易くなった場合であっても、低温特性の向上を図っている。
上記セパレータは方形状の第１セパレータと帯状の第２セパレータとから成り、上記第１セパレータ及び上記第２セパレータの少なくとも一方の面と上記正極板又は上記負極板との間に上記無機粒子層が形成され、且つ、上記第１セパレータの一方の面に正極板が、他方の面に負極板が配置された単位セルを備えると共に、上記積層型電極体は当該単位セルを重ね合わせた構造を成し、しかも、隣接した各々の単位セル間には、各々の単位セルを囲むように配置された第２セパレータが存在することが望ましい。
上記セパレータは方形状の第１セパレータと帯状の第２セパレータとから成り、上記第１セパレータ及び上記第２セパレータの少なくとも一方の面と上記正極板又は上記負極板との間に上記無機粒子層が形成され、且つ、上記第１セパレータの一方の面に正極板が、他方の面に負極板が配置された単位セルを備えると共に、上記積層型電極体は積層型電極体の積層方向中央に配置された正極板又は負極板と、この正極板又は負極板の両面に配置された上記単位セルを重ね合わせた構造を成し、しかも、上記正極板又は負極板とこれら極板に隣接した単位セルとの間及び各々の単位セル間には、上記正極板又は負極板や各々の単位セルを囲むように配置された第２セパレータが存在することが望ましい。
無機粒子層は正極板表面や負極板表面に形成されてもよく、セパレータに無機粒子層が形成されてもよい。また、無機粒子層は正極板や負極板、セパレータへの接着性を有することが好ましい。このとき、セパレータに接着性の無機粒子層が形成されていると、積層型電極体の作製が容易に行うことができるので好ましい。
上記バインダーがＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）−ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）共重合体から成り、上記無機粒子がＡｌ２Ｏ３粉末とＢａＴｉＯ３粉末とから成ることが望ましい。
これらの材料で無機粒子層を作製すると、無機粒子層の製造コストを削減することができるからである。
上記セパレータがポリオレフィン系のセパレータであることが望ましく、また、セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順に３層が積層されている構造であることが望ましい。
上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の添加量が、０．０１モル／リットル以上２モル／リットル以下であることが望ましい。ＬｉＰＦ２Ｏ２の添加量が０．０１モル／リットル未満であると、ＬｉＰＦ２Ｏ２の添加効果が十分に発揮できないことがある。一方、ＬｉＰＦ２Ｏ２の添加量多くなると、非水電解質の粘度が高くなることがあるため、より好ましくは０．１モル／以下とする。
また、上記正極板と上記負極板との合計が１００枚以下であったり（即ち、電池厚みが薄かったり）、電池厚みが８ｍｍ以下である場合には、電池の電池内部において外気の影響を受け易い。電池容量が５Ａｈ以上の大容量のものであって、外装体がラミネート外装体であれば、一般的に、正極板や負極板の面積が大きくなって、ラミネート外装体との接触面積が大きくなるので、外気の影響を受け易い。加えて、ラミネート外装体が２枚のラミネートフィルムの周縁が貼着された構造である場合には、封止部の面積が大きくなって、電池表面積が大きくなる。したがって、外気の影響を受け易い。これらのことから、上記構成とした場合には、外気が低温になると電池内部も低温になり易い。しかしながら、上述の如く、非水電解質にはＬｉＰＦ２Ｏ２が添加されているので、低温特性が低下するのを抑制できる。ここでラミネート外装体とは、金属層の両面に樹脂フィルム層が積層・接着（ラミネート）されたフィルムで形成された外装体であり、金属層にはアルミニウムやニッケルなどが好ましく用いられる。
また、電池が真空封止されていれば、積層型電極体と外装体とがより密着するので、積層型電極体と外装体とが熱伝導し易くなる。更に、正極板がアルミニウムから成る正極集電体を有し、負極板が銅から成る負極集電体を有する場合に、積層型電極体の最も外側に存在する電極板が共に負極板であれば、銅はアルミニウムよりも熱伝導率が高いので、積層型電極体と外装体とが熱伝導し易くなる。したがって、これらの構成とした場合には、外気の影響を受け易くなるので、外気が低温になると電池内部も低温になり易い。しかしながら、上述の如く、非水電解質にはＬｉＰＦ２Ｏ２が添加されているので、低温特性が低下するのを抑制できる。
以下、本発明について、具体的な実施の形態に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
図１に示すように、非水電解質二次電池２１は、周縁同士がヒートシールされた封止部１２を備えるアルミニウムラミネート外装体６を有しており、このアルミニウムラミネート外装体６により形成される収納空間内には、積層型電極体（１５０ｍｍ×１９５ｍｍ×５ｍｍ）が配置されている。この積層型電極体は、正極板（１４０ｍｍ×１８５ｍｍ×１５０μｍ）と負極板（１４５ｍｍ×１９０ｍｍ×１２０μｍ）とがセパレータ（１５０ｍｍ×１９５ｍｍ×２５μｍ）を介して複数積層された構造を成し、また、該積層型電極体には非水電解質が含浸されている。上記正極板は正極集電タブを介して正極端子１０と電気的に接続されている一方、上記負極板は負極集電タブを介して負極端子１１と電気的に接続されている。尚、上記積層型電極体の最も外側に存在する極板は負極板であって、上記正極板は１６枚、負極板は１７枚となっている。また、図１における１３は絶縁フィルムである。
ここで、上記正極板は、以下のようにして作製することができる。
ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表され層状構造を有する正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で混練して、正極合剤スラリーを調製する。尚、該正極合剤スラリーにおいて、正極活物質とカーボンブラックとＰＶＤＦとの割合は限定するものではないが、例えば、質量比で８８：９：３とすることができる。次に、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る方形状の正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極板１を作製することができる。
