CN102134065B - 二氟磷酸锂的制备方法、非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明能够由廉价且容易获得的材料简便高效且以高纯度得到以往为高价且难以获得的二氟磷酸盐。另外，可以制备低温放电特性和大电流放电特性优异，且高温保存特性和循环特性也优异的电池，而且不会损害安全性。使六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合物反应，其中式(1)为：Si-O-Si。另外，本发明提供一种非水电解液，其是在包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及非水电解液的非水电解质二次电池中使用的非水电解液，该非水电解液是使用下述混合物制备的，所述混合物通过如下方法而获得：将至少一种非水溶剂、六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合物混合后，除去体系中新产生的沸点比具有下述式(1)表示的键的化合物的沸点低的低沸点成分，其中式(1)为：Si-O-Si。

Description

二氟磷酸锂的制备方法、非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
本申请是申请日为2007年8月22日、申请号为200780031231.7、发明名称为“二氟磷酸锂、含有二氟磷酸锂的电解液、二氟磷酸锂的制备方法、非水电解液的制备方法、非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池”的申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及二氟磷酸锂、含有二氟磷酸锂的电解液、二氟磷酸锂的制备方法、非水电解液的制备方法、使用该制备方法制备的非水电解液、以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池。 
另外，在本发明中，所谓“二氟磷酸盐”，是由二氟磷酸离子和阳离子形成的盐的总称，所谓“六氟磷酸盐”，是由六氟磷酸离子和阳离子形成的盐的总称。 
背景技术
二氟磷酸盐例如可作为氯乙烯聚合物的稳定剂(专利文献1)、反应润滑油的催化剂(专利文献2)、牙刷的杀菌剂(专利文献3)、以及木材的保存剂(专利文献4)使用，是工业上有用的化合物。 
作为二氟磷酸盐的制备方法，已知例如下述反应式(i)、(ii)表示的反应(非专利文献1、2)。另外，在下面的反应式(i)～(v)中，M表示金属原子，L表示配位基。 
[化学式1] 
P2O3F4+ML→MPO2F2+LPOF2        (i) 
[化学式2] 
P2O3F4+MO→2MPO2F2             (ii) 
另外，还已知下述反应式(iii)表示的反应(非专利文献3)。 
[化学式3] 
HPO2F2+MOH→MPO2F2+H2O    (iii) 
此外，还已知下述反应式(iv)表示的反应(非专利文献1、4、5)。 
[化学式4] 
P2O5+NH4F→NH4PO2F2+(NH4)2POF3    (iv) 
此外，还已知下述反应式(v)表示的反应(非专利文献6)。 
[化学式5] 
MPF6+MPO3→MPO2F2    (v) 
可是，伴随着近年来的电气制品的轻量化、小型化，进行了具有高能量密度的非水电解质二次电池、例如锂离子二次电池的开发。另外，随着该锂离子二次电池适用领域的扩大，希望进一步改善电池特性。 
为了改善这样的锂离子二次电池的负荷特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性，对非水溶剂和电解质进行了各种研究。例如，专利文献5中，通过使用含有乙烯基碳酸亚乙酯化合物的电解液，将电解液的分解抑制在最小限度，制作了保存特性、循环特性优异的电池。专利文献6中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可以增加保存后的恢复电容。 
但是，含有这样的化合物时，虽然在某种程度上发挥了提高保存特性或循环特性的效果，但由于在负极侧形成电阻高的皮膜，因此存在低温放电特性和大电流放电特性等降低的问题。 
另一方面，在专利文献7中，报道了如下内容：通过添加专利文献7的式(1)所表示的化合物，使循环特性和电流特性同时提高。 
此外，在专利文献8中，报道了如下内容：通过添加规定的化合物，使低温放电特性提高。 
专利文献1：美国专利第2846412号说明书 
专利文献2：日本特开平5-255133号公报 
专利文献3：日本特表平10-503196号公报 
专利文献4：日本特表2002-501034号公报 
专利文献5：日本特开2001-006729号公报 
专利文献6：日本特开平10-050342号公报 
专利文献7：日本特开平08-078053号公报 
专利文献8：日本特开平11-185804号公报 
非专利文献1：Journal of Fluorine Chemistry(1988)，38(3)，297. 
非专利文献2：Inorganic Chemistry(1967)，6(10)，1915. 
非专利文献3：Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969)，5(7)，581. 
非专利文献4：Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin(1929)，62，786. 
非专利文献5：Bulletion de la Societe Chimique de France(1968)，1675. 
非专利文献6：Zhurnal Neorganicheskoi Khimii(1966)，11(12)，2694. 
发明内容
发明要解决的课题 
如上所述，二氟磷酸盐可供于各种用途中，是非常有用的。另外，如上所述，其制备方法虽然已知几种，但这些制备方法具有以下的问题。 
采用上述反应式(i)、(ii)表示的反应的制备方法，必须要使用不稳定且毒性强、工业上难以获得的气体(如下述化学式表示的物质)等为原料。 
[化学式6] 
P2O3F4
采用上述反应式(iii)表示的反应的制备方法，难以得到高纯度的原料。另外，由于生成副产物水，产生的二氟磷酸盐有水解的可能性。 
采用上述反应式(iv)表示的反应的制备方法，仅能制备特定的一个种类的化合物(即，下述化学式表示的化合物)。 
[化学式7] 
NH4PO2F2和(NH4)2POF3
采用上述反应式(v)表示的反应的制备方法，由于要使固体熔融来进行反应，因此需要高温，为了获得高纯度产品，需要特殊的设备和技术。 
另外，在上述方法中生成副产物时，除去该副产物也需要成本。另外，难以完全除去这些副产物，需要繁杂的纯化工序。 
由于这些理由，上述现有的制备方法难以以低成本简便地获得高纯度的二氟磷酸盐。 
本发明就是鉴于上述课题而完成的。即，本发明的目的在于提供一种二氟磷酸盐的制备方法，该方法可以简便高效地由廉价且容易获得的材料制备以往高价且难以获得的二氟磷酸盐，并且得到的二氟磷酸盐是高纯度的。 
另外，本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供一种二次电池用非水电解液，该非水电解液的低温放电特性和大电流放电特性优异，并且高温保存特性和循环特性也优异，并且在安全性上也没有问题。 
解决课题的方法 
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使通用的、容易获得高纯度产品的六氟磷酸盐与容易获得高纯度产品且廉价的分子中具有下述式(1)表示的键的化合物(下面适当称为“特定结构化合物”)反应，可以制备二氟磷酸盐，并且在成本和制备效率方面对于工业来说是极其有利的，从而完成了本发明。 
[化学式8] 
Si-O-Si    (1) 
另外，本发明人基于上述发现进行了深入研究，结果发现，将六氟磷酸盐，例如锂离子二次电池中将LiPF6盐、各种非水溶剂和具有下述式(1)表示的键的化合物(下面，有时简称为“特定结构化合物”等)混合时，应该含有的特定化合物显著减少或消失，取而代之，新生成二氟磷酸锂和沸点比加入的特定化合物低的某些化合物(下面，有时简称为“低沸点成分”等)。 
[化学式9] 
Si-O-Si    (1) 
低沸点成分是可燃性的，沸点低。因此，如果在电解液中含有低沸点成分，则挥发性、易燃性提高，存在安全性降低的可能性。因此，在除去部分或全部该低沸点成分，并将除去后的混合物作为电解液使用来制作非水电解液时，可以制备不会损害安全性，低温放电特性和大电流放电特性优异，并且高温保持特性和循环特性也优异的电池，从而完成了本发明。 
本发明人还发现，在含有二氟磷酸锂而形成的非水电解液中，溶解在非水溶剂中时，如果使用令非水电解液中的(1/nMn+)F-为一定量的二氟磷酸锂来制作非水电解液，或者使用含有一定量的(1/nMn+)F-的非水电解液来制作非水电解液，则可以制备循环特性特别优异的电池，从而完成了本发明。 
即，本发明的主旨在于一种二氟磷酸锂，其在用于制备非水电解质二次电池中使用的非水电解液时，该非水电解液中的(1/nMn+)F-浓度为1.0×10-2mol·kg-1以下，其中，上述式中的M表示H以外的阳离子，另外，n表示1以上10以下的整数(权利要求1)。 
此时，优选二氟磷酸锂是使六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合物反应而得到的(权利要求2)。 
[化学式10] 
Si-O-Si    (1) 
本发明的另一主旨在于一种含有二氟磷酸锂的电解液，其中，至少具有二氟磷酸锂和非水电解液，并且(1/nMn+)F-浓度为1.0×10-2mol·kg-1以下，上述式中的M表示H以外的阳离子，另外，n表示1以上10以下的整数(权利要求3)。 
此时，优选该电解液含有使六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合物反应而得到的二氟磷酸锂(权利要求4)。 
[化学式11] 
Si-O-Si    (1) 
另外，优选该电解液通过下述方法获得：将非水溶剂、六氟磷酸盐和具有下述式(1)表示的键的化合物混合，并从该混合物中除去沸点比具有下述式(1)表示的键的化合物的沸点低的低沸点成分(权利要求5)。 
[化学式12] 
Si-O-Si    (1) 
本发明的另一主旨在于一种二氟磷酸锂的制备方法，该方法至少包括使六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合物反应的工序(权利要求6)。 
[化学式13] 
Si-O-Si    (1) 
此时，优选具有上述式(1)表示的键的化合物为下述式(2)表示的化合物(权利要求7)。 
[化学式14] 
Figure BSA00000382577400051
式中，X1～X6分别独立地为任选具有取代基的烃基、或下述式(3)表示的基团；X1～X6中的任意二个以上任选相互结合而形成环状结构。 
[化学式15] 
式中，Y1～Y3分别独立地表示任选具有取代基的烃基。或者Y1～Y3中的一个或二个以上的基团任选进一步被式(3)表示的基团取代而成为连接有多个式(3)所示基团的结构。另外，存在多个相同符号的基团时，它们可以彼此相同也可以不同。 
另外，优选上述式(2)表示的化合物为下述式(4)、式(5)和式(6)中的任一个式子所表示的化合物(权利要求8)。 
[化学式16] 
Figure BSA00000382577400062
[化学式17] 
Figure BSA00000382577400063
[化学式18] 
Figure BSA00000382577400064
式中，Z1～Z14分别独立地表示任选具有取代基的烃基；在由Z1～Z8构成的组、由Z9～Z10构成的组以及由Z11～Z14构成的组的各组中，任意的二个以 上的基团任选相互结合而形成环状结构；p和s为0以上的整数，r为1以上的整数，q为2以上的整数；另外，满足r+s＝4；其中，在同一分子内存在多个相同符号的取代基时，它们可以彼此相同也可以不同。 
另外，优选上述式(4)中的Z1～Z8、上述式(5)中的Z9～Z10以及上述式(6)中的Z11～Z14分别独立地为甲基、乙基和正丙基中的任何一个基团(权利要求9)。 
另外，优选六氟磷酸盐为选自周期表第1族、第2族和第13族中的一种以上金属的盐、和/或季 
Figure BSA00000382577400071
盐(权利要求10)。 
另外，优选在反应时使用溶剂，并且使二氟磷酸锂从溶剂中析出来制备二氟磷酸锂(权利要求11)。 
另外，优选具有上述式(1)所表示的键的化合物中该键的摩尔数与反应中所使用的六氟磷酸盐的摩尔数之比为4倍以上(权利要求12) 
另外，还优选在反应时使用溶剂，并且六氟磷酸盐的摩尔数与该溶剂的体积的比率为2mol·kg-1以上(权利要求13)。 
另外，优选在反应时使用溶剂，并且使用碳酸酯和羧酸酯中的至少之一作为溶剂(权利要求14)。 
本发明的另一主旨在于一种非水电解液，其是在包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及非水电解液的非水电解质二次电池中使用的非水电解液，该非水电解液通过下述混合物制备，所述混合物通过如下方法而获得：将非水溶剂、六氟磷酸盐和具有下述式(1)表示的键的化合物混合，并从该混合物中除去沸点比具有下述式(1)表示的键的化合物的沸点低的低沸点成分(权利要求15)。 
[化学式19] 
Si-O-Si    (1) 
此时，优选具有上述式(1)表示的键的化合物为下述式(2)表示的化合物(权利要求16)。 
[化学式20] 
Figure BSA00000382577400081
式中，X1～X6分别独立地为任选具有取代基的烃基、或下述式(3)表示的基团；X1～X6中的任意二个以上任选相互结合而形成环状结构。 
[化学式21] 
式中，Y1～Y3分别独立地表示任选具有取代基的烃基。或者Y1～Y3中的一个或二个以上的基团任选进一步被式(3)表示的基团取代而成为连接有多个式(3)所示基团的结构。另外，存在多个相同符号的基团时，它们可以彼此相同也可以不同。 
另外，优选上述式(2)表示的化合物为下述式(4)、式(5)和式(6)中的任一个式子所表示的化合物(权利要求17)。 
[化学式22] 
Figure BSA00000382577400083
[化学式23] 
Figure BSA00000382577400084
[化学式24] 
Figure BSA00000382577400091
式中，Z1～Z14分别独立地表示任选具有取代基的烃基；在由Z1～Z8构成的组、由Z9～Z10构成的组以及由Z11～Z14构成的组的各组中，任意的二个以上的基团任选相互结合而形成环状结构；p和s为0以上的整数，r为1以上的整数，q为2以上的整数；另外，满足r+s＝4；其中，在同一分子内存在多个相同符号的取代基时，它们可以彼此相同也可以不同。 
另外，优选上述式(4)中的Z1～Z8、上述式(5)中的Z9～Z10以及上述式(6)中的Z11～Z14分别独立地为甲基、乙基和正丙基中的任何一个基团(权利要求18)。 
另外，优选上述六氟磷酸盐为选自周期表第1族、第2族和第13族中的一种以上金属的盐、和/或季 
Figure BSA00000382577400092
盐(权利要求19)。 
另外，优选使用碳酸酯和/或羧酸酯作为上述非水溶剂(权利要求20)。 
另外，优选具有上述式(1)表示的键的化合物中上述式(1)表示的部位的O原子的总重量与上述非水电解液的重量之比为0.00001以上0.02以下(权利要求21)。 
另外，优选含有的碳酸酯的浓度为0.01重量％以上70重量％，且该碳酸酯具有不饱和键和卤原子中的至少之一(权利要求22)。 
另外，优选具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯以及它们的衍生物中的一种以上的碳酸酯(权利要求23)。 
另外，优选含有环状酯化合物(权利要求24)。 
另外，优选含有链状酯化合物(权利要求25)。 
本发明的另一主旨在于一种非水电解液的制备方法，其是在包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及非水电解液的非水电解质二次电池中使用的非水电解液的制备方法，该制备方法包括下述工序：将非水溶剂、六氟磷酸盐和具有下述式(1)表示的键的化合物混合，并除去通过上述混合而新产生的沸点比具有下述式(1)表示的键的化合物的沸点低的低沸点成分(权利要求 26)。 
[化学式25] 
Si-O-Si    (1) 
本发明的另一主旨在于一种非水电解质二次电池，其是包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及非水电解液的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液含有下述混合物，所述混合物通过如下方法而获得：将非水溶剂、六氟磷酸盐和具有下述式(1)表示的键的化合物混合，并从该混合物中除去沸点比具有下述式(1)表示的键的化合物的沸点低的低沸点成分(权利要求27)。 
[化学式26] 
Si-O-Si    (1) 
本发明的另一主旨在于一种二氟磷酸锂，其是通过上述二氟磷酸锂的制备方法制备的(权利要求28)。 
本发明的另一主旨在于一种非水电解液，其是含有上述二氟磷酸锂而得到的(权利要求29)。 
本发明的另一主旨在于一种非水电解质二次电池，其是包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及非水电解液的非水电解质二次电池，其中，该非水电解液为上述非水电解液(权利要求30)。 
发明的效果 
按照本发明的二氟磷酸锂的制备方法，该方法可以简便高效地由廉价且容易获得的材料制备以往高价且难以获得的二氟磷酸锂，并且即使不进行纯化，也可以提供高纯度的二氟磷酸锂。 
另外，采用本发明的非水电解液，可以提供低温放电特性和大电流放电特性优异，并且高温保存特性和循环特性也优异，安全性上也没有问题的非水电解质二次电池以及其中的非水电解液。 
此外，采用本发明的二氟磷酸锂，可以得到溶解在电解液中时循环特性优异的非水电解液；采用本发明的含有二氟磷酸锂的电解液，可以得到循环特性优异的非水电解液。 
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但下面记载的构成要件只是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，只要不脱离其主旨，本发明并不限定于这些内容。 
[1.二氟磷酸锂] 
本发明的二氟磷酸锂的特征在于：在用于制备非水电解质二次电池中所使用的非水电解液时，该非水电解液中的(1/nMn+)F-浓度为1.0×10-2mol·Kg-1以下(其中，上述式中的M表示H以外的阳离子，另外，n表示1以上10以下的整数)。下面，对本发明的二氟磷酸锂进行说明。 
《1-1.二氟磷酸锂》 
本发明的二氟磷酸锂只要具有上述特征，就没有其它限制，但优选使六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合物(以下有时称为“特定结构化合物”)反应而得到的二氟磷酸锂。具体地，优选按照[3.二氟磷酸锂的制备方法]所说明的方法进行反应。 
[化学式27] 
Si-O-Si    (1) 
作为二氟磷酸盐的具体例子，可列举LiPO2F2、NaPO2F2、Mg(PO2F2)2、KPO2F2、Ca(PO2F2)2。其中，优选LiPO2F2、NaPO2F2，特别优选具有锂离子电池工作时所使用的离子种的LiPO2F2。 
另外，将本发明的二氟磷酸锂用于制备非水电解质二次电池中所使用的非水电解液时，可以单独使用上述二氟磷酸锂中的一种，或者也可以以任意的组合和比率使用2种以上。 
《1-2.以(1/nMn+)F-表示的化合物》 
将本发明的二氟磷酸锂溶解在非水溶剂中时，非水电解液中含有1.0×10-2mol·Kg-1以下的(1/nMn+)F-。 
本申请中所使用的mol·Kg-1，在固体状态的情况下，是在1公斤固体中所含的浓度；在溶液的情况下，并不是溶质相对于每1kg溶剂的摩尔浓度，而是表示每1kg溶液中所含有的溶质的摩尔浓度。 
(1/nMn+)F-中的M是H以外的阳离子，可列举碱金属、碱土金属、过渡金属等。具体地，可列举Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Co、Mn、Ni、Cu等。另外，(1/nMn+)F-中的n为1以上10以下的整数。 
作为(1/nMn+)F-的具体例子，可列举LiF、NaF、(1/2Mg)F、KF、(1/2Ca)F。 其中，优选阳离子种不引起不需要的反应的LiF、NaF、KF，具有锂离子电池工作时使用的离子种的LiF由于不会引起非预期的反应，因此特别优选。 
《1-3.(1/nMn+)F-的含量》 
将本发明的二氟磷酸锂溶解在非水溶剂中时，非水电解液中含有的(1/nMn+)F-通常为1.0×10-6mol·Kg-1以上，优选为1.0×10-6mol·Kg-5以上，更优选为1.0×10-4mol·Kg-1以上，另外，通常为1.0×10-2mol·Kg-1以下，优选为5.0×10-3mol·Kg-1以下。如果低于该范围，则初次充放电时的特性有可能降低。另外，如果超过该范围，则可能会对循环特性带来不良影响。 
《1-4.(1/nMn+)F-含量的测定方法》 
(1/nMn+)F-含量的测定方法可以使用公知的任意方法，但如下进行定义。 
首先，利用离子色谱法求出F-阴离子浓度。接着，利用酸碱滴定法求出质子酸的浓度。假定该质子酸全部是HF，由F-阴离子浓度中扣除质子酸的浓度，将剩余的值定义为(1/nMn+)F-中的F-浓度。 
[2.含有二氟磷酸锂的电解液] 
本发明的含有二氟磷酸锂电解液的特征在于，其是含有二氟磷酸锂的非水电解液，且(1/nMn+)F-浓度为1.0×10-2mol·Kg-1以下(上述式中的M表示H以外的阳离子，另外，n表示1以上10以下的整数)。下面，对于含有二氟磷酸锂电解液进行说明。 
《2-1.二氟磷酸锂》 
本发明的含有二氟磷酸锂的电解液中含有的二氟磷酸锂只要是具有上述特征的二氟磷酸锂，就没有其它限制，可以使用与[1.二氟磷酸锂]中所说明的同样的二氟磷酸锂。其中，优选使六氟磷酸盐和分子中具有下述式(1)表示的键的化合物(特定结构化合物)反应而得到的二氟磷酸锂。具体地，优选按照[3.二氟磷酸的制备方法]所说明的方法进行反应。 
[化学式28] 
Si-O-Si    (1) 
《2-2.含有二氟磷酸锂的电解液》 
本发明的含有二氟磷酸锂的电解液只要是至少具有二氟磷酸锂和非水电解液，并且(1/nMn+)F-浓度为1.0×10-2mol·Kg-1以下即可。但优选如下获得的电解液：将非水溶剂、六氟磷酸盐和具有上述式(1)表示的键的化合物(特定结构化合物)混合，并从该混合物中除去沸点比具有上述式(1)表示的键的 化合物的沸点低的低沸点成分。 
<2-2-1.非水溶剂> 
作为本发明的含有二氟磷酸锂的电解液中使用的非水溶剂，可以使用与《4-1.非水溶剂》中说明的非水溶剂同样的溶剂。 
非水溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。 
<2-2-2.六氟磷酸盐> 
作为本发明的含有二氟磷酸锂的电解液中使用的六氟磷酸盐，可以使用与《3-1.六氟磷酸盐》中说明的六氟磷酸盐同样的六氟磷酸盐。 
六氟磷酸盐可以只使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上的六氟磷酸盐，但从使二次电池高效工作的观点来看，通常使用一种六氟磷酸盐。 
另外，六氟磷酸盐的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，则可以是任意的，但通常为150以上，且通常为1000以下，优选为500以下。这是因为，在该范围内时，与特定结构化合物的反应性变高。 
另外，六氟磷酸盐的制备方法也没有特别限制，可以任意地选择公知的方法来进行制备。 
<2-2-3.特定结构化合物> 
作为本发明的含有二氟磷酸锂的电解液中使用的特定结构化合物，可以使用与《3-2.特定结构化合物》中说明的特定结构化合物同样的物质。 
特定结构化合物可以单独使用一种，另外也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。 
<2-2-4.含有二氟磷酸锂的电解液的制备方法> 
含有二氟磷酸锂的电解液的制备方法没有特别限制，只要其不显著损害本发明的效果，但优选按照与《4-5.非水电解液的制备方法》中说明的方法同样的方法来进行制备。 
《2-3.添加剂》 
作为本发明的含有二氟磷酸锂的电解液中使用的添加剂，可以使用与《4-4.添加剂》中说明的添加剂同样的添加剂。 
添加剂可以单独使用一种，另外也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。 
《2-4.以(1/nMn+)F-表示的化合物》 
在本发明的含有二氟磷酸锂的电解液中，含有1.0×10-2mol·Kg-1以下的(1/nMn+)F-。 
(1/nMn+)F-中的M是H以外的阳离子，可列举碱金属、碱土金属、过渡金属等。具体地，可列举Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Co、Mn、Ni、Cu等。另外，(1/nMn+)F-中的n为1以上10以下的整数。 
