KR100894410B1 - 이종 전극 활물질층을 포함하고 있는 중첩식 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물성적인 측면에서 서로 상보적인 관계에 있는 둘 또는 그 이상의 전극으로 각각의 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극)의 바이셀(bicell)들을 구성하고 이들을 분리막이 개재된 상태로 양극과 음극을 대면시켜 다수 중첩한 구조로 이루어져 있어서 각각의 전극 활물질의 단점들을 효과적으로 보완할 수 있는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

이종 전극 활물질층을 포함하고 있는 중첩식 리튬 이차전지 {Stacking-typed Lithium Secondary Battery Having Different Electrode Active Material Layers}

도 1a 및 1b는 본 발명의 중첩식 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 바이셀로서의 A형 바이셀과 C형 바이셀의 모식도들이다;

도 2는 도 1a 및 1b의 바이셀들을 사용하여 본 발명의 실시예에 따라 구성한 중첩식 리튬 이차전지의 모식도이다;

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 바이셀의 배열 구조에 대한 모식도이다;

도 4 내지 6은 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 바이셀의 배열 구조들에 대한 모식도이다.

본 발명은 이종(異種) 전극 활물질층을 포함하고 있는 중첩식 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극/분리막/음극의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극)의 바이셀(bicell)을 다수 중첩시켜 제작되는 중첩식(stacking-typed) 리튬 이차전지로서 각 풀셀 또는 바이셀의 양극 또는 음극 활물질층을 서로 다른 성분으로 형성하여 상호 물성 보완을 이룰 수 있도록 구성한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬이온의 흡장 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬이온의 흡장 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.

예를 들어, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 전이금속 산화물, 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 복합 산화물 등이 사용되고 있다.

이들 산화물들은 각각 장단점을 가지고 있는 바, 리튬 코발트 산화물은 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율 등의 장점을 가지고 있지만, 발화, 폭발의 위험성을 가지고 있다. 리튬 망간 산화물은 원료가 저렴하고 안전성의 장점을 가지고 있지만, 에너지 밀도가 낮고 고온 특성이 열악하다는 단점을 가지고 있다. 리튬 니켈 산화물은 고용량의 장점을 가지만, 안전성이 낮고 방전 작동 전압이 낮 다는 단점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방안으로서, 다수의 리튬 전이금속 복합 산화물들이 제시되어 어느 정도 물성 향상을 이루고 있지만, 더욱 개선이 요구되고 있다.

또다른 방법으로서, 이종(異種)의 산화물들을 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 기술도 제시되고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2002-110253호에는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 리튬 망간 산화물의 혼합물을 양극 활물질로서 사용하는 기술이 제시되고 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제2003-168430호에는 층상 결정구조를 가진 리튬 복합 산화물과 리튬 코발트 산화물의 혼합물을 양극 활물질로서 사용하는 기술이 제시되어 있다. 그러나, 이와 같이 서로 다른 산화물들을 함께 조합한 양극 활물질은 혼합에 따른 물성 보완의 효과가 크지 않은 것으로 확인되었다.

한편, 리튬 이차전지는 양극/분리막/음극으로 이루어진 전극 조립체의 전지 구성 방식에 따라 크게 젤리-롤 방식과 중첩식 방식으로 구분된다. 젤리-롤 방식은, 전류 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극 활물질을 코팅하고 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다. 젤리-롤 방식은 원통형 전지에는 적합하지만, 각형 또는 파우치형 전지에 적용함에 있어서는 전극 활물질의 박리 문제, 낮은 공간 활용성 등의 여러 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결할 수 있는 진일보한 중첩식 방식은, 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82058호, 제2001-82059호, 제2001-82060호에 자세히 기재되어 있는 바와 같이, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극)의 바이셀(bicell)을 분리막을 개재한 상태에서 양극과 음극이 대면하도록 순차적으로 적층한 구조로 이루어져 있다.

또한, 최근 환경오염에 대한 관심이 높아짐에 따라, 대기오염의 주요 원인의 하나로서 지적되고 있는 가솔린 엔진 차량, 디젤 엔진 차량 등을 대체하여 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 개발이 촉진되고 있다.

EV, HEV 등에는 고출력 대용량의 전지 시스템이 요구되며, 이러한 전지 시스템에 리튬 이차전지를 사용하는 기술이 적극 추진되고 있다. 고출력 대용량의 전지 시스템은 단위전지로서의 리튬 이차전지를 직렬방식 또는 병렬 후 직렬 방식으로 다수 개 전기적으로 연결한 전지 모듈이 사용된다. 그러한 단위전지로는 높은 집적도, 적은 중량, 효과적인 방열 등을 이룰 수 있는 각형 또는 파우치형 전지가 적합하다. 따라서, 전극 조립체의 구조가 중첩식인 전지가 바람직하다.