また、上記負極板は、以下のようにして作製することができる。
増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水に溶解した溶液に、負極活物質である黒鉛粉末を投入して攪拌混合した後、さらに、結着剤であるＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を混合して負極合剤スラリーを調製する。尚、該負極合剤スラリーにおいて、黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの割合は限定するものではないが、例えば、質量比で、９８：１：１とすることができる。次に、該負極合剤スラリーを、銅箔から成る方形状の負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極板２を作製することができる。
また、上記セパレータ３の両面形成された無機粒子層９１は、以下のようにして作製することができる。
バインダーとしてのＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体）をアセトンに約５重量％の質量比で添加し、溶解させてバインダー溶液を製造する。このバインダー溶液に、無機粒子としてのＡｌ２Ｏ３粉末とＢａＴｉＯ３粉末とを９:１の重量比でバインダー／無機粒子＝２０／８０の質量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法を用いて無機粒子を３００ｎｍの大きさに破砕及び分散して、スラリーを製造する。
ディップコーティング法を用いて、上記セパレータの両面に上記スラリーを２μｍ程度コーティングして、無機粒子層９１を作製することができる。尚、この無機粒子層９１において、気孔の大きさは０.３μｍ、気孔率は５５％程度とすることができる。
また、上記非水電解質は、以下のようにして調製することができる。
例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とから成る混合溶媒に、溶質としてのリチウム塩を溶解させる。この場合、ＥＣとＭＥＣの割合は限定するものではないが、例えば、２５℃において、体積比３：７の割合で混合すれば良い。また、溶質としてのリチウム塩の種類やその割合も限定するものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させれば良い。また、非水電解質には、添加剤としてのリチウム塩であるＬｉＰＦ２Ｏ２及び／又はＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）が含まれる。これら添加剤の添加量は、例えば、ＬｉＰＦ２Ｏ２では０．０５モル／リットル、ＬｉＢＯＢでは０．１モル／リットル添加すれば良い。但し、ＬｉＰＦ２Ｏ２やＬｉＢＯＢの添加量はこれに限定するものではなく、ＬｉＰＦ２Ｏ２では０．０１〜２モル／リットル、より好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルであれば良く、ＬｉＢＯＢでは０．０１〜２モル／リットル、より好ましくは０．０１〜０．２モル／リットルであれば良い。このような範囲が好ましいのは、これら添加剤の添加量が少な過ぎると添加効果を十分に発揮できない一方、これら添加剤の添加量が多過ぎると非水電解質の粘度が高くなって充放電反応が円滑に行うことができないからである。尚、負極活物質の表面に被膜を形成して負極活物質の劣化を抑制すべく、非水電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加しても良い。尚、ＶＣの添加量は限定するものではないが、例えば、非水電解質に対して０．１〜５重量％程度添加すれば良い。
また、上記正負両極板と上記非水電解質とを用い、以下のようにして非水電解質二次電池を作製することができる。
複数の上記正極板及び複数の上記負極板を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように積層して積層型電極体を作製する。上記正極板から延出する正極集電タブと正極端子１０とを固定（電気的に接続）し、上記負極板から延出する負極集電タブと負極端子１１とを固定（電気的に接続）する。そして、積層型電極体を非水電解質と共にアルミニウムラミネート外装体内に配置し、ヒートシールすることにより、非水電解質二次電池（電池容量：１５Ａｈ）を作製できる。
上記正極集電体の材料としては、電池内部で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特に制限なく用いることができる。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、または可塑性炭素を用いることができ、更に、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を用いることができる。正極集電体は、正極活物質との密着力を増加させるため、その表面に微小の凹凸を形成しても良い。更に、正極集電体は、様々な形態、例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質物体、フォーム物体、及び不織布物体で構築することができる。