作为(1/nMn+)F-的具体例子，可列举LiF、NaF、(1/2Mg)F、KF、(1/2Ca)F。其中，优选LiF、NaF、KF，具有锂离子电池工作时使用的离子种的LiF由于不会引起非预期的反应，因此特别优选。 
《2-5.(1/nMn+)F-的含量》 
本发明的含有二氟磷酸锂的电解液中含有的(1/nMn+)F-通常为1.0×10-4mol·Kg-1以上，优选为1.0×10-3mol·Kg-5以上，另外，通常为1mol·Kg-1以下，优选为5.0×10-1mol·Kg-1以下。如果低于该范围，则初次充放电时的特性有可能降低。另外，如果超过该范围，则可能会对循环特性带来不良影响。 
《2-6.(1/nMn+)F-含量的测定方法》 
(1/nMn+)F-含量的测定方法可以使用公知的任意的方法。例如，可以使用《1-4.(1/nMn+)F-含量的测定方法》中的测定方法。 
[3.二氟磷酸锂的制备方法] 
本发明的二氟磷酸锂的制备方法(下面，有时适当称为“本发明的二氟磷酸锂的制备方法”)是通过使六氟磷酸盐和分子中具有上述式(1)表示的键的化合物(特定结构化合物)反应来制备二氟磷酸锂的方法。 
下面，首先对本发明的二氟磷酸锂的制备方法中使用的六氟磷酸盐和特定结构化合物进行说明，并且在此基础上，对本发明的二氟磷酸锂的制备方法的详细情况进行说明。 
《3-1.六氟磷酸盐》 
本发明的二氟磷酸锂的制备方法中使用的六氟磷酸盐(以下，有时简称为“本发明的六氟磷酸盐”等)只要是由一个以上的六氟磷酸离子和阳离子形成的物质，其种类就没有限制。但是，从反应获得的二氟磷酸锂的有用性方面来看，本发明的六氟磷酸盐优选一个以上的六氟磷酸离子和选自周期表第1族、第2族、第13族中的一种以上的金属离子(以下，适当称为“特定金属”) 形成的盐、和/或六氟磷酸离子与季 
Figure BSA00000382577400151
形成的盐。 
<3-1-1.六氟磷酸金属盐> 
首先，对本发明的六氟磷酸盐为六氟磷酸离子和特定金属离子形成的盐(将其适当称为“六氟磷酸金属盐”)的情况进行说明。 
本发明的六氟磷酸金属盐中使用的特定金属当中，作为周期表第1族金属的具体例子，可列举锂、钠、钾、铯等。其中优选锂、钠，最优选锂。 
作为周期表第2族金属的具体例子，可列举镁、钙、锶、钡等。其中优选镁、钙，最优选镁。 
作为周期表第13族金属的具体例子，可列举铝、镓、铟、铊等。其中优选铝、镓，最优选铝。 
对于本发明中的六氟磷酸金属盐，一个分子内所具有的这些特定金属的原子数没有限制，可以是只有一个原子，也可以是二个原子以上。 
本发明中的六氟磷酸金属盐在一个分子内含有二个原子以上的特定金属时，这些特定金属原子的种类可以相同也可以不同。另外，除了特定金属以外，还可以具有一个或二个以上的特定金属以外的金属原子。 
作为六氟磷酸金属盐的具体例子，可列举六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸镁、六氟磷酸钙、六氟磷酸铝、六氟磷酸镓等。其中优选六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸镁、六氟磷酸铝。 
<3-1-2.六氟磷酸季 
Figure BSA00000382577400152
盐> 
接着，对本发明的六氟磷酸盐为六氟磷酸离子和季 形成的盐(将其适当称为“六氟磷酸季 
Figure BSA00000382577400154
盐”)的情况进行说明。 
本发明的六氟磷酸季 
Figure BSA00000382577400155
盐中使用的季 
Figure BSA00000382577400156
通常为阳离子，具体地，可列举下述式(X)表示的阳离子。 
[化学式29] 
Figure BSA00000382577400157
上述式(X)中，R1～R4分别独立地表示烃基。烃基的种类没有限制。即，可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，还可以是它们相互结合而得到的烃基。脂肪族烃基的情况下，可以是链状，也可以是环状，还可以是链状和 环状结合的结构。链状烃基的情况下，可以是直链状，也可以是支链状。另外，可以是饱和烃基，也可以具有不饱和键。 
作为R1～R4的烃基的具体例子，可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。 
作为烷基的具体例子，可列举如下： 
甲基、 
乙基、 
正丙基、 
1-甲基乙基、 
正丁基、 
1-甲基丙基、 
2-甲基丙基、 
1，1-二甲基乙基等。 
其中优选： 
甲基、 
乙基、 
正丙基、 
正丁基等。 
作为环烷基的具体例子，可列举如下： 
环戊基、 
2-甲基环戊基、 
3-甲基环戊基、 
2，2-二甲基环戊基、 
2，3-二甲基环戊基、 
2，4-二甲基环戊基、 
2，5-二甲基环戊基、 
3，3-二甲基环戊基、 
3，4-二甲基环戊基、 
2-乙基环戊基、 
3-乙基环戊基、 
环己基、 
2-甲基环己基、 
3-甲基环己基、 
4-甲基环己基、 
2，2-二甲基环己基、 
2，3-二甲基环己基、 
2，4-二甲基环己基、 
2，5-二甲基环己基、 
2，6-二甲基环己基、 
3，4-二甲基环己基、 
3，5-二甲基环己基、 
2-乙基环己基、 
3-乙基环己基、 
4-乙基环己基、 
双环[3，2，1]辛-1-基、 
双环[3，2，1]辛-2-基等。 
其中优选： 
环戊基、 
2-甲基环戊基、 
3-甲基环戊基、 
环己基、 
2-甲基环己基、 
3-甲基环己基、 
4-甲基环己基。 
作为芳基的具体例子，可列举如下： 
苯基(可以是未取代的，也可以具有取代基)、 
2-甲基苯基、 
3-甲基苯基、 
4-甲基苯基、 
2，3-二甲基苯基等。 
其中优选苯基。 
作为芳烷基的具体例子，可列举如下： 
苯基甲基、 
1-苯基乙基、 
2-苯基乙基、 
二苯基甲基、 
三苯基甲基等。 
其中优选苯基甲基、2-苯基乙基。 
R1～R4的烃基可以被1个或2个以上的取代基取代。取代基的种类没有特别限制，只要其不明显损害本发明的效果，作为其例子，可列举卤原子、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。另外，R1～R4的烃基具有2个以上的取代基时，这些取代基可以相同也可以不同。 
对于R1～R4的烃基，在对其中的任意2个以上进行比较时，其可以相同也可以不同。R1～R4的烃基具有取代基时，这些包含取代基的取代烃基可以相同也可以不同。 
此外，R1～R4的烃基中的任意的2个以上还可以相互结合而形成环状结构。 
R1～R4的烃基的碳原子数通常为1以上，并且通常为20以下，优选为10以下，更优选为5以下。碳原子数过多时，单位重量的摩尔数减少，各种效果有降低的倾向。另外，R1～R4的烃基具有取代基时，包含这些取代基的取代烃基的碳原子数满足上述范围。 
另外，上述式(X)中，Q表示属于周期表第15族的原子。其中，优选氮原子或磷原子。 
如上所述，作为上述式(X)表示的季 
Figure BSA00000382577400181
盐的优选例子，可列举脂肪族链状季盐类、脂肪族环状铵、脂肪族环状 
Figure BSA00000382577400182
、含氮杂环芳香族阳离子等。 
作为脂肪族链状季盐类，特别优选四烷基铵、四烷基 
Figure BSA00000382577400183
等。 
作为四烷基铵的具体例子，可列举如下： 
四甲基铵、 
乙基三甲基铵、 
二乙基二甲基铵、 
三乙基甲基铵、 
四乙基铵、 
四正丁基铵等。 
作为四烷基 
Figure BSA00000382577400184
的具体例子，可列举如下： 
四甲基 
Figure BSA00000382577400191
、 
乙基三甲基 
Figure BSA00000382577400192
、  
二乙基二甲基 、 
三乙基甲基 
Figure BSA00000382577400194
、 
四乙基 
Figure BSA00000382577400195
、 
四正丁基 
Figure BSA00000382577400196
等。 
作为脂肪族环状铵，特别优选吡咯烷 吗啉 
Figure BSA00000382577400198
咪唑烷 
Figure BSA00000382577400199
四氢吡咯烷 
Figure BSA000003825774001910
哌嗪 
Figure BSA000003825774001911
哌啶 
Figure BSA000003825774001912
等。 
作为吡咯烷 
Figure BSA000003825774001913
的具体例子，可列举如下： 
N，N-二甲基吡咯烷 
Figure BSA000003825774001914
N-乙基-N-甲基吡咯烷 
N，N-二乙基吡咯烷 
Figure BSA000003825774001916
等。 
作为吗啉 
Figure BSA000003825774001917
的具体例子，可列举如下： 
N，N-二甲基吗啉 
N-乙基-N-甲基吗啉 
Figure BSA000003825774001919
N，N-二乙基吗啉 
Figure BSA000003825774001920
等。 
作为咪唑烷 
Figure BSA000003825774001921
的具体例子，可列举如下： 
N，N’-二甲基咪唑烷 
Figure BSA000003825774001922
N-乙基-N’-甲基咪唑烷 
Figure BSA000003825774001923
N，N’-二乙基咪唑烷 
Figure BSA000003825774001924
1，2，3-三甲基咪唑烷 等。 
作为四氢吡咯烷 
Figure BSA000003825774001926
的具体例子，可列举如下： 
N，N’-二甲基四氢吡咯烷 
Figure BSA000003825774001927
N-乙基-N’-甲基四氢吡咯烷 
Figure BSA000003825774001928
N，N’-二乙基四氢吡咯烷 
Figure BSA000003825774001929
1，2，3-三甲基四氢吡咯烷 
Figure BSA000003825774001930
等。 
作为哌嗪 
Figure BSA000003825774001931
的具体例子，可列举如下： 
N，N，N’，N’-四甲基哌嗪 
N-乙基-N，N’，N’-三甲基哌嗪 
Figure BSA000003825774001933
N，N-二乙基-N’，N’-二甲基哌嗪 
Figure BSA000003825774001934
N，N，N’-三乙基-N’-甲基哌嗪 
Figure BSA000003825774001935
N，N，N’，N’-四乙基哌嗪 
Figure BSA00000382577400201
等。 
作为哌啶 的具体例子，可列举如下： 
N，N-二甲基哌啶 
Figure BSA00000382577400203
N-乙基-N-甲基哌啶 
Figure BSA00000382577400204
N，N-二乙基哌啶 
Figure BSA00000382577400205
等。 
作为含氮杂环芳香族阳离子，特别优选吡啶 
Figure BSA00000382577400206
咪唑啉 
Figure BSA00000382577400207
等。 
作为吡啶 
Figure BSA00000382577400208
的具体例子，可列举如下： 
N-甲基吡啶 
N-乙基吡啶 
Figure BSA000003825774002010
1，2-二甲基吡啶 
1，3-二甲基吡啶 
Figure BSA000003825774002012
1，4-二甲基吡啶 
Figure BSA000003825774002013
1-乙基-2-甲基吡啶 
Figure BSA000003825774002014
等。 
作为咪唑啉 
Figure BSA000003825774002015
的具体例子，可列举如下： 
N，N’-二甲基咪唑啉 
Figure BSA000003825774002016
N-乙基-N’-甲基咪唑啉 
Figure BSA000003825774002017
N，N’-二乙基咪唑啉 
Figure BSA000003825774002018
1，2，3-三甲基咪唑啉 
Figure BSA000003825774002019
等。 
即，以上列举的季 
Figure BSA000003825774002020
盐和六氟磷酸离子形成的盐是本发明的六氟磷酸季 
Figure BSA000003825774002021
盐的优选的具体例子。 
<3-1-3.其他> 
本发明的二氟磷酸锂的制备方法中，可以只使用一种六氟磷酸盐，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上的六氟磷酸盐。从获得单一种类的二氟磷酸锂的观点来看，通常使用一种六氟磷酸盐。但是，在提供给组合使用2种以上的二氟磷酸锂的用途中时，从同时获得这些2种以上的二氟磷酸锂的观点来看，也可以组合使用2种以上的六氟磷酸盐以供给本发明的二氟磷酸锂的制备方法。 
另外，六氟磷酸盐的分子量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则是任意的，但通常为150以上。另外，其上限没有限制，但鉴于本反应的反应性，从实用性方面来看，六氟磷酸盐的分子量通常为1000以下，优选为500以下。 
另外，六氟磷酸盐的制备方法也没有限制，可以任意选择公知的方法来制备。 
《3-2.特定结构化合物》 
本发明的二氟磷酸锂的制备方法中使用的特定结构化合物具有下述式(1)表示的结构。 
[化学式30] 
Si-O-Si    (1) 
作为特定化合物，只要分子中具有上述式(1)表示的键，就没有其他的限制，其中，优选下述式(2)表示的化合物。 
[化学式31] 
Figure BSA00000382577400211
上述式(2)中，X1～X6分别独立地为任选具有取代基的烃基、或下述式(3)表示的基团；X1～X6中的任意二个以上任选相互结合而形成环状结构。 
[化学式32] 
Figure BSA00000382577400212
上述式(3)中，Y1～Y3分别独立地表示任选具有取代基的烃基。或者Y1～Y3中的一个或二个以上的基团任选进一步被上述式(3)表示的基团取代而成为连接有多个上述式(3)所示基团的结构。另外，存在多个相同符号的基团时，它们可以彼此相同也可以不同。 
另外，特别优选上述式(2)表示的化合物为下述式(4)、式(5)和式(6)中的任一个式子所表示的化合物。 
[化学式33] 
Figure BSA00000382577400221
[化学式34] 
Figure BSA00000382577400222
[化学式35] 
Figure BSA00000382577400223
上述式(4)、式(5)和式(6)中，Z1～Z14分别独立地表示任选具有取代基的烃基；另外，p和s为0以上的整数，r为1以上的整数，q为2以上的整数；另外，满足r+s＝4；其中，在式中的同一分子内存在多个相同符号的取代基时，它们可以彼此相同也可以不同。 
下面，具体地进行说明。式(2)中的X1～X6、式(3)中的Y1～Y3以及式(4)～(6)中的Z1～Z14为烃基时，烃基的种类没有限制。即，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，还可以是它们相互结合而得到的烃基。脂肪族烃基的情况下，可以是链状也可以是环状，还可以是链状和环状结合的结构。链状烃基的情况下，可以是直链状，也可以是支链状。另外，可以是饱和烃基，也可以具有不饱和键。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14的烃基还可以被1个或2个以上的取代基取代。取代基的种类没有限制，只要不明显损害本发明的效果，作为其例子，可列举羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。另外，X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14的烃基具有2个以上的取代基时，这些取代基可以相同也可以不同。 
对于X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14的烃基，在对其中的任意2个以上进行比较时，其可以相同也可以不同。X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14的烃基具有取代基时，包含这些取代基的取代烃基可以相同也可以不同。 
此外，X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14的烃基中，在同一分子内的任意2个以上还可以相互结合而形成环状结构。 
其中，作为X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14的烃基，优选任选被取代的烷基或芳基。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为烷基时，烷基的种类没有限制，可以具有链状结构、环状结构、笼形结构等任意的结构。链状结构的情况下，可以是直链状也可以是支链状。另外，环状结构或笼形结构的情况下，环的数目和各环的员数等没有限制。环为多个的情况下，这些环也可以缩合。此外，还可以是它们相互结合的结构。 
另外，X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为烷基的情况下，该烷基可以被一个或二个以上的取代基取代。作为该取代基，可列举卤原子、烷基和芳基。烷基具有二个以上的取代基时，这些取代基可以相同也可以不同。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为烷基时，其碳原子数没有限制，但通常为1以上，另外，通常为50以下，优选为25以下。这是因为，烷基的碳原子数过多时，与六氟磷酸盐的反应性降低。另外，烷基具有烷基或芳基作为取代基时，优选包含这些取代基的取代烷基的碳原子数满足上述范围。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为烷基的情况下，作为未取代或被烷基取代的链状结构的烷基的具体例子，可列举如下： 
甲基、 
乙基、 
正丙基、 
1-甲基乙基、 
正丁基、 
1-甲基丙基、 
2-甲基丙基、 
1，1-二甲基乙基、 
正戊基、 
1-甲基丁基、 
1-乙基丙基、 
2-甲基丁基、 
3-甲基丁基、 
2，2-二甲基丙基、 
1，1-二甲基丙基、 
1，2-二甲基丙基、 
正己基、 
1-甲基戊基、 
1-乙基丁基、 
2-甲基戊基、 
3-甲基戊基、 
4-甲基戊基、 
2-乙基丁基、 
2，2-二甲基丁基、 
2，3-二甲基丁基、 
3，3-二甲基丁基、 
1，1-二甲基丁基、 
1，2-二甲基丁基、 
1，1，2-三甲基丙基、 
1，2，2-三甲基丙基、 
1-乙基-2-甲基丙基、 
1-乙基-1-甲基丙基、 
正辛基、 
正癸基等。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为烷基的情况下，作为被芳基取代的链状结构的烷基的具体例子，可列举如下： 
苯基甲基、 
二苯基甲基、 
三苯基甲基、 
1-苯基乙基、 
2-苯基乙基、 
(1-氟苯基)甲基、 
(2-氟苯基)甲基、 
(3-氟苯基)甲基、 
(1，2-二氟苯基)甲基等。 
在X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为烷基的情况下，作为被卤原子取代的链状结构的烷基的具体例子，可列举如下：
氟甲基、 
二氟甲基、 
三氟甲基、 
1-氟乙基、 
2-氟乙基、 
1，1-二氟乙基、 
1，2-二氟乙基、 
2，2-二氟乙基、 
1，1，2-三氟乙基等被氟原子取代的烷基； 
氯甲基、 
二氯甲基、 
三氯甲基、 
1-氯乙基、 
2-氯乙基、 
1，1-二氯乙基、 
1，2-二氯乙基、 
2，2-二氯乙基、 
1，1，2-三氯乙基等被氯原子取代的烷基等。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为烷基的情况下，作为未取代或被烷基取代的环状结构的烷基、或者X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14中在同一分子内的任意2个相互结合而形成的环状结构的烷基的具体例子，可列举如下： 
环戊基、 
2-甲基环戊基、 
3-甲基环戊基、 
2，2-二甲基环戊基、 
2，3-二甲基环戊基、 
2，4-二甲基环戊基、 
2，5-二甲基环戊基、 
3，3-二甲基环戊基、 
3，4-二甲基环戊基、 
2-乙基环戊基、 
3-乙基环戊基、 
环己基、 
2-甲基环己基、 
3-甲基环己基、 
4-甲基环己基、 
2，2-二甲基环己基、 
2，3-二甲基环己基、 
2，4-二甲基环己基、 
2，5-二甲基环己基、 
2，6-二甲基环己基、 
3，4-二甲基环己基、 
3，5-二甲基环己基、 
2-乙基环己基、 
3-乙基环己基、 
4-乙基环己基、 
双环[3，2，1]辛-1-基、 
双环[3，2，1]辛-2-基等。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为烷基的情况下，作为未取代或被烷基取代的笼形结构的烷基、或者X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14中在同一分子内的任意2个相互结合而形成的笼形结构的烷基的具体例子，可列举如下： 
2-苯基环戊基、 
3-苯基环戊基、 
2，3-二苯基环戊基、 
2，4-二苯基环戊基、 
2，5-二苯基环戊基、 
3，4-二苯基环戊基、 
2-苯基环己基、 
3-苯基环己基、 
4-苯基环己基、 
2，3-二苯基环己基、 
2，4-二苯基环己基、 
2，5-二苯基环己基、 
2，6-二苯基环己基、 
3，4-二苯基环己基、 
3，5-二苯基环己基、 
2-(2-氟苯基)环己基、 
2-(3-氟苯基)环己基、 
2-(4-氟苯基)环己基、 
3-(2-氟苯基)环己基、 
4-(2-氟苯基)环己基、 
2，3-双(2-氟苯基)环己基等。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为烷基的情况下，作为被卤原子取代的环状烷基的具体例子，可列举如下： 
2-氟环戊基、 
3-氟环戊基、 
2，3-二氟环戊基、 
2，4-二氟环戊基、 
2，5-二氟环戊基、 
3，4-二氟环戊基、 
2-氟环己基、 
3-氟环己基、 
4-氟环己基、 
2，3-二氟环己基、 
2，4-二氟环己基、 
2，5-二氟环己基、 
2，6-二氟环己基、 
3，4-二氟环己基、 
3，5-二氟环己基、 
2，3，4-三氟环己基、 
2，3，5-三氟环己基、 
2，3，6-三氟环己基、 
2，4，5-三氟环己基、 
2，4，6-三氟环己基、 
2，5，6-三氟环己基、 
3，4，5-三氟环己基、 
2，3，4，5-四氟环己基、 
2，3，4，6-四氟环己基、 
2，3，5，6-四氟环己基、 
五氟环己基等。 
以上列举的未取代或取代的烷基中，从副产物的生成量少的观点来看，作为X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14，优选未取代、氟取代或氯取代的烷基，更优选未取代或氟取代的烷基。 
另一方面，X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为芳基时，芳基的种类没有限制，可以是单环也可以是多环。另外，环的数量和各环的员数等也没有限制。环为多个时，它们还可以缩合。 
另外，X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为芳基时，该芳基可以被一个或二个以上的取代基取代。作为该取代基，可列举卤原子、烷基和芳基。芳基具有二个以上取代基时，这些取代基可以相同也可以不同。 
此外，X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为芳基时，该芳基的碳原子数没有限制，但通常为6以上，并且通常为30以下，优选为12以下。这是因为，当芳基的碳原子数过多时，与六氟磷酸盐的反应性降低。芳基具有烷基或芳基作为取代基时，包含这些取代基的取代芳基的总碳原子数满足上述范围。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为芳基的情况下，作为未取代或被烷基取代的芳基的具体例子，可列举如下： 
苯基、 
2-甲基苯基、 
3-甲基苯基、 
4-甲基苯基、 
2，3-二甲基苯基、 
2，4-二甲基苯基、 
2，5-二甲基苯基、 
2，6-二甲基苯基、 
2，3，4-三甲基苯基、 
2，3，5-三甲基苯基、 
2，3，6-三甲基苯基、 
2，4，5-三甲基苯基、 
2，3，6-三甲基苯基、 
2，5，6-三甲基苯基、 
3，4，5-三甲基苯基、 
2，3，4，5-四甲基苯基、 
2，3，4，6-四甲基苯基、 