반면에, EV, HEV 등의 전지 시스템은, 일반 소형 디바이스에서 보다 가혹한 작동 조건으로 인해, 안전성이 우수하고, 대전류 충방전 특성 등이 우수하며, 제조비용이 저렴한 단위전지가 요구된다.

따라서, 이러한 요건들을 만족하는 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 중첩식 전극 조립체 구조로 이루어진 리튬 이차전지에서, 물성적 측면에서 서로 상보적인 관계에 있는 둘 또는 그 이상의 전극 활물질층으로 풀셀 또는 바이셀 등을 제작하는 경우, 놀랍게도 상호 보완적인 효과가 매우 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 중첩식 리튬 이차전지는, 물성적인 측면에서 서로 상보적인 관계에 있는 둘 또는 그 이상의 전극 활물질층으로 각각의 양극/분리막/음극의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극)의 바이셀(bicell)들을 구성하고 이들을 분리막이 개재된 상태로 양극과 음극을 대면시켜 다수 중첩한 구조로 이루어져 있다.

본 명세서에서의 용어 "상보적인 관계"란, 하나의 전극 활물질을 다른 전극 활물질과 비교할 때, 물성적인 면에서 보완이 요구되는 경우를 포함하는 개념으로, 상호 대비되는 개념만으로 한정되는 것은 아니다. 따라서, 동일한 물성이라 하더라도 다른 전극 활물질의 추가로 인해 상승적인 효과가 기대되는 경우도 포함된다.

서로 상보적인 관계에 있는 상기 이종 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있으며, 바람직하게는 양극 활물질이다.

본 발명은, 풀셀 또는 바이셀 등의 단위전극에서, 각각의 단위전극에 서로 상보적인 물성의 전극 활물질층들(a 및 b)이 모두 포함되어 있는 경우와, 각각의 단위전극이 하나 성분의 전극 활물질층(a 또는 b)만으로 이루어져 있고 제 1 전극 활물질층(a)으로 이루어진 단위전극과 제 2 전극 활물질층(b)으로 이루어진 단위전극이 함께 존재하는 경우를 포함한다.

전자의 경우, 풀셀에 있어서 하나의 전극 집전체 양면에 도포되는 전극 활물질층들이 서로 다를 수 있으며, 바이셀에 있어서 중앙 전극을 중심으로 양쪽에 배치된 전극들의 전극 활물질들이 서로 다를 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 저렴하고 우수한 안전성의 스피넬형 리튬 망간 산화물을 양극 활물질층으로 하는 풀셀 또는 바이셀(X)과, 고온 사이클 특성과 우수한 전극 수명의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 양극 활물질층으로 하는 풀셀 또는 바이셀(Y)을 분리막이 개재된 상태로 배열한 이차전지를 들 수 있다.

상기 리튬 망간 산화물은 바람직하게는 식 Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄ [여기서, 0<x≤0.2 이고, 0<y≤0.1 이고, M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소임]으로 표시될 수 있다. 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 바람직하게는 식 Li_1-aNi_bMn_cCo_1-b-cO₂ (여기서, -0.1≤a≤0.1, 0.3<b<0.5, 0.3<c<0.5 및 0.6<b+c<1.0 임)으로 표시될 수 있다.

이러한 이차전지에서 스피넬형 리튬 망간 산화물의 열악한 고온 사이클 특성은 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물의 양극 활물질에 의해 보완되고, 리튬 니켈- 망간-코발트 산화물의 낮은 안전성은 스피넬형 리튬 망간 산화물의 양극 활물질에 의해 보완된다. 따라서, 이러한 이차전지는 EV, HEV 등의 고출력 대용량의 전지 시스템에서 단위전지로서 특히 유용하다.

양극 활물질(1)로 이루어진 풀셀 또는 바이셀(X)과 양극 활물질(2)로 이루어진 풀셀 또는 바이셀(Y)의 배열, 경우에 따라서는 양극 활물질(3)로 이루어진 풀셀 또는 바이셀(Y)을 포함하는 배열은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 셀(X)-셀(Y)-셀(X)-셀(Y)…의 교번 배열, 셀(X)-셀(X)-셀(Y)-셀(Y)…의 블록 배열, 셀(X)-셀(Y)-셀(X)-셀(X)-셀(Y)…의 랜덤 배열 등이 가능하다. 그 중에서도, 전지 전체의 고른 물성 보완을 위해서는 교번 배열이 특히 바람직하다.