正極活物質としては、層状化合物、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、またはコバルトやニッケルが一種以上の遷移金属で置換されている化合物、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、x＝０〜０．３３）により表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、またはその他のリチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３またはＬｉＭｎＯ２）、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、酸化バナジウム（例えばＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５またはＣｕ２Ｖ２Ｏ７）、化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、x＝０．０１〜０．３）により表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、x＝０．０１〜０．１）または化学式Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）により表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉが部分的にアルカリ土類金属イオンで置換されている化学式のＬｉＭｎ２Ｏ４、二硫化化合物、またはＦｅ２（ＭｏＯ４）３等であれば良い。但し、これらに限定するものではない。
更に、上記正極活物質を２種以上混合して用いることもできる。例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型リチウムマンガン酸化物を混合して用いても良い。また、上記リチウム遷移金属化合物にはニッケル及び／又はマンガンが含有されていることが望ましい。
正極板に用いる導電剤としては、電池内部で化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有する限り、特に制限なく用いることができる。例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、金属繊維、フッ化炭素粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体を用いることができる。
正極板に用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及び各種の共重合体を使用することができる。
必要であれば、正極板の膨脹を抑制する充填材を用いることができる。充填材には、電池内部で化学的変化を引き起こさずに、繊維状材料から製造されている限り、特に制限なく用いることができる。例えば、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）や、繊維状材料（ガラス繊維、炭素繊維等）を使用することができる。
また、正極活物質には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。これらの元素が含まれる正極活物質（例えば、リチウム遷移金属化合物）を用いた場合には、更なる熱安定性の効果の発現が期待できる。
上記負極集電体の材料としては、電池内部で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特に制限なく用いることができる。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、または可塑性炭素を用いることができ、更に、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、もしくはアルミニウム−カドミウム合金を用いることができる。負極集電体は、負極活物質との密着力を増加させるため、その表面に微小の凹凸を形成しても良い。更に、負極集電体は、様々な形態、例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質物体、フォーム物体、及び不織布物体で構築することができる。
負極活物質としては、例えば炭素、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。また、金属複合酸化物、例えば、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅであり、Ｍｅ’＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１、２又は３族元素、ハロゲンであり、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）を用いることができる。更に、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素やケイ素系合金、スズ系合金、金属酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、またはＢｉ２Ｏ５、導電性重合体、例えばポリアセチレン、またはＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料を使用することができる。また、負極活物質は、非晶質炭素で表面を被覆してもよい。
尚、負極を作製する際には、上述した正極板に用いる導電剤、結着剤、充填材を用いることもできる。
非水電解質の溶媒は特に限定されず、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルを挙げることができる。特にエチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いるのが好ましい。
溶質としてのリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレートを用いることができる。