2，4，5，6-四甲基苯基、 
五甲基苯基、 
1-萘基、 
2-萘基等。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为芳基的情况下，作为被芳基取代的芳基的具体例子，可列举如下： 
2-苯基苯基、 
3-苯基苯基、 
4-苯基苯基等。 
X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14为芳基的情况下，作为被卤原子取代的芳基的具体例子，可列举如下： 
2-氟苯基、 
3-氟苯基、 
4-氟苯基、 
2，3-二氟苯基、 
2，4-二氟苯基、 
2，5-二氟苯基、 
2，6-二氟苯基、 
2，3，4-三氟苯基、 
2，3，5-三氟苯基、 
2，3，6-三氟苯基、 
2，4，5-三氟苯基、 
2，4，6-三氟苯基、 
2，5，6-三氟苯基、 
3，4，5-三氟苯基、 
2，3，4，5-四氟苯基、 
2，3，4，6-四氟苯基、 
2，4，5，6-四氟苯基、 
五氟苯基等。 
以上列举的未取代或取代的芳基中，从副产物的生成量少的观点来看，作为X1～X6、Y1～Y3、Z1～Z14，优选未取代、氟取代或氯取代的芳基，特别优选未取代或氟取代的芳基。 
另外，特定结构化合物的结构优选如下的结构：在按照本发明的二氟磷酸锂的制备方法制备二氟磷酸锂时，容易除去副产物。 
特别是，作为本发明的特定结构化合物，从反应性和容易获得性的观点来看，优选上述式(4)中的Z1～Z8、上述式(5)中的Z9～Z10或上述式(6)中的Z11～Z14所表示的取代基分别是甲基、乙基、正丙基、正己基、正辛基、正癸基、乙烯基和苯基中的任意的基团，其中，优选甲基、乙基、正丙基和乙烯基等，特别优选甲基、乙基、正丙基等。 
作为特定结构化合物的具体例子，优选下面列举的结构的化合物。另外，以下列举的结构的化合物具有不对称中心时，该化合物可以是任何一种光学异构体。 
[化学式36] 
[化学式37] 
Figure BSA00000382577400312
[化学式38] 
Figure BSA00000382577400313
[化学式39] 
[化学式40] 
[化学式41] 
Figure BSA00000382577400341
[化学式42] 
Figure BSA00000382577400351
[化学式43] 
Figure BSA00000382577400361
[化学式44] 
Figure BSA00000382577400371
[化学式45] 
[化学式46] 
Figure BSA00000382577400381
[化学式47] 
Figure BSA00000382577400391
[化学式48] 
Figure BSA00000382577400401
[化学式49] 
Figure BSA00000382577400411
[化学式50] 
[化学式51] 
Figure BSA00000382577400421
[化学式52] 
Figure BSA00000382577400422
[化学式53] 
Figure BSA00000382577400431
[化学式54] 
Figure BSA00000382577400441
[化学式55] 
Figure BSA00000382577400451
[化学式56] 
Figure BSA00000382577400461
[化学式57] 
[化学式58] 
Figure BSA00000382577400471
[化学式59] 
Figure BSA00000382577400481
[化学式60] 
Figure BSA00000382577400491
[化学式61] 
Figure BSA00000382577400492
[化学式62] 
Figure BSA00000382577400501
[化学式63] 
Figure BSA00000382577400511
[化学式64] 
Figure BSA00000382577400521
[化学式65] 
Figure BSA00000382577400531
[化学式66] 
上述化合物中，优选下述列举的化合物。 
[化学式67] 
Figure BSA00000382577400551
[化学式68] 
Figure BSA00000382577400552
上述化合物中，特别优选下述列举的化合物。 
[化学式69] 
Figure BSA00000382577400561
另外，特定结构化合物的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，但通常为150以上，优选为160以上。另外，特定结构化合物的分子量的上限没有特别限制，但分子量过大时，存在粘性上升的倾向，因此在实用上通常为1000以下，优选为500以下。 
另外，特定结构化合物的制备方法也没有特别限制，可以任意选择公知的方法进行制备。 
在本发明的二氟磷酸锂的制备方法中，以上说明的特定结构化合物可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比率同时使用2种以上。 
《3-3.二氟磷酸锂的制备方法》 
本发明的二氟磷酸锂的制备方法如下：使上述六氟磷酸盐和特定结构化合物接触而反应，从而制备二氟磷酸锂。下面，有时将该六氟磷酸盐与特定结构化合物的反应称为“本发明的反应”。 
本发明的反应机理虽然还不确定，但认为是例如使用X1～X6均为烃基的化合物作为特定结构化合物的式(2)所表示的化合物时，产生下述反应式(I)表示的反应。 
[化学式70] 
Figure BSA00000382577400571
在上述反应式(I)中，(a1)表示六氟磷酸盐，(a2)表示式(2)所示的化合物(特定结构化合物)，(b1)表示反应所生成的二氟磷酸锂，(b2)和(b3)表示反应所副产的副产物。另外，在以下的说明中，有时将反应式(I)中所示的化合物标记反应式(I)中的记号，例如表示为“副产物(b2)” 
另外，上述反应式(I)中，Aa+表示与作为阴离子的六氟磷酸离子结合而构成盐的阳离子，a表示阳离子Aa+的价数，具体来说，表示1以上4以下的整数。 
如上述反应式(I)所示，在特定结构化合物(a2)的结构中，可认为式(1)所表示的键合部位作为反应部位与六氟磷酸盐(a1)反应，由此生成二氟磷酸锂(b1)。另外，通过该反应，在生成二氟磷酸锂(b1)的同时，副产出副产物(b2)和(b3)。 
上述六氟磷酸盐与特定结构化合物反应的顺序和反应条件没有特别限制，但作为优选的顺序和条件，如下所述。 
对于六氟磷酸盐，如上所述。可以使用其中任何一种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。 
对于特定结构化合物，如上所述。可以使用其中任何一种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。 
六氟磷酸盐和特定结构化合物的使用比率没有特别限制，但优选以下的范围。 
即，在仅制备二氟磷酸锂的情况下，特定结构化合物的反应部位(上述式(1)所表示的键)的摩尔数与六氟磷酸盐的摩尔数之比通常设定为1倍以上，优选2倍以上，更优选4倍以上，另外，通常为100倍以下，优选为10倍以下，更优选为5倍以下。特定结构化合物的比例过少时，只是该部分的六 氟磷酸盐反应，其余的六氟磷酸盐未反应而残留下来，存在反应效率降低的倾向。另外，特定结构化合物的比例过多时，过量部分的特定结构化合物未反应而残留下来，仍然存在反应效率降低的倾向。 
另外，组合使用2种以上的六氟磷酸盐和/或2种以上的特定结构化合物时，这些2种以上的六氟磷酸盐和/或2种以上的特定结构化合物的总物质的量要满足上述范围。 
六氟磷酸盐和特定结构化合物的接触可以在固相中进行，也可以在液相中进行。但是，从使反应均匀进行的观点来看，优选在液相中进行反应。其中，优选以将六氟磷酸盐和特定结构化合物分别溶解在适当的溶剂(以下适当称为“反应溶剂”)中的状态来进行反应。另外，溶剂与六氟磷酸盐和/或特定结构化合物分离成层状时，优选在利用搅拌等使原料分散在溶剂中的状态下进行反应。 
此外，为了便于说明，在以下的描述中，以使用反应溶剂为前提进行说明，但并不限定于此。 
作为反应溶剂，只要是不明显损害本发明的效果的溶剂，则没有特别限制。其中，所谓“不明显损害本发明的效果的溶剂”，可列举例如不明显损害六氟磷酸盐和特定结构化合物的反应的溶剂；与原料六氟磷酸盐、特定结构化合物、作为目标反应生成物的二氟磷酸锂、在反应过程中产生的副产物等发生不优选的反应的溶剂等。 
其中，从使反应均匀进行的观点来看，作为反应溶剂，优选使用至少可溶解六氟磷酸盐的溶剂。 
另外，作为反应溶剂，没有特别限制，但优选使用介电常数低的溶剂。如果使用介电常数高的溶剂作为反应溶剂，则存在抑制六氟磷酸盐和特定结构化合物的反应的倾向。 
作为优选的反应溶剂的例子，可列举醚类、腈类、羧酸酯类、碳酸酯类、亚硫酸酯、硫酸酯、磺酸酯等。 
作为醚类的具体例子，可列举二乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷等。 
作为腈类的具体例子，可列举乙腈、丙腈等。 
作为亚硫酸酯的具体例子，可列举亚硫酸亚乙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯等。 
作为硫酸酯的具体例子，可列举硫酸亚乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。 
作为磺酸酯的具体例子，可列举甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯等。 
作为羧酸酯类的具体例子，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等。 
作为碳酸酯类的具体例子，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙酯等。 
这些当中，优选介电常数低的溶剂，具体而言，优选介电常数为30以下的溶剂。作为介电常数低的溶剂的具体例子，可列举二乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等。 
另外，作为反应溶剂，可以单独使用任何一种溶剂，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上的溶剂。 
反应溶剂的使用量没有特别限制，例如，使六氟磷酸盐溶解在反应溶剂中供于反应时，如下所述。 
即，六氟磷酸盐的摩尔数与反应溶剂的体积的比率通常为0.01mol/L以上，优选为0.1mol/L以上，更优选为1mol/L以上，进一步优选为1.5mol/L以上，特别优选为2mol/L以上；另外，通常为10mol/L以下，优选为5mol/L以下。反应溶剂与六氟磷酸盐相比过少时，六氟磷酸盐饱和而未溶解，或者即使溶解有时反应溶液的粘度也变高。另外，反应溶剂与六氟磷酸盐相比过多时，制备效率恶化，或者反应速度降低。 
反应方式没有制限，可以是间歇式、半间歇式、流通式中的任何一种方式。 
反应所使用的装置也没有制限，例如，可以使用容易控制导热的微型反应器。但是，由于原料六氟磷酸盐和生成的二氟磷酸锂有时会因水分而分解，因此优选可以在隔离空气的状态下进行反应的装置，例如具有密闭式反应槽的反应装置。另外，为了使反应均匀进行，优选在反应槽的内部具有搅拌装置。 
反应顺序没有制限，但通常是通过使六氟磷酸盐和特定结构化合物、以及根据需要使用的反应溶剂在反应装置内接触而开始反应。六氟磷酸盐、特定结构化合物以及反应溶剂的加入顺序没有限制，可以同时加入，也可以以 任意的顺序分别加入，但优选使用如下的方法：预先将六氟磷酸盐与反应溶剂混合，准备六氟磷酸盐的一部分或全部溶解在反应溶剂中的状态的混合液，再将该混合液与特定结构化合物一起加入到反应装置内并使它们接触等方法。 
反应时的氛围气体没有限制，但由于上述原料六氟磷酸盐和生成的二氟磷酸锂有时会因水分而分解，因此优选在隔离空气的氛围气下进行反应，更优选在氮气氛围或氩气氛围等非活性气体氛围下进行反应。 
反应时的温度没有限制，但通常为0℃以上，优选为25℃以上，更优选为30℃以上；另外，通常为200℃以下，优选为150℃以下，更优选为100℃以下。反应时的温度过低时，反应不进行，或者即使进行有时反应速度也很慢，从工业的观点来看，有时不优选。另外，反应时的温度过高时，有时会产生预计的反应之外的反应，因此反应效率降低，或者得到的二氟磷酸锂的纯度降低。 
反应时的压力没有限制，但通常为大气压以上，另外，通常为10MPa以下，优选为1MPa以下。反应时的压力过高时，不仅没有对反应有利的优点，而且存在对装置的负荷变大的倾向，在工业上有时不优选。 
反应时间也没有制限，但通常为30分钟以上，优选为1小时以上，另外，通常为100小时以下，优选为75小时以下。反应时间过短时，有时反应未结束。而如果反应时间过长，则有时会产生生成物、副生物的分解等。 
在反应时，六氟磷酸盐可以全部溶解在反应溶剂中，也可以将其中一部分或者全部分离出来。但是，从提高反应性的观点来看，优选六氟磷酸盐的几乎全部量溶解在反应溶剂中。 
另外，特定结构化合物可以全部溶解在反应溶剂中，也可以其中的一部分或全部分离。 
另外，由反应所生成的二氟磷酸锂可以全部溶解在反应溶剂中，也可以将其中的一部分或全部分离出来。关于二氟磷酸的溶解性，可以设计盐的种类以达到固体的状态或溶液的状态等对于本发明的二氟磷酸的制备方法中制备的二氟磷酸锂的用途优选的方式。 
反应后，在反应液中存在反应所生成的二氟磷酸锂、副产物(例如反应式(I)中的副产物(b2)和(b3))。二氟磷酸锂和副产物根据其物性、温度以及反应溶剂的种类等各种条件而溶解在反应结束后的反应溶剂中，或者其一部分 或全部作为固体析出。 
副产物会对由本发明的二氟磷酸的制备方法得到的二氟磷酸锂的用途带来不良影响时，优选除去副产物以避免产生副产物混合在二氟磷酸锂中的情况。 
除去副产物的情况下，二氟磷酸锂从溶剂中析出时，可以蒸馏除去副产物，也可以在将二氟磷酸锂从反应溶剂中过滤分离之际与溶剂一起将副产物从析出的二氟磷酸锂中分离出来。另外，二氟磷酸锂溶解在溶剂中时，可以从反应溶液中蒸馏除去。副产物的蒸馏除去可以在常压下或减压下进行。另外，从避免二氟磷酸锂的热分解的观点来看，蒸馏除去时的温度优选反应时的温度以下的温度。此外，根据使用的溶剂的沸点，溶剂有时会部分残留，此时，可以追加适当的溶剂来调节浓度。另外，还可以有意地蒸馏除去溶剂制成比反应时高浓度的溶液。 
特别是在使用上述式(2)所示的化合物、尤其是在使用上述式(4)～式(6)所示的特定化合物作为特定结构化合物时，由本发明的反应所产生的副产物在多数情况下沸点很低。因此，副产物在蒸馏除去时容易被气化，可以从反应溶剂中除去。因此，通过在反应时的温度以下的温度进行蒸馏除去，二氟磷酸锂不会分解，可以容易地从反应溶剂中除去副产物。 
即，采用本发明的二氟磷酸锂的制备方法进行反应后，如果蒸馏除去反应溶剂和副产物，则可得到高纯度的二氟磷酸锂。因此，多数情况下可以不需要进一步的纯化工序而直接使用。但是，在要求更高纯度的用途中，可以根据需要适当地由生成物的物性来判断使用已知的纯化方法来进行纯化。 
将本发明得到的二氟磷酸锂供给期望的用途中时，在优选作为生成物的二氟磷酸锂的溶液的情况下，可以在反应溶剂中进行反应，并将反应后得到的反应液不进行纯化而直接用于期望的用途，或者根据需要进行纯化后再用于期望的用途中。此外，将二氟磷酸锂供于期望的用途中时，即使是在作为生成物的二氟磷酸锂在反应溶剂中饱和而部分析出时，也可以将反应后得到的反应液直接用于期望的用途中。 
此时，在二氟磷酸锂的溶液中有时还含有副产物。但是，如果副产物不会对期望的用途带来不良影响，则没有必要除去副产物。即，可以只是在溶剂中进行上述反应，并将反应后得到的反应液直接用于二氟磷酸锂的期望的用途中。 
副产物对二氟磷酸锂的期望的用途带来不良影响时，优选按照上述方法蒸馏除去副产物。 
此外，二氟磷酸锂在反应溶剂中的溶解性依赖于二氟磷酸锂的物性和反应溶剂的种类。二氟磷酸锂的物性由来自于六氟磷酸盐的阳离子决定。 
另外，作为反应溶剂，只要是上述溶剂即可，可以使用任意一种溶剂，但在将反应后得到的反应液直接用于二氟磷酸锂的期望的用途中的情况下，应该根据其用途来进行选择。 
另一方面，在将二氟磷酸锂供于期望的用途中时，优选生成物的析出固体的情况下，进行从反应溶剂中取出二氟磷酸锂的操作。二氟磷酸锂以固体析出时，可以将其过滤分离。此外，通过过该操作，可以将二氟磷酸锂与副产物分离。另外，过滤分离还可以根据析出固体的物性或直径，以已知的任意的方法来进行。 
此外，二氟磷酸锂不以固体析出时，或者即使析出其析出量也少、二氟磷酸锂的回收率低的情况下，优选通过蒸馏除去溶剂来使二氟磷酸锂以固体析出。反应溶剂的蒸馏除去优选按照与上述副产物的蒸馏除去同样的方法来进行。这是因为有可能因加热而产生二氟磷酸锂的热分解。另外，还可以在蒸馏除去的中间过程中使副产物气化来与二氟磷酸锂分离。 
因此，即使是采用任意的方法得到生成物的析出固体，也可以得到与副产物分离的高纯度的二氟磷酸锂的析出固体。 
[4.非水电解液] 
本发明的非水电解液是用于非水电解质二次电池中的非水电解液，所述非水电解质二次电池包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及非水电解液，其中使用了通过上述本发明的二氟磷酸锂的制备方法而获得的反应溶液。 
即，作为本发明的非水电解液的制备方法的一个例子，可以使用与上述二氟磷酸锂的制备方法同样的制备方法。 
本发明的非水电解液与通常的非水电解液一样，通常具有电解质和溶解该电解质的非水溶剂作为其主成分。 
此外，本发明的非水电解液具有如下特征：该非水电解液是使用如下获得的混合物而制备的，所述混合物是将至少一种非水溶剂、六氟磷酸盐和具有下述式(1)表示的键的化合物(特定结构化合物)混合，然后从体系中除去低 沸点成分而得到的。 
[化学式71] 
Si-O-Si    (1) 
另外，本发明的非水电解液的制备方法是制备上述本发明的非水电解液的方法，即，本发明的非水电解液的制备方法是使用如下获得的混合物而制备的，所述混合物是将至少一种非水溶剂、六氟磷酸盐和特定结构化合物混合，再从其中除去低沸点成分而得到的。 
为了实现期望的特性，本发明的非水电解液还可以在按照上述本发明的非水电解液的制备方法制备的电解液中含有其它成分。 
下面，在说明本发明的非水电解液中使用的非水溶剂、六氟磷酸盐、以及特定结构化合物之后，说明本发明的非水电解液的制备方法。此外，在本发明的非水电解液的制备方法中，可以在材料的混合工序之后进行制备处理。因此，对制备处理使用的电解质、非水溶剂、以及添加剤进行说明。 
《4-1.非水溶剂》 
本发明的非水电解液所含的非水溶剂只要是在制成电池时不会对电池特性带来不良影响的溶剂就没有特别限制，但优选下面列举的非水电解液中使用的溶剂中的一种以上的溶剂。此外，优选介电常数比较低的溶剂，具体来说，优选在室温下的介电常数低于20，更优选低于10的溶剂。其理由虽然不明确，但认为是因为在进行后述的混合处理的阶段，伴随着特定结构化合物的减少和消失，处理时间变短。 
此外，作为进行混合处理时的非水溶剂，可以单独使用任何一种溶剂，也可以以任意的组合和比率组合使用二种以上的溶剂。另外，在以任意的组合和比率组合使用二种以上的溶剂时，由于同样的理由，混合溶剂的介电常数优选低于20，更优选低于10。 
作为通常使用的非水溶剂的例子，可列举如下： 
链状和环状碳酸酯、 
链状和环状羧酸酯、 
链状和环状醚、 
含磷有机溶剂、 
含硫有机溶剂等。 
另外，链状碳酸酯的种类也没有限制，作为通常使用的链状碳酸酯的例子，可列举如下： 
碳酸二甲酯、 
碳酸乙基甲基酯、 
碳酸二乙酯、 
碳酸甲基正丙基酯、 
碳酸乙基正丙基酯、 
碳酸二正丙酯等。 
其中，优选碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯，因为它们在工业上容易获得并且在非水电解质二次电池中的各种特性良好。 
环状碳酸酯的种类没有限制，作为通常使用的环状碳酸酯的例子，可列举如下： 
碳酸亚乙酯、 
碳酸亚丙酯、 
碳酸亚丁酯(2-乙基碳酸亚乙酯、顺式和反式2，3-二甲基碳酸亚乙酯)等。 
其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，因为它们在非水电解质二次电池中的各种特性良好。 
此外，链状羧酸酯的种类也没有限制，作为通常使用的链状羧酸酯的例子，可列举如下： 
乙酸甲酯、 
乙酸乙酯、 
乙酸正丙酯、 
乙酸异丙酯、 
乙酸正丁酯、 
乙酸异丁酯、 
乙酸叔丁酯、 
丙酸甲酯、 
丙酸乙酯、 
丙酸正丙酯、 
丙酸异丙酯、 
丙酸正丁酯、 
丙酸异丁酯、 
丙酸叔丁酯等。 
其中，优选乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯，因为它们在工业上容易获得并且在非水电解质二次电池中的各种特性良好。 
此外，环状羧酸酯的种类也没有限制，作为通常使用的环状羧酸酯的例子，可列举如下： 
γ-丁内酯、 
γ-戊内酯、 
δ-戊内酯等。 
其中，优选γ-丁内酯，因为其在工业上容易获得并且在非水电解质二次电池中的各种特性良好。
此外，链状醚的种类也没有限制，作为通常使用的链状醚的例子，可列举如下： 
二甲氧基甲烷、 
二甲氧基乙烷、 
二乙氧基甲烷、 
二乙氧基乙烷、 
乙氧基甲氧基甲烷、 
乙氧基甲氧基乙烷等。 
其中优选二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷，因为它们在工业上容易获得并且在非水电解质二次电池中的各种特性良好。 
另外，环状醚的种类也没有限制，作为通常使用环状醚的例，可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。 
此外，含磷有机溶剂的种类也没有特别限制，作为通常使用含磷有机溶剂的例子，可列举如下： 
磷酸三甲酯、 
磷酸三乙酯、 
磷酸三苯酯等磷酸酯类； 
亚磷酸三甲酯、 
亚磷酸三乙酯、 
亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类； 
三甲基膦氧化物、 
三乙基膦氧化物、 
三苯基膦氧化物等膦氧化物类等。 
此外，含硫有机溶剂的种类也没有特别限制，作为通常使用的含硫有机溶剂的例子，可列举如下： 
亚硫酸亚乙酯、 
1，3-丙磺酸内酯、 
1，4-丁磺酸内酯、 
甲磺酸甲酯、 
白消安、 
环丁砜、 
环丁烯砜、 
二甲基砜、 
二苯基砜、 
甲基苯基砜、 
二丁基二硫醚、 
二环己基二硫醚、 
一硫化四甲基秋兰姆、 
N，N-二甲基甲磺酰胺、 
N，N-二乙基甲磺酰胺等。 
其中优选链状和环状碳酸酯、或者链状和环状羧酸酯，因为它们在非水电解质二次电池中的各种特性良好。因此，这些当中，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯。 
上述非水溶剂中，最优选碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。 
此外，制备本发明的非水电解液时使用的非水溶剂的量，在<4-5-1.混合处理>的说明项中进行说明。 
《4-2.六氟磷酸盐》 
本发明的非水电解液中使用的六氟磷酸盐与上述本发明中的六氟磷酸盐相同，只要是由一个以上的六氟磷酸离子和阳离子形成的即可，其种类没 有特别限制，但由于最终制备的非水电解液必须能够作为所使用的非水电解质二次电池的电解液使用，因此可以根据该要求进行选择。 
因此，本发明中的六氟磷酸盐优选为一个以上的六氟磷酸离子与选自周期表第1族、第2族和第13族中的一个以上金属离子(下面，适当称为“特定金属”)形成的盐、和/或一个以上的六氟磷酸离子与季 
Figure BSA00000382577400671
形成的盐。 
<4-2-1.六氟磷酸金属盐> 
本发明的非水电解液中使用的六氟磷酸盐为六氟磷酸离子与特定金属离子形成的盐(六氟磷酸金属盐>时，可以使用与上述<3-1-1.六氟磷酸金属盐>同样的化合物。 
<4-2-2.六氟磷酸季 盐> 
本发明的非水电解液中使用的六氟磷酸盐为六氟磷酸离子与季 形成的盐(六氟磷酸季 
Figure BSA00000382577400674
盐)时，可以使用与上述六氟磷酸季 
Figure BSA00000382577400675
盐同样的化合物。 
<4-2-3.其它> 
在本发明的非水电解液中，可以仅使用一种六氟磷酸盐，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上的六氟磷酸盐，但从使二次电池有效工作的观点来看，通常使用一种六氟磷酸盐。 
另外，六氟磷酸盐的分子量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则是任意的，但通常为150以上。另外，其上限没有特别限制，但考虑本反应的反应性，在实用方面来看，通常为1000以下，优选为500以下。 
六氟磷酸的盐通常使用一种，但在制成非水电解液时，在优选混合使用2种以上的盐的情况下，也可以混合使用2种以上六氟磷酸的盐。 
此外，六氟磷酸盐的制备方法也没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制备。
另外，在制备本发明的非水电解液时所使用的六氟磷酸盐的量，在<4-5-1.混合处理>的说明项中进行说明。 
《4-3.特定结构化合物》 