바이셀(X)과 바이셀(Y)의 비율 역시 특별히 제한되는 것은 아니며, 특히 높은 발현 정도를 요하는 셀의 수를 많게 할 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지에서 풀셀 또는 바이셀로 전극 조립체를 구성하는 방식은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82058호, 제2001-82059호 및 제2001-82060호에 개시되어 있는 중첩방식이 사용될 수 있다. 상기 출원들은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.

본 발명의 이차전지에 사용되는 풀셀 또는 바이셀은 중첩식 전극 조립체의 구성요소로서, 풀셀은 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있고, 바이셀은 도 1a에 개시되어 있는 바와 같이 양극/분리막/음극/분리막/양극의 A 형 바이셀과, 도 1b에 개시되어 있는 바와 같이 음극/분리막/ 양극/분리막/음극의 C 형 바이셀의 조합으로 이루어져 있다.

풀셀로 구성된 전극 조립체는 양극과 음극이 대면하도록 풀셀들을 분리막을 개재한 상태에서 적층하여 제작된다.

반면에 바이셀은, 분리막이 개재된 상태에서 양극과 음극이 대면하도록 A 형 바이셀과 C 형 바이셀을 교번시켜 제작된다. 도 2에는 그와 같이 제작된 전극 조립체의 예시적인 구성이 모식적으로 도시되어 있다. 도 2에는 각각의 바이셀들을 한국 특허출원공개 제2001-82059호에서와 같이 분리막으로 말아서 적층한 구조가 개시되어 있다.

풀셀 또는 바이셀에서의 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작된다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Li_1.1Mn_1.85Mg_0.05O₄인 리튬 망간 산화물을 양극 활물질로 사용하였고, 상기 양극 활물질과 카본 블랙을 결착제인 PVDF[Poly(vinylidene fluoride)]와 85 : 10 : 5의 중량 비율로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 두께 20 ㎛의 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극(X)을 제조하였다.

또한, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 또한 Li_1.1Mn_1.85Mg_0.05O₄인 리튬 망간 산화물과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하여 양극(Y)을 제조하였다.

결정화도가 높은 구형의 평균입도 12 인조흑연 분말을 결착제인 PVDF와 90 : 10의 무게 비율로 혼합한 후 NMP에 혼합하여 슬러리를 제조한 후 10 ㎛ 두께의 구리 박판(foil) 위에 도포한 후 건조하고 60 ㎛의 두께로 롤 프레스(Roll press)하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 양극과 음극을 사용하여 각각의 A-type/C-type bicell을 제조(XA, XC, YA, YC)하고 XA 3 bicell, XC 4 bicell, YA 2 bicell을 혼합하여 도 3의 구조로 배열한 후 중첩하였다. 전지의 전해액으로는 1M LiPF₆ EC/DEC 용액을 사용하였으며, 도 1과 같은 적층형 리튬전지를 제조하였다.

제조된 전지를 이용하여 4.2 V - 2.5 V의 작동 전압을 가지는 전지의 초기 충전 용량과 방전 용량을 평가하고, 전지의 SOC(state of charge)를 50으로 조정하여 45℃, 65℃ 고온에 2 주간 저장을 수행하고, 하기의 수학식 1에 따라 고온 저장 후 용량 회복율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

수학식 1

방전용량 회복율 (%) =(45℃ 또는 65℃ 2 주간 저장 후 용량 / 45℃ 또는 65℃ 2 주간 저장 전 용량) x 100

65℃에서 2 주간의 저장 후 용량은 저장 후 1 C 전류를 사용하여 5 회 충방전 후 다섯번째 용량을 기준으로 하였다.

또한, 상기 전지의 안전성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 실험방법은 32 A 대전류로 SOC(State Of Charge)200 또는 20 V 까지 과충전하였다.

[실시예 2 ~ 4]

하기 표 1에 기재된 바와 같이, Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄인 리튬 망간 산화물을 사용 한 bicell과 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용한 bicell을 제조하고 개수를 조절하고 각각 도 4 내지 6의 구조로 배열한 후 중첩하여 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 이용하여 4.2 V - 2.5 V의 작동 전압을 가지는 전지의 초기 충전 용량과 방전 용량을 평가하였다. 전지의 SOC(state of charge)를 50으로 조정하여 45℃, 65℃ 고온에 2 주간 저장을 수행하고, 상기 수학식 1에 따라 고온 저장 후 용량 회복율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 또한, 상기 전지의 안전성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 실험방법은 32 A 대전류로 SOC(State Of Charge)200 또는 20 V까지 과충전하였다.

[비교예 1]

Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄인 리튬 망간 산화물을 사용하여 실시예 1과 같이 bicell을 제조하고, 제조된 bicell을 이용하여 중첩된 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 이용하여 4.2 V - 2.5 V의 작동 전압을 가지는 전지의 초기 충전 용량과 방전 용량을 평가하였다. 전지의 SOC(state of charge)를 50으로 조정하여 45℃, 65℃ 고온에 2 주간 저장을 수행하고, 상기 수학식 1에 따라 고온 저장 후 용량 회복율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 또한, 상기 전지의 안전성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 실험방법은 32 A 대전류로 SOC(State Of Charge)200 또는 20 V까지 과충전하였다.