充電／放電特性及び難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン−イミン染料、Ｎ−置換されたオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム等を非水電解質に加えることができる。また、不燃性を付与するために、非水電解質に、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素及び三フッ化エチレンをさらに添加しても良い。更に、高温保存安定性を改良するために、非水電解質に二酸化炭素ガスを溶解させても良い。
積層型電極体としては、上記構造に限定するものではなく、以下に示すような構造であっても良い。
例えば、図２に示すように、方形状の第１セパレータ３０を介して方形状の正極板１と負極板２とが配置された単位セル（このように両端に位置する電極が異なっている構造の単位セルを、以下、Ｉ型セルと称することがある。尚、このような定義なので、正極板１／第１セパレータ／負極板２／第１セパレータ３０／正極板１／第１セパレータ３０／負極板２となっているセルもＩ型セルに含まれる）３１を有し、このＩ型セル３１を複数重ね合わせる。そして、該重ね合わせたＩ型セル３１間に、各Ｉ型セル３１を包むように配置された帯状の第２セパレータ３２が設けられる構造（渦巻き構造）となっている。また、このような複数のＩ型セル３１を用いる場合に、帯状の第２セパレータ３２は、渦巻き構造に限定するものではなく、図３に示すように、各Ｉ型セル３１の端部で折り返すような構造であっても良い。
尚、図２及び図３では、見易さの観点から、第２セパレータ３２とＩ型セル３１の正負両極１、２との間に空間が存在するように画いたが、実際には第２セパレータ３２と正負両極１、２とは密着又は貼着されている。このことは、後述の形態（図４〜図８に示す形態）でも同様である。また、図２及び図３のＩ型セル３１を用いた場合には、積層型電極体１５の最も外側に位置する２つの電極板４０ａ、４０ｂは異なる極性となる。
更に、積層型電極体１５は、図４に示す構造であっても良い。当該積層型電極体１５は上記図３に示した積層型電極体１５とは、単位セルの構造が異なる。図４に示す単位セルは、両端に位置する電極が同じであって、具体的には、負極板２／第１セパレータ３０／正極板１／第１セパレータ３０／負極板２の順に積層されたセル（以下、ＩＩｃ型セルと称することがある）３４と、正極板１／第１セパレータ３０／負極板２／第１セパレータ３０／正極板１の順に積層されたセル（以下、ＩＩａ型セルと称することがある）３５とを交互に配置する構成となっている。
尚、ＩＩｃ型セル３４とＩＩａ型セル３５とを用いた場合に、図４に示すように奇数個積層した場合には、最も外側に位置する２つの電極板４０ａ、４０ｂは同一の極性となる一方、図５に示すように偶数個積層した場合には、最も外側に位置する２つの電極板４０ａ、４０ｂは異なる極性となる。
更に、積層型電極体１５は、図６に示すように、負極板２の両面に、上記Ｉ型セル３１を積層する構造であっても良い。このような構造であれば、上記Ｉ型セル３１を用いた場合であっても、積層型電極体１５の最も外側に位置する２つの電極板４０ａ、４０ｂを同一の極性とすることができる。また、積層型電極体１５は、図７に示すように、正極板１の両面に、上記Ｉ型セル３１とＩＩｃ型セル３４とを順に積層する構造であっても良い。このような構造であっても、積層型電極体の最も外側に位置する２つの電極板４０ａ、４０ｂは同一の極性とすることができる。
加えて、図８に示すように、積層型電極体１５の側面に配置された第２セパレータ３２の一部に、電解質の出入りを容易にするための貫通孔５０を形成しても良い。また、図９に示すように、積層型電極体１５に貫通孔６０を形成し、この貫通孔６０内で、凹部材６２と凸部材とを嵌め合わせて、積層型電極体１５を挟持する構造としても良い。図９に示す構造の積層型電極体１５の場合にも、一部又は全部のセパレータ３に、無機粒子層としての役割を担う多孔性の被覆層を形成する。
ここで、図２〜図８に示すような積層型電極体を作製する場合、第１セパレータ３０及び第２セパレータ３２において、図１２に示すように、これらセパレータ３０，３２の両面に、バインダーと無機粒子とを含む多孔性の無機粒子層９１を形成する。この無機粒子層９１により、第１セパレータ３０又は第２セパレータ３２と、これら両セパレータ３０、３２と密着している正極板１又は負極板２とが接着される。
上記無機粒子としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ又はこれらの混合物等の誘電率が５以上のものが例示される。また、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などの同じＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物等のリチウムイオン伝達能力を有する無機粒子（リチウム元素を含むもののリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を持つ無機粒子）であっても良い。
上記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース等を挙げることができる。
積層型電極体において、上記正極板１と上記セパレータ３０，３２との間の全てに無機粒子層９１が形成されている必要はなく、上記正極板１と上記セパレータ３０，３２との間の一部に無機粒子層９１が形成されていれば良い。同様に、上記負極板２と上記セパレータ３０，３２との間の全てに無機粒子層９１が形成されている必要はなく、上記負極板２と上記セパレータ３０，３２との間の一部に無機粒子層９１が形成されていれば良い。
また、無機粒子層９１はセパレータに形成する構成に限定するものではなく、正極板１や負極板２に形成する構成であっても良い、即ち、無機粒子層９１は、正極板１とセパレータとの間や、負極板２とセパレータとの間に存在すれば足る。
上記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等ポリオレフィン系のセパレータや、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順に３層が積層されたセパレータ）等が例示されるが、これらに限定するものではない。また、上記第１セパレータ３０及び上記第２セパレータ３２を用いた積層型電極体では、第１セパレータ３０と第２セパレータ３２との融点が異なっていても良い。例えば、第１セパレータ３０の融点を２００℃以上とし、第２セパレータ３２の融点を２００℃未満とするような構成である。