本发明的非水电解液中使用的特定结构化合物是具有下述式(1)表示的结构的化合物，可以使用与<3-2.特定化合物>同样的特定结构化合物。 
[化学式72] 
Si-O-Si    (1) 
另外，特定结构化合物的制备方法也没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制备。 
特定结构化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。 
此外，在制备本发明的非水电解液时所使用的特定结构化合物的量，在<4-5-1.混合处理>的说明项中进行说明。 
《4-4.添加剂》 
在不明显损害本发明的效果的范围内，本发明的非水电解液还可以含有各种添加剂。追加添加剂进行制备处理时，可以任意使用以往公知的添加剂。另外，添加剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。 
作为添加剂的例子，可列举过充电防止剂、以及用于改善高温保存后的容量保持特性和循环特性的助剂等。其中，作为用于改善高温保存后的容量保持特性和循环特性的助剂，优选添加具有不饱和键和卤原子中的至少之一碳酸酯(下面，有时简称为“特定碳酸酯”等)。下面，分为特定碳酸酯和其它添加剂进行说明。 
<4-4-1.特定碳酸酯> 
本发明的特定碳酸酯是具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯。即，本发明的特定碳酸酯可以只具有不饱和键，也可以只具有卤原子，还可以具有不饱和键和卤原子两者。 
特定碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则是任意的，但通常为50以上，优选为80以上，并且通常为250以下，优选为150以下。 
分子量过大时，特定碳酸酯在非水电解液中的溶解性降低，有时难以充分表现出本发明的效果。 
另外，特定碳酸酯的制备方法也没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制备。
此外，在本发明的非水电解液中，可以单独含有任何一种特定碳酸酯，也可以以任意的组合和比率组合含有2种以上的特定碳酸酯。 
此外，特定碳酸酯相对于本发明的非水电解液的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，但相对于本发明的非水电解液，特定 碳酸酯的含有浓度通常为0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，更优选为0.3重量％以上，并且通常为70重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。 
如果低于该范围的下限，则在将本发明的非水电解液用于非水电解质二次电池中时，有时该非水电解质二次电池难以表现出充分的循环特性提高效果。另外，如果特定碳酸酯的比率过大，则在将本发明的非水电解液用于非水电解质二次电池中时，该非水电解质二次电池的高温保存特性和涓流充电特性有降低的倾向，特别是气体产生量变多，容量保持率有时会降低。 
(4-4-1-1.不饱和碳酸酯) 
本发明的特定碳酸酯中，作为具有不饱和键的碳酸酯(以下有时简称为“不饱和碳酸酯”等)，只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯，则没有其它限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。另外，具有芳香环的碳酸酯也包含在具有不饱和键的碳酸酯中。 
作为不饱和碳酸酯的例子，可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯基酯类、碳酸烯丙基酯类等。 
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例子，可列举如下： 
碳酸亚乙烯酯、 
甲基碳酸亚乙烯酯、 
4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、 
苯基碳酸亚乙烯酯、 
4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯等。 
作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，可列举如下： 
乙烯基碳酸亚乙酯、 
4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、 
苯基碳酸亚乙酯、 
4，5-二苯基碳酸亚乙酯等。 
作为碳酸苯酯类的具体例子，可列举如下： 
碳酸二苯酯， 
碳酸乙基苯基酯、 
碳酸甲基苯基酯、 
碳酸叔丁基苯基酯等。 
作为碳酸乙烯基酯类的具体例子，可列举如下： 
碳酸二乙烯基酯、 
碳酸甲基乙烯基酯等。 
作为碳酸烯丙基酯类的具体例子，可列举如下： 
碳酸二烯丙基酯、 
碳酸烯丙基甲基酯等。 
这些不饱和碳酸酯中，作为特定碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类，特别是碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯，由于形成稳定的界面保护膜，故更优选使用。 
(4-4-1-2.卤代碳酸酯) 
另一方面，本发明的特定碳酸酯中，作为具有卤原子的碳酸酯(以下，有时简称为“卤代碳酸酯”等)，只要是具有卤原子的碳酸酯即可，没有其他的特别限定，可以使用任意的卤代碳酸酯。 
作为卤原子的具体例子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选氟原子或氯原子，特别优选氟原子。另外，卤代碳酸酯所具有的卤原子的数量只要为1以上即可，没有特别限制，但通常为6以下，优选为4以下。卤代酯具有多个卤原子时，这些卤原子可以相同也可以不同。 
作为卤代碳酸酯的例子，可列举碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸二甲酯衍生物类、碳酸乙基甲基酯衍生物类、碳酸二乙酯衍生物类等。 
作为碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，可列举如下： 
氟碳酸亚乙酯、 
氯碳酸亚乙酯、 
4，4-二氟碳酸亚乙酯、 
4，5-二氟碳酸亚乙酯、 
4，4-二氯碳酸亚乙酯、 
4，5-二氯碳酸亚乙酯、 
4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、 
4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯、 
4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、 
4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、 
4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、 
4，4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯、 
4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、 
4-(氯甲基)碳酸亚乙酯、 
4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、 
4-(二氯甲基)碳酸亚乙酯、 
4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、 
4-(三氯甲基)碳酸亚乙酯、 
4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、 
4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯、 
4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、 
4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯、 
4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、 
4-氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、 
4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯、 
4，4-二氯-5，5-二甲基碳酸亚乙酯等。 
作为碳酸二甲酯衍生物类的具体例子，可列举如下： 
碳酸氟甲基甲基酯、 
碳酸二氟甲基甲基酯、 
碳酸三氟甲基甲基酯、 
碳酸二(氟甲基)酯、 
碳酸二(二氟甲基)酯、 
碳酸二(三氟甲基)酯、 
碳酸氯甲基甲基酯、 
碳酸二氯甲基甲基酯、 
碳酸三氯甲基甲基酯、 
碳酸二(氯甲基)酯、 
碳酸二(二氯甲基)酯、 
碳酸二(三氯甲基)酯等。 
作为碳酸乙基甲基酯衍生物类的具体例子，可列举如下： 
碳酸2-氟乙基甲基酯、 
碳酸乙基氟甲基酯、 
碳酸2，2-二氟乙基甲基酯、 
碳酸2-氟乙基氟甲基酯、 
碳酸乙基二氟甲基酯、 
碳酸2，2，2-三氟乙基甲基酯、 
碳酸2，2-二氟乙基氟甲基酯、 
碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、 
碳酸乙基三氟甲基酯、 
碳酸2-氯乙基甲基酯、 
碳酸乙基氯甲基酯、 
碳酸2，2-二氯乙基甲基酯、 
碳酸2-氯乙基氯甲基酯、 
碳酸乙基二氯甲基酯、 
碳酸2，2，2-三氯乙基甲基酯、 
碳酸2，2-二氯乙基氯甲基酯、 
碳酸2-氯乙基二氯甲基酯、 
碳酸乙基三氯甲基酯等。 
作为碳酸二乙酯衍生物类的具体例，可列举如下： 
碳酸乙基(2-氟乙基)酯、 
碳酸乙基(2，2-二氟乙基)酯、 
碳酸二(2-氟乙基)酯、 
碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酯、 
碳酸2，2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、 
碳酸二(2，2-二氟乙基)酯、 
碳酸2，2，2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、 
碳酸2，2，2-三氟乙基-2’，2’-二氟乙基酯、 
碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯、 
碳酸乙基(2-氯乙基)酯、 
碳酸乙基(2，2-二氯乙基)酯、 
碳酸二(2-氯乙基)酯、 
碳酸乙基(2，2，2-三氯乙基)酯、 
碳酸2，2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、 
碳酸二(2，2-二氯乙基)酯、 
碳酸2，2，2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、 
碳酸2，2，2-三氯乙基-2’，2’-二氯乙基酯、 
碳酸二(2，2，2-三氯乙基)酯等。 
这些卤代碳酸酯中，优选具有氟原子的碳酸酯，更优选具有氟原子的碳酸亚乙酯衍生物类，特别是氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯，由于形成界面保护膜，故更优选使用。 
(4-4-1-3.卤代不饱和碳酸酯) 
另外，作为特定碳酸酯，还可以使用同时具有不饱和键和卤原子的碳酸酯(适当地将其简称为“卤代不饱和碳酸酯”)。作为卤代不饱和碳酸酯，没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以使用任意的卤代不饱和碳酸酯。 
作为卤代不饱和碳酸酯的例子，可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸烯丙酯类等。 
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例，可列举如下： 
氟碳酸亚乙烯酯、 
4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、 
4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、 
氯碳酸亚乙烯酯、 
4-氯-5-甲基碳酸亚乙烯酯、 
4-氯-5-苯基碳酸亚乙烯酯等。 
作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例，可列举如下： 
4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、 
4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、 
4，4-二氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、 
4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、 
4，4-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、 
4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、 
4-氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、 
4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、 
4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、 
4，4-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、 
4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯、 
4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯、 
4，4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氟-4，5-二苯基碳酸亚乙酯、 
4，5-二氯-4，5-二苯基碳酸亚乙酯等。 
作为碳酸苯基酯类的具体例，可列举如下： 
碳酸氟甲基苯基酯、 
碳酸2-氟乙基苯基酯、 
碳酸2，2-二氟乙基苯基酯、 
碳酸2，2，2-三氟乙基苯基酯、 
碳酸氯甲基苯基酯、 
碳酸2-氯乙基苯基酯、 
碳酸2，2-二氯乙基苯基酯、 
碳酸2，2，2-三氯乙基苯基酯等。 
作为碳酸乙烯基酯类的具体例，可列举如下： 
碳酸氟甲基乙烯基酯、 
碳酸2-氟乙基乙烯基酯、 
碳酸2，2-二氟乙基乙烯基酯、 
碳酸2，2，2-三氟乙基乙烯基酯、 
碳酸氯甲基乙烯基酯、 
碳酸2-氯乙基乙烯基酯、 
碳酸2，2-二氯乙基乙烯基酯、 
碳酸2，2，2-三氯乙基乙烯基酯等。 
作为碳酸烯丙基酯类的具体例，可列举如下： 
碳酸氟甲基烯丙基酯、 
碳酸2-氟乙基烯丙基酯、 
碳酸2，2-二氟乙基烯丙基酯、 
碳酸2，2，2-三氟乙基烯丙基酯、 
碳酸氯甲基烯丙基酯、 
碳酸2-氯乙基烯丙基酯、 
碳酸2，2-二氯乙基烯丙基酯、 
碳酸2，2，2-三氯乙基烯丙基酯等。 
上述卤代不饱和碳酸酯的例子中，作为特定的碳酸酯，特别优选使用单独使用时效果好的选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯和4，5-二氟碳酸亚乙酯以及它们的衍生物中的一种以上化合物。 
<4-4-2.其它添加剂> 
下面对特定碳酸酯以外的添加剂进行说明。作为特定碳酸酯以外的添加剂，可列举过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂等。 
作为过充电防止剂的具体例子，可列举如下： 
联苯、 
烷基联苯、 
三联苯、 
三联苯的部分氢化物、 
环己基苯、 
叔丁基苯、 
叔戊基苯、 
二苯醚、 
二苯并呋喃等芳香族化合物； 
2-氟联苯、 
邻环己基氟苯、 
对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物； 
2，4-二氟茴香醚、 
2，5-二氟茴香醚、 
2，6-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等。 
另外，这些过充电防止剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用二种以上。 
本发明的非水电解液含有过充电防止剂时，只要不明显削弱本发明的效果，其浓度可以是任意的，但相对于全部非水电解液，通常优选为0.1重量％以上且5重量％以下的范围。 
通过在非水电解液中含有过充电防止剂，万一因错误的使用方法或者充电装置的异常等导致过充电保护电路不正常工作的情况下，即使导致过充电，也可提高非水电解质二次电池的安全性，因此是优选的。 
另一方面，作为用于改善高温保存后的容量保持特性或循环特性的助剂的具体例，可列举如下： 
琥珀酸、马来酸、苯二甲酸等二羧酸的酸酐； 
碳酸赤藓醇酯(エリスリタンカ一ボ一ネ一ト)、 
碳酸螺-双-二亚甲基酯等特定碳酸酯以外的碳酸酯化合物； 
亚硫酸亚乙酯、 
1，3-丙磺酸内酯、 
1，4-丁磺酸内酯、 
甲磺酸甲酯、 
二甲磺酸丁酯、 
环丁砜、 
环丁烯砜、 
二甲基砜、 
二苯基砜、 
甲基苯基砜、 
二丁基二硫醚、 
二环己基二硫、 
一硫化四甲基秋兰姆、 
N，N-二甲基甲磺酰胺、 
N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物； 
1-甲基-2-吡咯烷酮、 
1-甲基-2-哌啶酮、 
3-甲基-2- 唑烷酮、 
1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、 
N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物； 
庚烷、 
辛烷、 
环庚烷等烃化合物； 
氟苯、 
二氟苯、 
三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。 
《4-5.非水电解液的制备方法》 
本发明的非水电解液的制备方法的特征在于：该制备方法是由如下获得的混合物制备的，所述混合物是将至少一种非水溶剂、六氟磷酸盐和特定结构化合物(具有下述式(1)表示的键的化合物)混合(以下，有时简称为“混合处理”等)，并除去由于上述混合而新生成的沸点比具有上述式(1)表示的键的化合物的沸点低的低沸点成分(以下，有时简称为“纯化处理”等)而得到的。该混合物可以直接作为本发明的非水电解液，也可以在该混合物中混合非水溶剂等来制备本发明的非水电解液(以下，有时简称为“制备处理”等)。 
[化学式73] 
Si-O-Si    (1) 
<4-5-1.混合处理> 
在混合处理阶段，特定结构化合物明显减少或者消失，取而代之，生成沸点比加入的特定结构化合物的沸点低的其它化合物(低沸点成分)，因此可 认为发生了某些反应。其机理还不明确，但认为是与<3-3.二氟磷酸锂的制备方法>中详细叙述的、作为本发明的反应机理而推测的机理相同的机理。例如在使用上述式(2)表示的化合物作为特定结构化合物时，可认为至少产生了上述反应式(I)表示的反应。 
混合处理的顺序和条件没有特别限制，但作为优选的顺序和条件，如下所述。 
关于六氟磷酸盐，如上所述，可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。 
关于特定结构化合物，如上所述，可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。 
关于非水溶剂，如上所述，可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。 
混合处理时，六氟磷酸盐和非水溶剂的使用量没有特别限制，例如，如下所述。 
即，使用的非水溶剂的量优选如下的量：使得六氟磷酸盐的摩尔数与非水溶剂的体积的比率通常为0.001mol·dm-3以上，优选为0.01mol·dm-3以上，更优选为0.1mol·dm-3以上；并且通常为10mol·dm-3以下，优选为5mol·dm-3以下，更优选为3mol·dm-3以下。 
非水溶剂与六氟磷酸盐相比过少时，六氟磷酸盐饱和而未溶解，或者即使溶解有时反应溶液的粘度也变高。另外，非水溶剂与六氟磷酸盐相比过多时，有时处理效率恶化，或者处理速度降低。 
另外，混合处理时，特定化合物的上述式(1)表示的部位的氧原子的总重量与非水电解液的重量之比通常为0.00001以上，优选为0.0001以上更优选为0.001以上；并且通常为0.02以下，优选为0.015以下，更优选为0.01以下。 
非水溶剂与特定结构化合物相比过少时，有时不能充分表现出效果。另外，非水溶剂与特定结构化合物相比过多时，有时析出不溶物质。 
混合处理时使用的装置的方式没有特别限制。可以是间歇式、半间歇式、流通式中的任何一种方式。 
装置的形态也没有特别限制。例如，可以使用容易控制导热的微型反应器。但是，由于原料六氟磷酸盐和其它溶液中的成分有时会因水分而分解， 因此优选可以在隔离空气的状态下进行反应的装置，例如具有密闭槽的装置。另外，为了使混合处理均匀进行，优选在槽内具有搅拌装置。 
混合的顺序没有制限，但通常是通过使六氟磷酸盐和特定结构化合物、以及根据需要使用的非水溶剂在反应装置内接触而开始反应。六氟磷酸盐、特定结构化合物、以及非水溶剂的混合顺序没有限制，可以同时混合，也可以以任意的顺序分别混合，但优选使用如下的方法：预先将六氟磷酸盐与非水溶剂混合，准备六氟磷酸盐的一部分或全部溶解在非水溶剂中的状态的混合液，再将该混合液与特定结构化合物一起在反应装置内混合并使它们接触等方法。 
混合处理时的氛围气体没有限制，但由于上述原料六氟磷酸盐有时会因水分而分解，因此优选在隔离空气的氛围气下进行混合，更优选在氮气氛围或氩气氛围等非活性气体氛围下进行混合。 
混合处理时的非水电解液的温度没有限制，但通常为0℃以上，优选为25℃以上，更优选为30℃以上；另外，通常为200℃以下，优选为150℃以下，更优选为100℃以下。混合时的温度过低时，六氟磷酸盐析出，并且可能会由此而产生分解，从工业的观点来看，有时不优选。另外，混合时的温度过高时，有时会引起非水电解液的分解。 
混合处理时的压力没有限制，但通常为大气压以上，另外，通常为10MPa以下，优选为1MPa以下。反应时的压力过高时，不仅没有对反应有利的优点，而且存在对装置的负荷变大的倾向，在工业上有时不优选。 
混合处理的时间也没有制限，但通常为30分钟以上，优选为1小时以上，另外，通常为100小时以下，优选为75小时以下。处理时间过短时，有时不能获得规定的效果。另外，如果反应时间过长，则有时会产生生成物、副生物的分解等。 
在上述反应时，六氟磷酸盐可以全部溶解在反应溶剂中，也可以将其中一部分或者全部分离出来。但是，从提高反应性的观点来看，优选六氟磷酸盐的几乎全部量溶解在非水溶剂中。 
另外，特定结构化合物可以全部溶解在反应溶剂中，也可以其中的一部分或全部分离。 
反应后、在反应液中存在混合处理所生成的其它成分、副产物(例如上述反应式(I)中的副产物(b2)和(b3))。通过混合处理而生成的其它成分和副产 物根据其物性、温度、以及非水溶剂的种类等各种条件而溶解在反应结束后的反应溶剂中，或者其一部分或全部作为固体析出。 
<4-5-2.纯化处理> 
进行混合处理之后的混合物可以是均匀的溶液，也可以是通过搅拌使析出物悬浮的悬浮液。至少从该混合物中除去低沸点成分。 
低沸点成分的除去可以在常压下或减压下进行。另外，从避免其它电解液成分的热分解的观点来看，蒸馏除去时的温度优选反应时的温度以下的温度。此外，根据使用的溶剂的沸点，溶剂有时会部分残留，此时，可以追加适当的溶剂来调节浓度。另外，还可以有意地蒸馏除去溶剂制成比反应时高浓度的溶液。 
特别是在使用上述式(2)所示的化合物、尤其是在使用上述式(4)～式(6)所示的特定化合物作为特定结构化合物时，通过上述混合处理而产生的副产物在多数情况下沸点很低。因此，副产物在蒸馏除去时容易被气化，可以从反应溶剂中除去。因此，通过在反应时的温度以下的温度进行蒸馏除去，其它的电解液成分不会分解，可以容易地除去低沸点成分。 
但是，在要求更高纯度的用途中，可以根据需要适当地由生成物的物性来判断使用已知的纯化方法来进行纯化。 
<4-5-3.调制(調製)处理> 
按照本发明的非水电解液的制备方法，可以将经过了纯化处理的混合溶液直接制成电解液，根据需要，为了得到期望的特性，还可以追加电解质、非水溶剂、和/或添加剂等，进行调节本发明的非水溶剂的组成等调制处理。 
此外，反应后的混合溶液中存在析出物时，为了在达到最终作为非水电解液使用的组成的时刻成为均匀的溶液，还可以调节非水溶剂的组成使析出物熔解来调制非水电解液。 