[비교예 2]

LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용하여 실시예 1과 같이 bicell을 제조하고, 제조된 bicell을 이용하여 중첩된 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 이용하여 4.2 V - 2.5 V의 작동 전압을 가지는 전지의 초기 충전 용량과 방전 용량을 평가하였다. 전지의 SOC(state of charge)를 50으로 조정하여 45℃, 65℃ 고온에 2 주간 저장을 수행하고, 상기 수학식 1에 따라 고온 저장 후 용량 회복율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 또한, 상기 전지의 안전성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 실험방법은 32 A 대전류로 SOC(State Of Charge)200 또는 20 V까지 과충전하였다

상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이 Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄인 리튬 망간 산화물만을 사용한 전극을 이용하여 만든 cell의 경우(비교예 1)가 45℃ 및 65℃ 저장에서 용량 회복율이 가장 나쁜 것을 볼 수 있는데, 이는 리튬 망간 산화물이 고온에서 전해액에 의해 유발되는 전극의 Mn 용출 때문인 것으로 추측된다. 이러한 리튬 망간 산화물 전극에 고온에서 안정한 구조를 가지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 전극을 이용한 bicell을 서로 섞어 cell을 제작한 경우(실시예 1 ~ 4)는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 비율이 증가할수록 cell의 고온 저장에서 용량 회복율이 향상되는 것을 볼 수 있다.

상기 표 3에서 보면 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물만을 사용한 전극을 이용하여 만든 cell의 경우(비교예 2)와 그것의 비율이 일정 수준 이상인 cell의 경우(실시예 3)는 안전성을 확보할 수 없음을 알 수 있다. 따라서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물보다 리튬 망간 산화물이 열적으로 더 안정하기 때문이며 cell에 리튬 망간 산화물의 비율이 증가할수록 cell의 안정성을 확보할 수 있게 된다. 결과적으로, 본 발명에 따라, 기존의 각각 코팅된 전극을 이용하여 bicell 형태의 중첩된 전지를 제작하는 경우, 각각의 전극의 장점을 서로 보완해 줄 수 있음을 알 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 중첩식 리튬 이차전지는 이종의 전극 활물질층을 포함하고 있어서, 각각의 전극 활물질이 가진 물성들을 상호 보완하여 소망하는 성능을 발휘하는 전지의 제작이 가능하다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

1. 물성적인 측면에서 서로 상보적인 관계에 있는 둘 또는 그 이상의 전극 활물질층으로 각각의 양극/분리막/음극의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극)의 바이셀(bicell)을 구성하고 이들을 분리막이 개재된 상태로 양극과 음극을 대면시켜 다수 중첩한 구조로 이루어져 있으며,

   상기 각각의 풀셀 또는 바이셀에 서로 상보적인 물성의 전극 활물질층들(a 및 b)이 모두 포함되어 있거나, 또는

   상기 각각의 풀셀 또는 바이셀이 한 성분의 전극 활물질층(a 또는 b)만으로 이루어져 있고, 제 1 전극 활물질층(a)으로 이루어진 풀셀 또는 바이셀과, 제 2 전극 활물질층(b)으로 이루어진 풀셀 또는 바이셀이 함께 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 이종(異種) 전극 활물질은 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 양극 활물질(1)로 이루어진 풀셀 또는 바이셀(X)과 양극 활물질(2)로 이루어진 풀셀 또는 바이셀(Y)이, 셀(X)-셀(Y)-셀(X)-셀(Y)…의 교번 배열, 셀(X)-셀(X)-셀(Y)-셀(Y)…의 블록 배열, 또는 셀(X)-셀(Y)-셀(X)-셀(X)-셀(Y)…의 랜덤 배열 방식으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 풀셀 또는 바이셀은 교번 배열 방식으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
7. 제 1 항에 있어서, 리튬 망간 산화물을 양극 활물질층으로 하는 풀셀 또는 바이셀(X)과, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 양극 활물질층으로 하는 풀셀 또는 바이셀(Y)을 분리막이 개재된 상태로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물은 식 Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄ [여기서, 0<x≤0.2 이고, 0<y≤0.1 이고, M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소임]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 식 Li_1-aNi_bMn_cCo_1-b-cO₂ (여기서, -0.1≤a≤0.1, 0.3<b<0.5, 0.3<c<0.5 및 0.6<b+c<1.0 임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 고출력 대용량의 전지 시스템에서 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.

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