また、アルミニウムラミネート外装体６の構造としては、図１０に示すような別体型構造のものの方が、図１１に示すような一体型構造のものより好ましい。一体型構造のものはアルミニウムラミネート外装体６の３辺でしか封止しない（図１１のハッチング部参照）のに対して、別体型構造のものはアルミニウムラミネート外装体６の４辺で封止する（図１０のハッチング部参照）ので、別体型構造のものの方が電池表面積が大きくなるからである。
本発明は、ＥＶ、ＨＥＶといった高出力向けの駆動電源に用いることができる。
１：正極板
２：負極板
３：セパレータ
６：アルミニウムラミネート外装体
１５：積層型電極体
３０：第１セパレータ
３２：第２セパレータ
９１：無機粒子層

Claims (12)

  1. 正極板と、負極板とが、セパレータを介して複数積層された積層型電極体と、
    上記積層型電極体が非水電解質と共に収納される外装体と、
    を備え、
    上記正極板と上記セパレータ、及び／又は、上記負極板と上記セパレータとの間には、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層が存在しており、上記非水電解質にはＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）が添加されており、
    上記セパレータは方形状の第１セパレータと帯状の第２セパレータとから成り、上記第１セパレータ及び上記第２セパレータの少なくとも一方の面と上記正極板又は上記負極板との間に上記無機粒子層が形成され、且つ、上記第１セパレータの一方の面に正極板が、他方の面に負極板が配置された単位セルを備えると共に、上記積層型電極体は積層型電極体の積層方向中央に配置された正極板又は負極板と、この正極板又は負極板の両面に配置された上記単位セルを重ね合わせた構造を成し、しかも、上記正極板又は負極板とこれら極板に隣接した単位セルとの間及び各々の単位セル間には、上記正極板又は負極板や各々の単位セルを囲むように配置された上記第２セパレータが存在することを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 上記バインダーがＰＶｄＦ−ＣＴＦＥから成り、上記無機粒子がＡｌ２Ｏ３粉末とＢａＴｉＯ３粉末とから成る、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 上記セパレータがポリオレフィン系のセパレータである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 上記セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順に３層が積層
    されている構造である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 上記ＬｉＰＦ２Ｏ２の添加量が、０．０１モル／リットル以上０．１モル／リットル以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 上記正極板と上記負極板との合計が１００枚以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 電池厚みが８ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  8. 電池容量が５Ａｈ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  9. 上記外装体は、２枚のラミネートフィルムの周縁が貼着された構造である、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  10. 電池が真空封止されている、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  11. 上記正極板はアルミニウムから成る正極集電体を有し、上記負極板は銅から成る負極集電体を有する場合に、積層型電極体の最も外側に存在する電極板が共に負極板である、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  12. 正極板と、負極板とが、セパレータを介して複数積層された積層型電極体と、
    上記積層型電極体が非水電解質と共に収納される外装体と、
    を備え、
    上記正極板と上記セパレータ、及び／又は、上記負極板と上記セパレータとの間には、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層が存在しており、上記非水電解質にはＬｉＰＦ ２ Ｏ ２ （ジフルオロリン酸リチウム）が添加されており、
    上記セパレータは方形状の第１セパレータと帯状の第２セパレータとから成り、上記第１セパレータ及び上記第２セパレータの少なくとも一方の面と上記正極板又は上記負極板との間に上記無機粒子層が形成され、且つ、上記第１セパレータの一方の面に正極板が、他方の面に負極板が配置された単位セルを備えると共に、上記積層型電極体は積層型電極体の積層方向中央に配置された正極板又は負極板と、この正極板又は負極板の両面に配置された上記単位セルを重ね合わせた構造を成し、しかも、上記正極板又は負極板とこれら極板に隣接した単位セルとの間及び各々の単位セル間には、上記正極板又は負極板や各々の単位セルを囲むように配置された上記第２セパレータが存在する非水電解質二次電池の製造方法であって、
    上記セパレータに無機粒子層が形成された後に、上記正極板又は上記負極板と無機粒子層とが接着される工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。
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