如果反应后的混合溶液为均匀的溶液，且其组成作为期望的非水电解液的组成是合适的，则可以在除去低沸点成分之后，直接调制成非水电解液，也可以加入其它的后述的添加剂等成分后使用。此外，必须调节非水电解液的组成时，还可以进一步加入非水溶剂或六氟磷酸盐来调节电解质浓度后再调制非水电解液。还可以混合使用六氟磷酸盐以外的电解质盐或适当的添加剂等成分。 
(4-5-3-1.使用沸水溶剂进行的调制处理) 
追加非水溶剂进行组成的调节时，可以在除去低沸点成分之前加入，也可以在除去低沸点成分之后加入，还可以分为在除去低沸点成分之前和除去低沸点成分之后加入。但是，在加入沸点为150℃以下的低沸点溶剂时，由于在低沸点成分的除去处理时随之而产生挥发，因此希望在除去低沸点成分之后再加入非水溶剂。 
在加入非水溶剂时，加入的溶剂及其量没有限制，加入的溶剂可以是与处理时已经使用的非水溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂，并且可以是一种，也可以是2种以上，可以根据想要发挥的目标性能来进行调节，作为用作本发明的非水电解液的非水溶剂，优选从上述非水溶剂中选择。 
特别是，在混合处理时，优选在例如链状酯化合物这样的介电常数比较低的溶剂类，具体而言，优选在室温下的介电常数低于20、更优选低于10的溶剂中进行反应，因此，在介电常数低的溶剂中进行混合处理时，有时在作为非水电解液使用时其性能不充分。因此，在介电常数低的溶剂中进行混合处理的情况下，优选在调制处理时加入环状酯化合物这样的介电常数比较高的溶剂，具体而言，优选加入在室温下的介电常数为20以上、优选为30以上的溶剂。 
作为这些高介电常数的溶剂，优选从上述的非水电解液中优选的非水溶剂中进行选择，更优选从环状碳酸酯、环状羧酸酯中选择。特别优选从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯中选择。 
因此，作为最终的的非水电解液的溶剂，优选含有一种以上选自作为优选的链状酯的碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的物质和一种以上选自作为优选的环状酯的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯中的物质。 
这样的将链状酯和环状酯作为非水溶剂组合使用时，其比率没有特别限制，链状酯在本发明的非水电解液中的非水溶剂中所占的优选的含量通常为1重量％以上，优选为3重量％以上，并且通常为95重量％以下，优选为90重量％以下。另一方面，在本发明的非水电解液中的非水溶剂中所占的优选的环状酯的总含量通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，并且通常为99重量％以下，优选为97重量％以下。 
此外，使用碳酸亚乙酯时，碳酸亚乙酯以外的酯在本发明的非水电解液中的非水溶剂中所占的含量优选的总量通常为30重量％以上，优选为50重 量％以上，并且通常为95重量％以下，优选为90重量％以下。另一方面，使用碳酸亚乙酯时，优选的碳酸亚乙酯在本发明的非水电解液中的非水溶剂中所占的含量通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，并且通常为50重量％以下，优选为40重量％以下。 
特别是，使用碳酸亚乙酯时，链状酯在本发明的非水电解液中的非水溶剂中所占的优选的含量通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，并且通常为95重量％以下，优选为90重量％以下。另一方面，使用碳酸亚乙酯时，含有优选的碳酸亚乙酯的环状酯在本发明的非水电解液中的非水溶剂中所占的优选的总含量通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，并且通常为50重量％以下，优选为40重量％以下。链状酯的比例过少时，本发明的非水电解液的粘度有时上升；链状酯的比例过多时，作为电解质的盐的离解度降低，本发明的非水电解液的导电率有时会降低。 
(4-5-3-2.使用电解质进行的调制处理) 
追加电解质来进行调制处理时，本发明的非水电解液的最终组成中所含有的电解质没有限制，可以任意采用并混合在目标的非水电解质二次电池中作为电解质使用的公知的物质。 
另外，在锂离子二次电池中使用本发明的非水电解液时，优选使用锂盐。 
作为电解质的具体例子，可列举如下： 
LiClO4、 
LiAsF6、 
LiPF6、 
Li2CO3、 
LiBF4等无机锂盐； 
LiCF3SO3、 
LiN(CF3SO2)2、 
LiN(C2F5SO2)2、 
1，3-六氟丙烷二磺酰亚胺化锂、 
1，2-四氟乙烷二磺酰亚胺化锂、 
LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、 
LiC(CF3SO2)3、 
LiPF4(CF3)2、 
LiPF4(C2F5)2、 
LiPF4(CF3SO2)2、 
LiPF4(C2F5SO2)2、 
LiBF2(CF3)2、 
LiBF2(C2F5)2、 
LiBF2(CF3SO2)2、 
LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐； 
二(草酸根合)硼酸锂、 
三(草酸根合)磷酸锂、 
二氟草酸根合硼酸锂等含二羧酸络合锂盐； 
KPF6、 
NaPF6、 
NaBF4、 
CF3SO3Na等钠盐或钾盐等。 
这其中，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、1，2-四氟乙烷二磺酰亚胺化锂、二(草酸根合)硼酸锂，特别优选LiPF6、LiBF4。 
另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。其中，组合使用2种特定的无机锂盐、或者组合使用无机锂盐和含氟有机锂盐时，可抑制涓流充电时产生气体，或者可抑制高温保存后的劣化，因而优选。 
特别优选组合使用LiPF6与LiBF4，或者组合使用LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐。 
组合使用LiPF6和LiBF4时，相对于全部电解质，通常优选以0.01重量％以上且通常为20重量％以下的比例含有LiBF4。LiBF4的离解度低，其比率太高时，有时会增加非水电解液的电阻。 
另一方面，将LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐组合使用时，无机锂盐在全部电解质中所占的比例通常优选为70重量％以上且通常为99重量％以下的范围。一般来说，含氟有机锂盐与无机锂盐相比，其分子量大，因而其比例太高时，非水溶剂在非水电解质中所占的比例降低，有时会增加电解液的电阻。 
另外，本发明的非水电解液的最终组成中的锂盐浓度只要不明显影响本 发明效果，则是任意的，但通常为0.5mol·dm-3以上，优选为0.6mol·dm-3以上，更优选为0.8mol·dm-3以上，且通常为3mol·dm-3以下，优选为2mol·dm-3以下，更优选为1.5mol·dm-3以下的范围。 
如果该浓度太低，则非水电解液的电导率有时不充分，而如果浓度太高，则由于粘度的升高而使电导率降低，使用本发明的非水电解液的非水电解质二次电池的性能有时会降低。 
(4-5-3-3.添加剂) 
关于添加剤，如上所述，可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。另外，关于其使用量(浓度)，也如上所述。 
[5.非水电解质二次电池] 
本发明的非水电解质二次电池包括能够吸留和放出离子的负极和正极、以及上述的本发明的非水电解液。 
《5-1.电池结构》 
除了负极和非水电解液以外，本发明的非水电解质二次电池的结构和目前公知的非水电解质二次电池相同，通常具有如下形态：将正极和负极夹着浸渍有本发明的非水电解液的多孔膜(隔板)进行叠层，并将其装在容器(外壳)中。因此，本发明的非水电解质二次电池的形状没有特别限制，可以是圆筒型、长方体型、叠层型、硬币型、大型等任何一种形状。 
《5-2.非水电解液》 
作为非水电解液，使用上述本发明的非水电解液和/或含有二氟磷酸锂的电解液。另外，在不超出本发明主旨的范围内，还可以对本发明的非水电解液和/或含有二氟磷酸锂的电解液混合其他非水电解液使用。 
《5-3.负极》 
下面对负极中使用的负极活性物质进行说明。 
作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出离子的物质，就没有特别限制。作为其具体例子，可列举碳质材料、合金类材料、含有锂的金属复合物材料等。 
所谓合金类材料，是氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金、Sn或Si等能够与锂形成合金的金属以及它们的化合物等。它们可以单独使用一种，或者也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。 
含有锂的金属复合物材料只要能够吸留和放出锂，就没有特别限制，但从高电流密度充放电特性的观点来看，优选含有钛和锂作为构成成分。 
<5-3-1.碳质材料> 
优选下述材料，因为它们的初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡性良好，所述材料为： 
(1)天然石墨； 
(2)将人造碳质物质以及人造石墨物质在400～3200℃的范围进行了一次以上的热处理而得到的碳质材料； 
(3)负极活性物质层由至少2种以上具有不同结晶性的碳质构成、和/或其不同结晶性的碳质具有相接触的界面的碳质材料； 
(4)负极活性物质层由至少2种以上具有不同取向性的碳质构成、和/或其不同取向性的碳质具有相接触的界面的碳质材料。另外，可以单独使用一种(1)～(4)的碳质材料，也可以以任意的组合和比率组合使用二种以上。 
作为上述(2)的人造碳质物质以及人造石墨物质的具体例子，可列举如下：天然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青或者将这些沥青氧化处理而得到的物质；针状焦、沥青焦炭、以及将它们部分石墨化而得到的碳材料；炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解产物；可炭化的有机物以及它们的炭化物；或者将可炭化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而形成的溶液以及它们的炭化物等。 
另外，作为上述可炭化的有机物的具体的例子，可列举如下：从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青或者干馏液化油等煤类重油、常压残油、减压残油等直馏类重油；原油、石脑油等热分解时副产的乙烯焦油等分解类石油重油；以及苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃；吩嗪或吖啶等含氮原子的杂环化合物；噻吩、联二噻吩等含硫原子的杂环化合物；联苯、三联苯等聚苯；聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶处理物、含氮的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子；含硫的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子；以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子；聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂；糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂等。 
<5-3-2.碳质负极的结构、物性、制备方法> 
对于碳质材料的性质、包含碳质材料的负极电极、电极化方法、集电体 和锂离子二次电池，优选同时满足以下所示的(1)～(21)项中的任1项或多项。 
(1)X射线参数 
碳质材料通过采用学振法的X射线衍射求得的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上，另外，通常为0.360nm以下，优选为0.350nm以下，更优选为0.345nm以下。另外，通过采用学振法的X射线衍射求得的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，更优选为1.5nm以上。 
(2)灰分 
碳质材料中所含的灰分相对于碳质材料的总质量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以下，作为下限，优选为1ppm以上。 
如果灰分的重量比例高于上述范围，则充放电时由于与非水电解液的反应而引起的电池性能的劣化有时不能忽视。如果低于上述范围，则在制备上需要较长时间和能量以及用于防止污染的设备，有时成本会上升。 
(3)体积基准平均粒径 
碳质材料的体积基准平均粒径是通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径)，其通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，特别优选为7μm以上。另外，通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。 
如果体积基准平均粒径低于上述范围，则不可逆容量增大，有时导致初期电池容量的损失。另外，如果高于上述范围，则通过涂布制作电极时，容易形成不均匀的涂布面，有时在电池制作工序上是不优选的。 
体积基准平均粒径的测定通过以下方法进行：使碳粉末分散在作为表面话性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，使用激光衍射/散射式粒度分布计(堀场制作所公司制备的LA-700)来测定中值粒径。将通过上述测定求得的中值粒径定义为本发明的碳质材料的体积基准平均粒径。 
(4)拉曼R值、拉曼半值宽度 
使用氩离子激光拉曼光谱法测定的碳质材料的拉曼R值通常为0.01以上，优选为0.03以上，更优选为0.1以上，另外，通常为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1以下，特别优选为0.5以下。 
拉曼R值如果低于该范围，则粒子表面的结晶性过高，随着充放电Li进入层间的位点(サイト)有时变少。即，充电接受性有时降低。另外，涂布在集电体上之后，通过压制使负极高密度化时，结晶容易在与电极板平行的方向上取向，有时导致负荷特性降低。另一方面，如果拉曼R值超过该范围，则粒子表面的结晶性降低，与非水电解液的反应性增加，有时导致效率降低或产生的气体增加。 
另外，碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制，通常为10cm-1以上，优选为15cm-1以上，另外，通常为100cm-1以下，优选为80cm-1以下，更优选为60cm-1以下，特别优选为40cm-1以下。 
如果拉曼半值宽度低于上述范围，则粒子表面的结晶性过高，随着充放电Li进入层间的位点有时变少。即，充电接受性有时降低。另外，涂布在集电体上之后，通过压制使负极高密度化时，结晶容易在与电极板平行的方向上取向，有时导致负荷特性降低。另一方面，如果高于上述范围，则粒子表面的结晶性降低，与非水电解液的反应性增加，有时导致效率降低或产生的气体增加。 
拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光器(日本分光公司制备的拉曼分光器)，使试样自然落下并填充在测定池(cell)内，对池内的试样表面照射氩离子激光，同时使池在与激光垂直的面内旋转。对于得到的拉曼光谱，测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，计算其强度比R(R＝IB/IA)。将通过该测定计算出的拉曼R值定义为本发明的碳质材料的拉曼R值。另外，测定得到的拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半值宽度，将其定义为本发明的碳质材料的拉曼半值宽度。 
另外，上述的拉曼测定条件如下。 
·氩离子激光波长：514.5nm 
·试样上的激光功率：15～25mW 
·分辨率：10～20cm-1
·测定范围：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半值宽度分析：本底(background)处理 
·光滑(smoothing)处理：单纯平均、卷积5点(コンボリユシヨン5ポイント) 
(5)BET比表面积 
使用BET法测定的本发明的碳质材料的BET比表面积通常为0.1m2·g-1以上，优选为0.7m2·g-1以上，更优选为1.0m2·g-1以上，特别优选为1.5m2·g-1以上。另外，通常为100m2·g-1以下，优选为25m2·g-1以下，更优选为15m2·g-1以下，特别优选为10m2·g-1以下。 
BET比表面积的值如果低于上述范围，则用作负极的情况下，在充电时锂的接受性容易变差，锂容易在电极表面析出，有可能使稳定性降低。另一方面，如果高于上述范围，则用作负极材料时，与非水电解液的反应性增加，产生的气体容易变多，有时难以得到优选的电池。 
采用BET法的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(大仓理研制备的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下，在350℃下对试样进行15分钟预干燥，然后，使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法测定。并将通过该测定求得的比表面积定义为本发明的碳质材料的BET比表面积。 
(6)微孔径分布 
碳质材料的微孔径分布通过测定水银压入量来计算。优选碳质材料具有0.01cm3·g-1以上，优选为0.05cm3·g-1以上，更优选为0.1cm3·g-1以上，并且通常为0.6cm3·g-1以下，优选为0.4cm3·g-1以下，更优选为0.3cm3·g-1以下的微孔径分布，所述微孔径分布是通过使用水银孔隙率计(水银压入法)，测定由于碳质材料粒子内的空隙、粒子表面的高低不平造成的凹凸、以及粒子间的接触面等产生的微孔相当于直径为0.01μm以上1μm以下的微孔。 
如果微孔径分布高于上述范围，则有时在制备极板时需要大量的粘合剂。另外，如果低于上述范围，则高电流密度充放电特性降低，并且，有时不能得到充放电时的电极膨胀收缩的缓和效果。 
另外，通过水银孔隙率计(水银压入法)测定的相当于0.01μm以上100μm以下的微孔的总微孔容积通常为0.1cm3·g-1以上，优选为0.25cm3·g-1以上，更优选为0.4cm3·g-1以上，并且通常为10cm3·g-1以下，优选为5cm3·g-1以下，更优选为2cm3·g-1以下。 
如果总微孔容积高于上述范围，则有时在制备极板时需要大量的粘合剂。另外，如果低于上述范围，则在制备极板时有时不能得到增稠剂或粘结剂的分散效果。 
另外，平均微孔径通常为0.05μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为 0.5μm以上，并且通常为50μm以下，优选为20μm以下，更优选为10μm以下的范围。 
如果平均微孔径高于上述范围，则有时需要大量的粘合剂。如果低于上述范围，则有时高电流密度充放电特性降低。 
水银压入量的测定是使用水银孔隙测定仪(autopore 9520；micrometritics公司制备)作为用作水银孔隙率计的装置。作为前处理，将约0.2g试样密封入粉末用容器中，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气。接着，减压至4psia(约28kPa)，导入水银，从4psia(约28kPa)阶段状升压至40000psia(约280MPa)后，再降压至25psia(约170kPa)。升压时的阶段数为80阶段以上，在各阶段中，在10秒的平衡时间后，测定水银压入量。 
使用Washburn式从这样得到的水银压入曲线计算出微孔径分布。另外，水银的表面张力(γ)为485dyne·cm-1(1dyne＝10μN)，接触角(φ)为140°。平均微孔径使用累积微孔体积达到50％时的微孔径。 
(7)圆形度 
测定作为碳质材料的球形程度的圆形度时，优选圆形度为以下的范围。需要说明的是，圆形度定义如下：圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)，圆形度为1时，为理论真球。 
碳质材料的粒径为3～40μm范围的粒子的圆形度越接近于1越好，优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上，特别优选为0.85以上，最优选为0.9以上。 
圆形度越大，高电流密度充放电特性越是提高。因此，如果圆形度低于上述范围，则负极活性物质的填充性降低，粒子间的阻抗增加，短时间高电流密度充放电特性有时降低。 
圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制备的FPIA)来进行。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径3～40μm范围的粒子进行测定。将通过该测定求出的圆形度定义为本发明的碳质材料的圆形度。 
提高圆形度的方法没有特别的限制，但通过实施球形化处理使之成为球形可以使制成电极体时粒子间空隙的形状整齐统一，故优选。作为球形化处 理的例子，可以举出，通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法；通过粘合剂或粒子自身具有的附着力将多个微粒造粒的机械/物理的处理方法等。 
(8)真密度 
碳质材料的真密度通常为1.4g·cm-3以上，优选为1.6g·cm-3以上，更优选为1.8g·cm-3以上，特别优选为2.0g·cm-3以上，并且通常为2.26g·cm-3以下。 
如果真密度低于上述范围，则碳的结晶性过低，初期不可逆容量有时会增大。另外，上述范围的上限是石墨的真密度的理论上限值。 
碳质材料的真密度通过使用了丁醇的液相置换法(比重计法)测定。将通过该测定求得的值定义为本发明的碳质材料的真密度。 
(9)振实密度 
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上，优选为0.5g·cm-3以上，更优选为0.7g·cm-3以上，特别优选为1g·cm-3以上；并且优选为2g·cm-3以下，更优选为1.8g·cm-3以下，特别优选为1.6g·cm-3以下。 
振实密度如果低于上述范围，则作为负极使用时，填充密度很难提高，有时不能得到高容量的电池。另外，如果高于上述范围，则电极中的粒子间的空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，有时难以得到优选的电池特性。 
振实密度的测定如下进行：使试料通过孔径300μm的筛子落到20cm3的振实容器(tapping cell)中，充满容器之后，使用粉末密度测定器(例如，Scishin企业社制备的Tap densor)进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试料的重量计算出振实密度。将通过该测定求得的振实密度定义为本发明的碳质材料的振实密度。 
(10)取向比 
碳质材料的取向比通常为0.005以上，优选为0.01以上，更优选为0.015以上，并且通常为0.67以下。 
取向比如果低于上述范围，则有时高密度充放电特性会降低。另外，上述范围的上限为碳质材料的取向比的理论上限值。 
取向比是在将试样加压成型后通过X射线衍射来测定。将0.47g试样填充到直径17mm的成型机中，以58.8MN·m-2压缩得到成型体，使用粘土固定上述成型体，使其与测定用试样保持架的面为同一面，然后测定X射线衍射。从得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射峰强度 /(004)衍射峰强度表示的比值。将通过该测定计算出的取向比定义为本发明的碳质物质的取向比。 
X射线衍射测定条件如下。另外，“2θ”表示衍射角。 
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪 
·狭缝： 
发散狭缝＝0.5度 
受光狭缝＝0.15mm 
散射狭缝＝0.5度 
·测定范围和步进角/测定时间 
(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒 
(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒 
(11)长径比(粉末) 
碳质材料的长径比通常为1以上，并且通常为10以下，优选为8以下，更优选为5以下。 
如果长径比高于上述范围，则制备极板时有时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面，高电流密度充放电特性降低。另外，上述范围的下限为碳质材料的长径比的理论下限值。 
长径比的测定是利用扫描型电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察来进行。选择固定在厚度50微米以下的金属的端面上的任意50个石墨粒子，旋转、倾斜固定有试样的载物台，分别测定这些粒子的径A和径B，求出A/B的平均值，所述径A和径B分别是用三维观察时碳质材料粒子的最长径A和与其垂直的最短径B。将通过该测定求得的长径比(A/B)定义为本发明的碳质材料的长径比。 
(12)副材料混合 
所谓副材料混合是指负极电极中和/或负极活性物质中含有2种以上性质不同的碳质材料。这里所说的性质，是指选自X射线衍射参数、中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、微孔分布、圆形度、灰分量中的一种以上的特性。 
作为这些副材料混合的特别优选的例子，可以举出，体积基准粒度分布在以中值粒径为中心时左右不对称、含有2种以上拉曼R值不同的碳质材料、以及X射线参数不同等。 
作为副材料混合的效果的一个例子，可以列举，通过含有天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料作为导电剂，可以降低电阻。 
混合导电剂作为副材料混合时，可以单独混合一种，也可以以任意组合和任意比例混合2种以上。另外，导电剂相对于碳质材料的混合比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，并且通常为45质量％以下，优选为40质量％。 
如果混合比低于上述范围，则有时难以得到导电性提高的效果。另外，如果高于上述范围，则有时会导致初期不可逆容量的增大。 
(13)电极制作 
电极的制作可以采用通常的方法，只要其不明显损害本发明的效果。例如，在负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要添加的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，将其涂布在集电体上，干燥后通过压制而形成电极。 
在非水电解液注入工序之前的阶段，电池的每面的负极活性物质的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，并且通常为150μm以下，优选为120μm以下，更优选为100μm以下。如果负极活性物质的厚度超过该范围，则非水电解液难以浸透到集电体界面附近，因此，高电流密度充放电特性有时降低。另外，如果低于该范围，则集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池容量有时会减少。另外，可以将负极活性物质进行辊成型制成片状电极，或通过压缩成型制成颗粒电极。 
(14)集电体 
作为保持负极活性物质的集电体，可以任意地使用公知的集电体。作为负极的集电体，例如可以举出，铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，其中，从加工容易和成本的观点来看，特别优选铜。 
另外，集电体的形状在集电体为金属材料时，可列举例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选金属薄膜、更优选铜箔，进一步优选采用压延法制得的压延铜箔和采用电解法制得的电解铜箔，任何一个都可以作为集电体使用。 
此外，铜箔的厚度比25μm薄时，可以使用比纯铜强度高的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。 
由采用压延法制作的铜箔制作的集电体中，由于铜结晶在压延方向排列，即使将负极紧密弯折或将负极弯折成锐角，都不易断裂，适用于小型圆筒状电池。 
电解铜箔如下制得：例如，在溶解有铜离子的非水电解液中浸渍金属制的圆筒，边使该圆筒旋转边流通电流，由此使铜析出在圆筒的表面，再将其剥离。还可以在上述压延铜箔的表面通过电解法析出铜。可以对铜箔的一面或两面进行粗糙化处理或表面处理(例如，厚度为几nm～1μm左右的铬酸盐处理、Ti等的底层处理等)。 
对于集电体基板来讲，要求具有以下物性。 
(14-1)平均表面粗糙度(Ra) 
按照JIS B 0601-1994记载的方法中规定的集电体基板的活性物质薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)没有特别的限制，但通常为0.05μm以上，优选为0.1μm以上，特别优选为0.15μm以上，并且通常为1.5μm以下，优选为1.3μm以下，特别优选为1.0μm以下。 
通过使集电体基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述范围内，可以期待良好的充放电循环特性。另外，与活性物质薄膜的界面面积变大，与活性物质薄膜的密合性提高。平均表面粗糙度(Ra)的上限值没有特别的限制，平均表面粗糙度(Ra)超过1.5μm时，难以得到作为电池的实用厚度的箔，因此优选为1.5μm以下。 
(14-2)拉伸强度 
所谓拉伸强度，是指试验片达到断裂时所需要的最大拉力除以试验片的截面积而得到的值。本发明中的拉伸强度，可采用与JISZ2241(金属材料拉伸试验方法)中记载的同样的装置和方法来测定。 
集电体基板的拉伸强度没有特别的限制，但通常为100N·mm-2以上，优选为250N·mm-2以上，更优选为400N·mm-2以上，特别优选为500N·mm-2以上。拉伸强度的值越高越优选，但从工业获得可能性方面来看，通常为1000N·mm-2以下。 
如果是拉伸强度高的集电体基板，则可以抑制充电/放电时由于活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的龟裂，从而可以得到良好的循环特性。 
(14-3)0.2％耐力 
所谓0.2％耐力，是指产生0.2％的塑性(永久)变形所需要的负荷大小， 施加该大小的负荷后，除去负荷也会保持0.2％的变形。0.2％耐力可通过与测定拉伸强度相同的装置和方法来测定。 
集电体基板的0.2％耐力没有特别的限制，但通常为30N·mm-2以上，优选为150N·mm-2以上，特别优选为300N·mm-2以上。0.2％耐力的值越高越优选，但从工业获得可能性方面来看，通常为900N·mm-2以下。 
如果是0.2％耐力高的集电体基板，则可以抑制充电/放电时由于活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的塑性变形，从而可以得到良好的循环特性。 
(14-4金属薄膜的厚度) 
金属薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上；并且通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为30μm以下。 
如果金属薄膜的厚度比1μm薄，则强度降低，有时涂布困难。另外，如果比100μm厚，则有时会使电极的形状发生卷曲等变形。另外，金属薄膜也可以是网状的。 
(15)集电体和活性物质层的厚度之比 
集电体和活性物质层的厚度之比没有特别的限制，(注入非水电解液之前的一侧活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为150以下，更优选为20以下，特别优选为10以下，另外，优选为0.1以上，更优选为0.4以下，特别优选为1以上。 
如果集电体和活性物质层的厚度之比高于上述范围，则高电流密度充放电时，集电体有时会因为焦耳热而产生发热。另外，如果低于上述范围，则有时集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池的容量减少。 
(16)电极密度 
将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特别的限制，存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上，更优选为1.2g·cm-3以上，特别优选为1.3g·cm-3以上，并且通常为2g·cm-3以下，优选为1.9g·cm-3以下，更优选为1.8g·cm-3以下，特别优选为1.7g·cm-3以下。 
如果存在于集电体上的活性物质的密度高于上述范围，则活性物质粒子被破坏，导致初期不可逆容量增加、或者非水电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低，从而导致高电流密度充放电特性恶化。另外，如果低于 上述范围，则负极活性物质间的导电性下降，电池电阻增大，有时单位容积的电池容量降低。 
(17)粘合剂 
作为粘结活性物质的粘合剂，只要是对非水电解液或制备电极时使用的溶剂稳定的材料即可，没有特别的限制。 
作为具体例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、苯乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1，2聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。 
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂以及根据需要使用的增稠剂和导电剂的溶剂即可，其种类没有特别的限制，可以使用水系溶剂或有机类溶剂中的任一种。 
作为水系溶剂的例子，可列举水、醇等；作为有机类溶剂的例子，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基硫醚、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。 
特别是在使用水系溶剂时，优选同时含有上述增稠剂和分散剂等，并使用SBR等的胶乳进行浆料化。另外，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。 
粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上，并且通常为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。 
如果粘合剂相对于负极活性物质的比例超过该范围，则粘合剂的量中不 会对电池容量带来帮助的粘合剂比例增加，有时导致电池容量降低。另外，如果低于上述范围，则有时导致负极电极的强度降低。 
特别是，主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。 
另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子时，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，并且通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。 
增稠剂通常是为了调节浆料的粘度而使用的。作为增稠剂，没有特别的限制，具体地，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。 
另外，在添加增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。 
如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则有时涂布性显著降低。如果高于上述范围，则负极活性物质层所占的活性物质的比例降低，有时产生电池容量降低的问题或负极活性物质之间的电阻增加的问题。 
(18)极板取向比 
极板取向比通常为0.001以上，优选为0.005以上，更优选为0.01以上，并且通常为0.67以下。 
如果极板取向比低于上述范围，则有时高密度充放电特性降低。另外，上述范围的上限是碳质材料的极板取向比的理论上限值。 
极板取向比的测定如下进行：对压制成目标密度后的负极电极通过X射线衍射测定电极的负极活性物质取向比。具体方法没有特别限制，作为标准的方法，使用非对称皮尔森(ピアソン)VII作为分布(profile)函数，拟合通过X射线衍射得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰，进行峰分离，分别计算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。由得到的积分强度计算出用(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值。将通过该测定计算出的电极的 负极活性物质取向比定义为由本发明的碳质材料形成的电极的极板取向比。 
X射线衍射测定条件如下。另外，“2θ”表示衍射角。 
·靶：Cu(Kα线)石墨单色光度仪 
·狭缝：发散狭缝＝1度，受光狭缝＝0.1mm，散射狭缝＝1度 
·测定范围和步进角/测定时间 
(110)面：76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒 
(004)面：53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒 
·试样制备：用0.1mm厚的双面胶带将电极固定在玻璃板上 
(19)阻抗 
从放电状态充电到标称容量的60％时的负极阻抗优选为100Ω以下，更优选为50Ω以下，特别优选为20Ω以下，和/或双电层容量优选为1×10-6F以上，更优选为1×10-5F，特别优选为1×10-4F。使用上述范围的负极电极时，输出特性良好，故优选。 
负极电阻和双电层容量的测定中，待测定的锂离子二次电池使用如下的电池：用能够以5小时充电至标称容量的电流值进行充电后，维持20分钟不进行充放电的状态，接着，用能够以1小时将标称容量放电的电流值进行放电，此时的容量为标称容量的80％以上。 
对于上述放电状态的锂离子二次电池，通过能够以5小时充电至标称容量的电流值充电到标称容量的60％，立即将锂离子二次电池转移到氩气氛围下的球形容器内。在不放电或不短路的状态下迅速将该锂离子二次电池解体，取出负极，如果是双面涂布电极，那么将一面的负极活性物质剥离而不损伤另一面的负极活性物质，将2片负极电极冲裁成12.5mmφ，夹入隔板，使负极活性物质面没有错离地对置。在隔板和两负极之间滴加电池中使用的非水电解液60μL，进行粘合，保持不与外界接触的状态，使两负极的集电体导电，实施交流阻抗法。 
测定如下进行：在25℃的温度下，在10-2～105Hz的频率带测定复阻抗，将求得的乃奎斯特曲线(ナイキスト·プロツト)的负极电阻成分的圆弧近似为半圆，求出表面电阻(R)和双电层容量(Cd1)。 
(20)负极板的面积 
负极板的面积没有特别的限制，优选设计成比对置的正极板稍大，使正极板不会露出到负极板外面。从反复充放电的循环寿命或抑制由于高温保存 引起的劣化的观点来看，如果尽可能接近与正极相等的面积，那么可以进一步提高均匀且有效地工作的电极比例，从而特性得以提高，因此优选。特别是，以大电流使用时，该电极面积的设计是重要的。 
(21)负极板的厚度 
负极板的厚度根据使用的正极板来设计，没有特别的限制，但减去芯材的金属箔厚度之后的复层材料层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，并且通常为150μm以下，优选为120μm以下，更优选为100μm以下。 
<5-3-3.合金类材料以及使用合金类材料的负极的结构、物性、制备方法> 
作为用作负极活性物质的合金类材料，只要能够吸留和放出锂即可，可以是形成锂合金的单质金属和合金；或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物种任何一种，没有特别限定，但如果是形成锂合金的单质金属和合金，则优选含有13族和14族的金属、准金属元素(碳除外)的材料，还优选铝、硅和锡(以下，有时将它们称为“特定金属元素”)的单质金属，以及含有这些原子的合金、化合物。 
作为具有选自特定金属元素中的至少一种原子的负极活性物质的例子，可列举任意一种特定金属元素的金属单质、二种以上特定金属元素构成的合金、一种或二种以上特定金属元素和其它的一种或二种以上金属元素构成的合金、含有一种或二种以上特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，可以使电池高容量化。 
另外，作为所述复合化合物的例子，还可列举与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂结合而得到的化合物。更具体地，例如硅或锡的情况下，可以使用这些元素与不会作为负极工作的金属的合金。另外，例如锡的情况下，还可以使用含有锡和硅之外的作为负极起作用的金属、不会作为负极工作的金属、以及非金属元素的组合这样的包含5～6种元素的复杂的化合物。 
这些负极活性物质中，优选任意一种特定金属元素的金属单质、二种以上特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物或氮化物等，因为它们在制成电池时每单位重量的容量大；从每单位重量的容量以及环境负荷 的观点来看，特别优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物或氮化物等。 
另外，与使用金属单质或合金相比，优选含有硅和/或锡的下面的化合物，因为它们虽然每单位重量的容量差，但循环特性优异。 
·硅和/或锡的氧化物，其中硅和/或锡与氧的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，并且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下； 
·硅和/或锡的氮化物，其中硅和/或锡与氮的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，并且通常1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下； 
·硅和/或锡的碳化物，其中硅和/或锡与碳的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，并且通常1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。 
另外，上述负极活性物质可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比率组合使用二种以上。 
本发明的非水电解质二次电池中的负极可以使用公知的任意方法来制备。具体地，作为负极的制备方法，例如可列举将粘合剂或导电材料加入到上述负极活性物质中，再将得到的混合物直接进行辊成型而制成片电极的方法；或者进行压缩成型制成颗粒电极的方法，但通常采用通过涂布法、蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法在负极用集电体(以下，有时称为“负极集电体”)上形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。此时，将粘合剂、增稠剂、导电材料、溶剂等加入到上述负极活性物质中制成浆料状，再将其涂布在负极集电体上，干燥后进行压制而高密度化，由此，在负极集电体上形成负极活性物质层。 
作为负极集电体的材质，可列举钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜以及成本方面来看，优选铜箔。 
负极集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，并且通常为100μm以下，优选为50μm以下。负极集电体的厚度过大时，有时电池整体的容量过于降低，相反，负极集电体的厚度过小时，有时操作变得困难。 
另外，为了提高与形成在表面的负极活性物质层的粘合效果，优选对这些负极集电体的表面预先进行粗糙化处理。作为表面的粗糙化方法，可列举 喷砂处理、粗糙面辊压延、用固定了研磨剂粒子的研磨布纸、砂石、金刚砂轮、带有钢丝等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。 
另外，为了降低负极集电体的重量以提高每单位重量电池的能量密度，还可以使用膨胀合金或穿孔金属这样的开孔型的负极集电体。这种类型的负极集电体通过改变其开口率，可以任意改变重量。并且，在这种类型的负极集电体的两面上形成负极活性物质层时，通过贯通该孔的锚定效果，不易引起负极活性物质层的剥离。但是，开口率过高时，因为负极活性物质层和负极集电体的接触面积变小，粘合强度有时反而变低。 
用于形成负极活性物质层的浆料通常是对负极材料添加粘合剂、增稠剂等来制备的。另外，本说明书中所说的“负极材料”，是指包括负极活性物质和导电材料的材料。 
负极材料中的负极活性物质的含量通常为70重量％以上、特别优选为75重量％以上，并且通常为97重量％以下，特别优选为95重量％以下。如果负极活性物质的含量太少，则使用获得的负极的二次电池的容量有不足的倾向，而含量太多时，粘合剂等的含量相对不足，得到的负极的强度有不足的倾向。另外，同时使用2种以上的负极活性物质时，负极活性物质的总量只要满足上述范围即可。 
作为负极中使用的导电材料，可列举铜或镍等的金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。特别是，使用碳材料作为导电材料时，由于碳材料还作为活性物质起作用，因此是优选的。负极材料中的导电材料的含量通常为3重量％以上，特别优选为5重量％以上，并且通常为30重量％以下，特别优选为25重量％以下。如果导电材料的含量太少，则导电性有不足的倾向，而含量太多时，负极活性物质等的含量相对不足，电池容量或强度有降低的倾向。另外，同时使用2种以上的导电材料时，导电材料的总量只要满足上述范围即可。 
作为负极中使用的粘合剂，只要是对制备电极时使用的溶剂或电解液安全的材料，则可以任意使用。例如可列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。它们可以单独使用一种，也可以以任意 的组合和比例同时使用2种以上。粘合剂的含量相对于100重量份负极材料通常为0.5重量份以上，特别优选为1重量份以上，并且通常为10重量份以下，特别优选为8重量份以下。如果粘合剂含量太少，则获得的负极的强度有不足的倾向，而含量太多时，由于负极活性物质等的含量相对不足，因此电池容量或导电性有不足的倾向。另外，同时使用二种以上的粘合剂时，只要粘合剂的总量满足上述范围即可。 
作为负极中使用的增稠剂，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。增稠剂可以根据需要来使用，在使用时，负极活性物质层中的增稠剂的含量通常优选为0.5重量％以上且5重量％以下的范围。 
用于形成负极活性物质层的浆料，是在上述负极活性物质中根据需要混合导电剂、粘合剂或增稠剂，并使用水系溶剂或有机溶剂作为分散介质而制备的。作为水系溶剂，通常使用水，但也可以将乙醇等醇类或N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等水以外的溶剂以相对于水为30重量％以下左右的比例同时使用。另外，作为有机溶剂，通常可列举N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类；苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丁醇、环己醇等醇类，其中，优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。另外，它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。 
浆料的粘度只要是能涂布在集电体上的粘度，就没有特别限制。为了达到可以涂布的粘度，可以在浆料制备时改变溶剂的使用量等来适当调整。 
将获得的浆料涂布在上述负极集电体上，干燥后，通过压制形成负极活性物质层。涂布的方法没有特别限制，可以使用其本身已知的方法。干燥的方法也没有特别限制，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。 
通过上述方法将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，但存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上，更优选为1.2g·cm-3以上，特别优选为1.3g·cm-3以上，并且优选为2g·cm-3以下，更优选为1.9g·cm-3以下，进一步优选为1.8g·cm-3以下，特别优选为1.7g·cm-3以下。 
如果存在于集电体上的活性物质的密度高于上述范围，则会引起活性物质粒子破坏、初期不可逆容量的增加或非水电解液对集电体/活性物质表面附近的浸透性降低，从而导致高电流密度充放电特性恶化。另外，如果低于上述范围，则活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，每单位容积的容量降低。 
<5-3-4.含锂金属复合氧化物材料以及使用含锂金属复合氧化物材料的负极的结构、物性、制备方法> 
作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留和放出锂即可，没有特别限定，但优选含有钛的含锂金属复合氧化物材料，更优选锂和钛的复合氧化物(以下，简称为“锂钛复合氧化物”)。即，如果使用在锂离子二次电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物，则可以大幅降低输出电阻，故优选。 
另外，优选锂钛复合氧化物中的锂或钛被其它金属元素，例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素取代。 
上述金属氧化物优选式(7)表示的锂钛复合氧化物，式(7)中，0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，因为在胶浆化/脱胶浆时锂离子的结构是稳定的。 
(化学式74) 
LixTiyMzO4    (7) 
[式(7)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素]。 
上述式(7)表示的组成中，由于电池性能的平衡性良好，因此特别优选如下结构： 
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0 
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0 
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0。 
上述化合物的特别优选的代表性的组成，是(a)中的Li4/3Ti5/3O4、(b)中的Li1Ti2O4、(c)中的Li4/5Ti11/5O4。另外，对于Z≠0的结构，可列举例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选的结构。 
对于本发明的负极活性物质，除了上述要件以外，还优选满足下述(1)～(16)所示的物性和形状等特征中的至少一种特征，特别优选同时满足二种以上的特征。 
(1)BET比表面积 
使用BET法测定的作为本发明的锂离子二次电池的负极活性物质使用的含有钛的金属氧化物(以下，适当称为“含钛金属氧化物”)的BET比表面积的值为0.5m2·g-1以上，优选为0.7m2·g-1以上，更优选为1.0m2·g-1以上，特别优选为1.5m2·g-1以上；并且优选为200m2·g-1以下，更优选为100m2·g-1以下，进一步优选为50m2·g-1以下，特别优选为25m2·g-1以下。 
BET比表面积如果低于上述范围，则在作为负极材料使用时与非水电解液接触的面积减少，输出电阻有时会增加。另一方面，如果高于上述范围，则含有钛的金属氧化物的结晶表面或端面部分增加，并且由此而产生结晶的不均匀，因此不可逆容量不能忽视，有时难以得到优选的电池。 
采用BET法的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(大仓理研制备的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下，在350℃下对试样进行15分钟预干燥，然后，使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法测定。并将通过该测定求得的比表面积定义为本发明的含钛金属氧化物的BET比表面积。 
(2)体积基准平均粒径 
含钛金属氧化物的体积基准平均粒径(一次粒子凝聚而形成二次粒子时为二次粒子粒径)定义为通过激光衍射/散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径)。 
含钛金属氧化物的体积基准平均粒径通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，并且通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。 
体积基准平均粒径的测定通过以下方法进行：使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(10mL)中，使用激光衍射/散射式粒度分布计(堀场制作所公司制备的LA-700)来测定中值粒径，将通过上述测定求得的中值粒径定义为本发明的碳质材料的体积基准平均粒径。 
如果含钛金属氧化物的体积基准平均粒径低于上述范围，则在制作电极时需要大量的粘合剂，结果有时会使电池容量降低。另外，如果高于上述范围，则在制成电极极板时，容易成为不均匀的涂布面，在电池制作工序上有时不优选。 
(3)平均一次粒径 
一次粒子凝聚而形成二次粒子时，含钛金属氧化物的平均一次粒径通常为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，特别优选为0.2μm以上；且通常为2μm以下，优选为1.6μm以下，更优选为1.3μm以下，特别优选为1μm以下。 
如果平均一次粒径高于上述范围，则难以形成球状的二次粒子，对粉末填充性带来不良影响，或者比表面积大幅降低，因此，输出特性等电池性能降低的可能性有时变高。相反，如果平均一次粒径低于上述范围，则通常由于结晶不完全而有时会产生充放电的可逆性差等而使二次电池的性能降低。 
另外，一次粒径可通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体地，通过如下方法求出：在可以确认粒子的倍率、例如倍率10000～100000倍的照片中，对任意的50个一次粒子求出水平方向的直线上的由一次粒子的左右边界线产生的切片的最长值，并取其平均值。 
(4)形状 
含钛金属氧化物粒子的形状可使用以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中，优选一次粒子凝聚而形成二次粒子，且该二次粒子的形状为球状或椭圆球状。 
通常，电化学元件随着其充放电，电极中的活性物质发生膨胀或收缩，因此容易发生由于该应力引起的活性物质的破坏或导电通路切断等劣化。因此，与只是一次粒子的单一粒子活性物质相比，优选一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况，因为形成二次粒子可以缓和膨胀收缩的应力，从而防止劣化。 
另外，与板状等轴取向性的粒子相比，优选球状或椭圆球状的粒子，因为球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少，充放电时的电极的膨胀收缩也少，并且在制作电极时与导电剂混合时，也容易均匀混合。 
(5)振实密度 
含钛金属氧化物的振实密度优选为0.05g·cm-3以上，更优选为0.1g·cm-3以上，进一步优选为0.2g·cm-3以上，特别优选为0.4g·cm-3以上；并且优选为2.8g·cm-3以下，更优选为2.4g·cm-3以下，特别优选为2g·cm-3以下。 
振实密度如果低于上述范围，则在作为负极使用时填充密度难以提高，并且粒子间的接触面积减少，因此粒子间的阻抗增加，输出电阻有时赠加。另外，如果高于上述范围，则电极中的粒子间空隙过于变小，非水电解液的 流路减少，因此输出电阻有时会增加。 
振实密度的测定如下进行：使试料通过孔径300μm的筛子落到20cm3的振实容器中，充满容器之后，使用粉末密度测定器(例如，seishin企业社制备的Tap densor)，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试料的重量计算出密度。将通过该测定计算出的振实密度定义为本发明的含钛金属氧化物的振实密度。 
(6)圆形度 
测定作为含钛金属氧化物的球形程度的圆形度时，优选圆形度为以下的范围。圆形度定义如下：圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)，圆形度为1时，为理论真球。 
含钛金属氧化物的圆形度越接近于1越好，通常为0.10以上，优选为0.80以上，更优选为0.85以上，特别优选为0.90以上。 
圆形度越大，高电流密度充放电特性越是提高。因此，如果圆形度低于上述范围，则负极活性物质的填充性降低，粒子间的阻抗增加，短时间高电流密度充放电特性有时降低。 
圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex Industrial公司制备的FPIA)来进行。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径3～40μm范围的粒子进行测定。将通过该测定求出的圆形度定义为本发明的含钛金属氧化物的圆形度。 
(7)长径比 
含钛金属氧化物的长径比通常为1以上，并且通常为5以下，优选为4以下，更优选为3以下，特别优选为2以下。 
如果长径比高于上述范围，则制备极板时有时会产生条纹、无法得到均匀的涂布面，短时间高电流密度充放电特性降低。另外，上述范围的下限为含钛金属氧化物的长径比的理论下限值。 
长径比的测定是利用扫描型电子显微镜对含钛金属氧化物的粒子进行放大观察来进行。选择固定在厚度50微米以下的金属的端面上的任意50个粒子，旋转、倾斜固定有试样的载物台，分别测定这些粒子的径A和径B，求出A/B的平均值，所述径A和径B分别是用三维观察时粒子的最长径A 和与其垂直的最短径B。将通过该测定求得的长径比(A/B)定义为本发明的含钛金属氧化物的长径比。 
(8)负极活性物质的制备法 
作为含钛金属氧化物的制备法，在不超过本发明要旨的范围内没有特别限制，可列举几种方法，可以使用作为无机化合物的制备法的通常的方法。 
例如可列举将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其他元素的原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源均匀混合，在高温下烧结而得到活性物质的方法。 
特别是在制作球状或椭圆球状的活性物质时，可考虑各种方法。作为其一个例子，可列举如下方法：将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作并获得球状的前体，根据需要将其干燥后，加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧结而得到活性物质的方法。 
另外，作为另一个例子，可列举如下方法：将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，再通过喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，然后在其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧结而得到活性物质的方法。 
作为再一个例子，可列举如下方法：将氧化钛等钛原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源以及根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，再通过喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，然后在高温下将其烧结而得到活性物质的方法。 
另外，在这些工序中，还可以在含有钛的金属氧化物结构中和/或以与含有钛的氧化物接触的形式存在除Ti以外的元素，例如Al、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag。通过含有这些元素，能够控制电池的工作电压、容量。 
(9)电极制作 
制作电极可以使用公知的任意的方法。例如，在负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要添加的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，将其涂布在集电体上，干燥后通过压制而形成电极。 
在非水电解液注入工序之前的阶段，电池的每面的负极活性物质的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，其上限为150μm 以下，优选为120μm以下，更优选为100μm以下。 
如果超过该范围，则非水电解液难以浸透到集电体界面附近，因此，高电流密度充放电特性有时降低。另外，如果低于该范围，则集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池容量有时会减少。另外，可以将负极活性物质进行辊成型制成片状电极，或通过压缩成型制成颗粒电极。 
(10)集电体 
作为保持负极活性物质的集电体，可以任意地使用公知的集电体。作为负极的集电体，例如可以举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，其中，从加工容易和成本的观点来看，特别优选铜。 
另外，集电体的形状在集电体为金属材料时，可列举例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选含有铜(Cu)和/或铝(Al)的金属箔膜、更优选铜箔、铝箔，进一步优选采用压延法制得的压延铜箔和采用电解法制得的电解铜箔，任何一个都可以作为集电体使用。 
此外，铜箔的厚度比25μm薄时，可以使用比纯铜强度高的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。另外，铝箔由于其比重轻，因此作为集电体使用时，可以减少电池的重量，因此优选使用。 
由采用压延法制作的铜箔制作的集电体中，由于铜结晶在压延方向排列，即使将负极紧密弯折或将负极弯折成锐角，都不易断裂，适用于小型圆筒状电池。 
电解铜箔如下制得：例如，在溶解有铜离子的非水电解液中浸渍金属制的圆筒，边使该圆筒旋转边流通电流，由此使铜析出在圆筒的表面，再将其剥离。还可以在上述压延铜箔的表面通过电解法析出铜。可以对铜箔的一面或两面进行粗糙化处理或表面处理(例如，厚度为几nm～1μm左右的铬酸盐处理、Ti等的底层处理等)。 
对于集电体基板来讲，要求具有以下物性。 
(10-1)平均表面粗糙度(Ra) 
按照JIS B 0601-1994记载的方法中规定的集电体基板的活性物质薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)没有特别的限制，但通常为0.01μm以上，优选为0.03μm以上，并且通常为1.5μm以下，优选为1.3μm以下，更优选为1.0μm以下。 
通过使集电体基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述范围内，可以期待良好的充放电循环特性。另外，与活性物质薄膜的界面面积变大，与活性物质薄膜的密合性提高。平均表面粗糙度(Ra)的上限值没有特别的限制，平均表面粗糙度(Ra)超过1.5μm时，难以得到作为电池的实用厚度的箔，因此优选为1.5μm以下。 
(10-2)拉伸强度 
所谓拉伸强度，是指试验片达到断裂时所需要的最大拉力除以试验片的截面积而得到的值。本发明中的拉伸强度，可采用与JISZ2241(金属材料拉伸试验方法)中记载的同样的装置和方法来测定。 
集电体基板的拉伸强度没有特别的限制，但通常为50N·mm-2以上，优选为100N·mm-2以上，更优选为150N·mm-2以上。拉伸强度的值越高越优选，但从工业获得可能性方面来看，通常为1000N·mm-2以下。 
如果是拉伸强度高的集电体基板，则可以抑制充电/放电时由于活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的龟裂，从而可以得到良好的循环特性。 
(10-3)0.2％耐力 
所谓0.2％耐力，是指产生0.2％的塑性(永久)变形所需要的负荷大小，施加该大小的负荷后，除去负荷也会保持0.2％的变形。0.2％耐力可通过与测定拉伸强度相同的装置和方法来测定。 
集电体基板的0.2％耐力没有特别的限制，但通常为30N·mm-2以上，优选为100N·mm-2以上，特别优选为150N·mm-2以上。0.2％耐力的值越高越优选，但从工业获得可能性方面来看，通常为900N·mm-2以下。 
如果是0.2％耐力高的集电体基板，则可以抑制充电/放电时由于活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的塑性变形，从而可以得到良好的循环特性。 
(10-4金属薄膜的厚度) 
金属薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上；并且通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为30μm以下。 
如果金属薄膜的厚度比1μm薄，则强度降低，有时涂布困难。另外，如果比100μm厚，则有时会使电极的形状发生卷曲等变形。另外，金属薄膜也可以是网状的。 
(11)集电体和活性物质层的厚度之比 
集电体和活性物质层的厚度之比没有特别的限制，(注入非水电解液之前的一侧活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值通常为150以下，优选为20以下，更优选为10以下，并且通常为0.1以上，优选为0.4以上，更优选为1以上。 
如果集电体和活性物质层的厚度之比高于上述范围，则高电流密度充放电时，集电体有时会因为焦耳热而产生发热。另外，如果低于上述范围，则有时集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池的容量减少。 
(12)电极密度 
将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特别的限制，存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上，更优选为1.2g·cm-3以上，进一步优选为1.3g·cm-3以上，特别优选为1.5g·cm-3以上；并且优选为3g·cm-3以下，更优选为2.5g·cm-3以下，进一步优选为2.2g·cm-3以下，特别优选为2g·cm-3以下。 
如果存在于集电体上的活性物质的密度高于上述范围，则集电体和负极活性物质的粘合变弱，电极和活性物质有时会分离。另外，如果低于上述范围，则负极活性物质间的导电性下降，电池电阻有时增大。 
(13)粘合剂 
作为粘结负极活性物质的粘合剂，只要是对非水电解液或制备电极时使用的溶剂稳定的材料即可，没有特别的限制。 
作为具体例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、苯乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1，2聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。 
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂以及根据需要使用的增稠剂和导电剂的溶剂即可，其种类没有特别的限制，可以使用水系溶剂或有机类溶剂中的任一种。 
作为水系溶剂的例子，可列举水、醇等；作为有机类溶剂的例子，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基硫醚、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是在使用水系溶剂时，优选同时含有上述增稠剂和分散剂等，并使用SBR等的胶乳进行浆料化。另外，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。 
粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，并且通常为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。 
如果粘合剂相对于负极活性物质的比例超过该范围，则粘合剂的量中不会对电池容量带来帮助的粘合剂比例增加，有时导致电池容量降低。另外，如果低于上述范围，则有时导致负极电极的强度降低，在电池制作工序中不优选。 
特别是，主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘合剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。 
另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子时，粘合剂相对于活性物质的比例为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，并且通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。 
增稠剂通常是为了调节浆料的粘度而使用的。作为增稠剂，没有特别的限制，具体地，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。 
另外，在添加增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，并且通常为5质 量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。 
如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则有时涂布性显著降低。如果高于上述范围，则负极活性物质层中的活性物质所占的比例降低，有时产生电池容量降低的问题或负极活性物质之间的电阻增加的问题。 
(14)阻抗 
从放电状态充电到标称容量的60％时的负极电阻优选为500Ω以下，更优选为100Ω以下，特别优选为50Ω以下，和/或双电层容量优选为1×10-6F以上，更优选为1×10-5F以上，特别优选为3×10-5F以上。使用上述范围的负极电极时，输出特性良好，故优选。 
负极电阻和双电层容量的测定中，待测定的锂离子二次电池使用如下的电池：用能够以5小时充电至标称容量的电流值进行充电后，维持20分钟不进行充放电的状态，接着，用能够以1小时将标称容量放电的电流值进行放电，此时的容量为标称容量的80％以上。 
对于上述放电状态的锂离子二次电池，通过能够以5小时充电至标称容量的电流值充电到标称容量的60％，立即将锂离子二次电池转移到氩气氛围下的球形容器内。在不放电或不短路的状态下迅速将该锂离子二次电池解体，取出负极，如果是双面涂布电极，那么将一面的负极活性物质剥离而不损伤另一面的负极活性物质，将2片负极电极冲裁成12.5mmφ，夹入隔板，使负极活性物质面没有错离地对置。在隔板和两负极之间滴加电池中使用的非水电解液60μL，进行粘合，保持不与外界接触的状态，使两负极的集电体导电，实施交流阻抗法。 
测定如下进行：在25℃的温度下，在10-2～105Hz的频带测定复阻抗，将求得的乃奎斯特曲线的负极电阻成分的圆弧近似为半圆，求出表面电阻(阻抗Rct)和双电层容量(阻抗Cd1)。 
(15)负极板的面积 
负极板的面积没有特别的限制，优选设计成比对置的正极板稍大，使正极板不会露出到负极板外面。从反复充放电的循环寿命或抑制由于高温保存引起的劣化的观点来看，如果尽可能接近与正极相等的面积，那么可以进一步提高均匀且有效地工作的电极比例，从而特性得以提高，因此优选。特别是，以大电流使用时，该电极面积的设计是重要的。 
(16)负极板的厚度 
负极板的厚度根据使用的正极板来设计，没有特别的限制，但减去芯材的金属箔厚度之后的复层材料层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，并且通常为150μm以下，优选为120μm以下，更优选为100μm以下。 
《5-4正极》 
下面，对本发明的非水电解液二次电池中使用的正极进行说明。 
<5-4-1正极活性物质> 
下面，对正极中使用的正极活性物质进行说明。 
(1)组成 
作为正极活性物质，只要是能够以电化学方式吸留和放出锂离子的物质即可，没有特别限制，例如，优选含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例子，可列举锂-过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。 
作为锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例子，可列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物；LiNiO2等锂-镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂-锰复合氧化物；用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属来替代形成这些锂-过渡金属复合氧化物主体的过渡金属原子的一部分而得到的物质等。 
作为替代而得到的物质的具体例子，例如可列举LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。 
作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例子，例如可列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属来替代形成这些含有锂的过渡金属磷酸化合物主体的过渡金属原子的一部分而得到的物质等。 
(2)表面包覆 
另外，可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与构成作为主体的正极活性物质的物质不同组成的物质(以下，适当称为“表面附着物质”)。作为表面附着物质的例子，可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫 酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。 
这些表面附着物质可以通过下述方法附着在正极活性物质表面，所述方法包括：例如，使表面附着物质溶解或悬浮在溶剂中，再含浸添加在正极活性物质中，然后进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮在溶剂中，再含浸添加在正极活性物质中，然后通过加热等使之反应的方法；将表面附着物质添加到正极活性物质前体中，同时进行烧结的方法等。 
作为附着在正极活性物质表面的表面附着物质的质量，相对于正极活性物质以质量计，通常为0.1ppm以上，优选为1ppm以上，更优选为10ppm以上；并且通常为20％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下。 
由表面附着物质可以抑制非水电解液在正极活性物质表面的氧化反应，从而可以提高电池寿命，但其附着量低于上述范围时，不能充分表现出其效果，另外，高于上述范围时，由于妨碍锂离子的出入，因此有时阻抗增加，故优选上述范围。 
(3)形状 
正极活性物质粒子的形状可使用以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中，优选一次粒子凝聚而形成二次粒子，且该二次粒子的形状为球状或椭圆球状。 
通常，电化学元件随着其充放电，电极中的活性物质膨胀收缩，因此容易发生由于该应力引起的活性物质的破坏或导电通路切断等劣化。因此，与只是一次粒子的单一粒子活性物质相比，优选一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况，因为形成二次粒子可以缓和膨胀收缩的应力，从而防止劣化。 
另外，与板状等轴取向性的粒子相比，优选球状或椭圆球状的粒子，因为球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少，充放电时的电极的膨胀收缩也少，并且在制作电极时与导电剂混合时，也容易均匀混合。 
(4)振实密度 
正极活性物质的振实密度通常为1.3g·cm-3以上，优选为1.5g·cm-3以上，更优选为1.6g·cm-3以上，特别优选为1.7g·cm-3以上；并且通常为2.5g·cm-3以下，优选为2.4g·cm-3以下。 
通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉末，可以形成高密度的正极活性物质层。因此，正极活性物质的振实密度如果低于上述范围，则在形成正极活性物质层时，需要的分散介质量增加，同时导电材料或粘合剂的必要量 增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约，电池容量有时受到制约。另外，一般来说振实密度越大越优选，没有特别的上限，但如果高于上述范围，则正极活性物质层内的以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为决定速度的因素，负荷特性有时容易降低。 
振实密度的测定如下进行：使试料通过孔径300μm的筛子落到20cm3的振实容器中，充满容器之后，使用粉末密度测定器(例如，seishin企业社制备的Tap densor)，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试料的重量计算出密度。将通过该测定计算出的振实密度定义为本发明的正极活性物质的振实密度。 
(5)中值粒径d50 
正极活性物质的粒子的中值粒径d50(一次粒子凝聚而形成二次粒子时，为二次粒子粒径)可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。 
中值粒径d50通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，特别优选为3μm以上；并且通常为20μm以下，优选为18μm以下，更优选为16μm以下，特别优选为15μm以下。 
如果中值粒径d50低于上述范围，则有时不能得到高容积密度的产品，而如果高于上述范围，则由于粒子内的锂的扩散需要时间，因此有时会产生电池性能降低，或者在制作电池的正极、也就是将活性物质和导电剂或粘合剂等在溶剂中浆料化再涂布成薄膜状时，产生条纹等问题。 
另外，通过以任意的比率混合2种以上具有不同的中值粒径d50的正极活性物质，可以进一步提高制作正极时的填充性。 
中值粒径d50的测定如下进行：使用堀场制作所公司制备的LA-920作为粒度分布计，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，进行5分钟超声波分散后，设定为测定折射率1.24来进行测定。 
(6)平均一次粒径 
一次粒子凝聚而形成二次粒子时，作为正极活性物质的平均一次粒径，通常为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上，特别优选为0.1μm以上，且通常为3μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，特别优选为0.6μm以下。 
如果平均一次粒径高于上述范围，则难以形成球状的二次粒子，对粉末填充性带来不良影响，或者比表面积大幅降低，因此，输出特性等电池性能 降低的可能性变高。另外，如果平均一次粒径低于上述范围，则通常由于结晶不完全，因此有时产生充放电的可逆性差等使二次电池的性能降低的情况。 
另外，平均一次粒径可通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体地，通过如下方法求出：在倍率10000倍的照片中，对任意的50个一次粒子求出水平方向的直线上的由一次粒子的左右边界线产生的切片的最长值，并取其平均值。 
(7)BET比表面积 
使用BET法测定的正极活性物质的BET比表面积通常为0.2m2·g-1以上，优选为0.3m2·g-1以上，更优选为0.4m2·g-1以上；并且通常为4.0m2·g-1以下，优选为2.5m2·g-1以下，更优选为1.5m2·g-1以下。 
如果BET比表面积低于上述范围，则电池性能容易降低。另外，如果BET比表面积高于上述范围，则振实密度难以提高，在形成正极活性物质时的涂布性上有时降低。 
BET比表面积使用表面积计(大仓理研制备的全自动表面积测定装置)进行测定。在氮气流通下在150℃对试料进行30分钟预干燥，然后使用准确调整为氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法进行的氮吸附BET 1点法进行测定。将通过该测定求得的比表面积定义为本发明的正极活性物质的BET比表面积。 
(8)正极活性物质的制备法 
作为正极活性物质的制备法，只要不超出本发明的主旨，则没有特别限制，可以列举几种方法，可使用作为无机化合物的制备法的通常的方法。 
特别是在制作球状或椭圆球状的活性物质时，可考虑各种方法，例如，作为其中的一种方法，可列举如下：将过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐等过渡金属原料物质和根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作并获得球状的前体，根据需要将其干燥后，加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧结而得到活性物质的方法。 
另外，作为另一种方法的例子，可列举如下：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，再通过喷雾干燥器等将其干燥成型， 制成球状或椭圆球状的前体，然后在其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧结而得到活性物质的方法。 
作为再一种方法的例子，可列举如下：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源以及根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，再通过喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，然后在高温下将其烧结而得到活性物质的方法。 
<5-4-2电极结构和制作法> 
下面，对本发明中使用的正极的结构及其制作法进行说明。 
(1)正极的制作法 
正极是在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层而制作的。使用正极活性物质的正极的制备可以按照公知任意方法进行。即，将正极活性物质和粘合剂、以及根据需要使用的导电材料和增稠剂等干式混合，制成片状，再将得到的片状物压粘在正极集电体上，或者将这些材料溶解或分散在液体介质中，制成浆料，再将该浆料涂布在正极集电体上并进行干燥，由此可以在集电体上形成正极活性物质层，从而可以得到正极。 
正极活性物质层中的正极活性物质的含量通常为10质量％以上，优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上；并且通常为99.9质量％以下，优选为99质量％以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低于上述范围，则电容有时变得不充分。另外，如果高于上述范围，则正极的强度有时不足。另外，本发明的正极活性物质粉末可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用组成不同或粉末物性不同的2种以上的正极活性物质。 
(2)导电材料 
作为导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例子，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料等。这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。 
导电材料在正极活性物质层中的使用比例通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，并且通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。 
如果含量低于上述范围，则导电性有时不充分。另外，如果含量高于上述范围，则电池容量有时降低。 
(3)粘合剂 
作为在制备正极活性物质层时使用的粘合剂，只要是对于非水电解液或制备电极时使用的溶剂稳定的材料，就没有特别限定。 
使用涂布法时，只要是可溶解或分散在电极制备时使用的液体介质中的材料即可，作为具体例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1，2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。另外，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。 
粘合剂在正极活性物质层中的比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，并且通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选10质量％以下。 
如果粘合剂的比例低于上述范围，则不能充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，循环特性等电池性能恶化。另外，如果粘合剂的比例高于上述范围，则有时会导致电池容量或导电性降低。 
(4)液体介质 
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电剂、粘合剂以及根据需要使用的增稠剂的溶剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机溶剂中的任一种。 
作为水系介质的例子，例如可列举水、醇和水的混合溶剂等。作为有机溶剂的例子，例如可列举己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺等胺类； 乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基膦酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。另外，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。 
(5)增稠剂 
使用水系溶剂作为用于形成浆料的液体介质时，优选使用增稠剂和丁苯橡胶(SBR)等的胶乳来进行浆料化。增稠剂通常是用于调节浆料的粘度而使用的。 
作为增稠剂，只要不明显限制本发明的效果，则没有特别限制，具体地，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。 
另外，使用增稠剂时，增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。 
如果低于上述范围，则涂布性有时显著降低，另外，如果高于上述范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有时会产生电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。 
(6)压实 
为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选利用手动压力机、辊压机等进行压实。正极活性物质层的密度优选为1g·cm-3以上，更优选为1.5g·cm-3以上，特别优选为2g·cm-3以上；并且优选为4g·cm-3以下，更优选为3.5g·cm-3以下，特别优选为3g·cm-3以下。 
如果正极活性物质层的密度高于上述范围，则非水电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是在高电流密度下的充放电特性有时降低。另外，如果低于上述范围，则活性物质间的导电性降低，电池电阻有时增大。 
(7)集电体 
作为正极集电体的材质，没有特别限制，可以任意地使用公知的材料。作为具体例子，可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。 
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；碳质材料的情况下，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些当中，优选金属薄膜。另外，薄膜还可以适当地形成网状。 
金属薄膜的厚度是任意的，但通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，并且通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。 
薄膜如果比上述范围薄，则有时作为集电体的必要的强度不足。另外，薄膜如果比上述范围厚，则有时会损害操作性。 
集电体和正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，(注入非水电解液之前的一侧的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)通常为150以下，优选为20以下，特别优选为10以下；并且通常为0.1以上，优选为0.4以上，特别优选为1以上。 
如果集电体和正极活性物质层的厚度之比高于上述范围，则在高电流密度充放电时，集电体有时会因为焦耳热而产生发热。如果低于上述范围，则有时集电体相对于正极活性物质的体积比增加，电池的容量减少。 
(8)电极面积 
从高输出以及提高高温时的稳定性的观点来看，优选正极活性物质层的面积比电池外壳的外表面积大。具体地，上述正极的电极面积总和相对于二次电池的外壳的表面积以面积比计，优选为20倍以上，更优选为40倍以上。所谓外壳的外表面积，在有底方形形状的情况下，是指除了端子的突起部分的填充有发电要素的外壳部分由长、宽和厚度的尺寸计算而求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，是将除了端子的突起部分的填充有发电要素的外壳部分近似为圆筒而得到的几何表面积。所谓正极的电极面积的总和，是与包含负极活性物质的复层材料层(合材 
Figure BSA00000382577401191
)对置的正极复层材料层的几何表面积，在夹着集电体箔在两面形成正极复层材料层的结构中，是指分别计算各个面的面积的总和。 
(9)放电容量 
使用本发明的二次电池用非水电解液时，装在1个二次电池的电池外壳中的电池要素所具有的电容(将电池由满充电状态放电至放电状态时的电容)如果为3安培小时(Ah)以上，则低温放电特性的提高效果变大，故优选。因 此，正极板通常设计成在满充电时放电容量为3Ah(安培小时)以上，优选为4Ah以上，且通常为20Ah以下，优选为10Ah以下。 
如果满充电时放电容量低于上述范围，则在取出大电流时，由电极反应电阻引起的电压降低变大，功率效率有时变差。另外，如果高于上述范围，虽然电极反应电阻变小，功率效率变好，但脉冲充放电时由电池内部发热引起的温度分布大，反复充放电的耐久性差，另外，在过充电或内部短路等异常时的剧烈发热时，其放热效率也变差。 
(10)正极板的厚度 
正极板的厚度没有特别限定，但从高容量以及高输出特性的观点来看，减去芯材的金属箔厚度之后的复层材料层在集电体的一面上的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，并且优选为200μm以下，更优选为100μm以下。 
《5-5.隔板》 
隔板通常介于正负极之间，以防止短路。这种情况下，隔板通常浸渍在本发明的非水电解液中来使用。 
隔板的材料或形状没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以任意采用公知的隔板。其中，优选使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的、使用了树脂、玻璃纤维、无机物等形成的具有优异的液体保留特性的多孔片或无纺布形态的物品等。 
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，更优选聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上。 
上述隔板的厚度是任意的，但通常为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，且通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。 
隔板的厚度如果比上述范围薄很多，有时会降低绝缘性或机械强度。另外，如果比上述范围厚很多的话，不仅有时会使速率特性等电池性能降低，而且有时会使非水电解质二次电池整体的能量密度降低。 
另外，使用多孔片或无纺布等多孔制品作为隔板时，隔板的孔隙率是任意的，但通常为20％以上，优选为35％以上，更优选为45％以上，且通常为 90％以下，优选为85％以下，更优选为75％以下。 
如果孔隙率比上述范围小很多，则膜电阻变大，速率特性有恶化的倾向。另外，如果孔隙率比上述范围大很多的话，则存在隔板的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。 
此外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。 
如果平均孔径高于上述范围，则容易产生短路。另外，如果低于上述范围，则膜电阻增加，速率特性有时降低。 
另一方面，作为无机物的材料，例如可使用氧化铝或二氧化硅等氧化物类；氮化铝或氮化硅等氮化物类；硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐类，可使用粒子状或纤维状的。 
作为形态，优选为无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的。薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，可以使用用树脂制的粘合剂使含有上述无机物粒子的复合多孔层形成在正极和/或负极的表层上的形态。例如可以举出：使用氟树脂作为粘合剂，使90％粒径低于1μm的氧化铝粒子在正极的两面上形成多孔层。 
《5-6.电池设计》 
(电极组) 
电极组可以是在前述的正极板和负极板之间夹着前述的隔板而形成的叠层结构电极组、以及在前述的正极板和负极板之间夹着前述的隔板卷绕成螺旋状的卷绕结构电极组的任意一种。电极组的体积在电池内容积中所占的比率(下面简称为“电极组占有率”)通常为40％以上，优选为50％以上；并且通常为90％以下，优选为80％以下。 
电极组占有率如果低于上述范围，则电池容量变小。另外，如果高于上述范围，则空隙空间小，由于电池形成高温而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压升高，内部压力升高，存在作为电池的反复充放电性能或高温保存等各种特性降低或进一步将内部压力释放于外部的气体释放阀工作的情况。 
(集电结构) 
集电结构没有特别限定，但为了更有效地实现本发明的非水电解液产生的低温放电特性的提高，优选形成降低配线部分或接合部分的电阻的结构。 这样降低内部电阻时，可特别优异地发挥使用本发明的非水电解液的效果。 
电极组为上述的叠层结构时，优选使用将各电极层的金属芯部分捆束连接在端子上而形成的结构。由于一块电极面积增大时，内部电阻增大，因此优选在电极内设置多个端子来降低电阻。电极组为上述的卷绕结构时，在正极和负极上分别设置多个引线结构，并捆束在端子上，由此可以降低内部电阻。 
通过使上述结构最优化，可以尽可能地减小内部电阻。以大电流使用的电池中，用10kHz交流法测定的阻抗(下面简称为“直流电阻成分”)优选为10毫欧(mΩ)以下、更优选直流电阻成分为5毫欧(mΩ)以下。 
如果直流电阻成分为0.1毫欧以下，则虽然高输出功率特性得到提高，但是使用的集电结构材料所占的比率增加，电池容量有时减少。 
本发明的非水电解液对于降低与锂在电极活性物质中的进出相关的反应电阻有效果，从而可认为其成为可以实现良好的低温放电特性的主要原因。但是，在通常的直流电阻成分比10毫欧(mΩ)大的电池中，受直流电阻成分阻碍，反应电阻降低的效果有时不能100％反映到低温放电特性中。因此，通过使用直流电阻成分小的电池可以改善该问题，从而可以充分发挥本发明的非水电解液的效果。 
此外，从制备发挥非水电解液的效果并具有高的低温放电特性的电池的观点考虑，特别优选同时满足该条件和上述的在二次电池的1个电池外壳中收纳的电池要素所具有的电容(电池由满充电状态放电至放电状态时的电容)为3安培小时(Ah)以上的条件。 
(包装容器(外装ケ一ス)) 
包装容器的材质只要是对使用的非水电解质稳定的物质即可，没有特别限定。具体地说，可使用镍镀钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或树脂和铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化方面考虑，特别优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。 
对于使用上述金属类的包装容器，可以举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属熔接而形成密封密闭结构的包装容器，或通过树脂制垫圈使用上述金属类形成铆接结构的包装容器。对于使用上述层压膜的包装容器，可以举出通过将树脂层彼此热熔合而形成密封密闭结构的包装容器等。为了提高密封性，可以在上述树脂层之间存在与层压膜中使用的树脂不同的 树脂。特别是通过集电端子将树脂层热熔合而形成密闭结构时，由于形成金属与树脂的接合，因此优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为存在于树脂层之间的树脂。 
(保护元件) 
作为上述保护元件，可以举出异常发热或过大电流流过时电阻增大的PTC(positive temperature coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、异常发热时由于电池内部压力或内部温度的急剧升高而阻断电路中流过的电流的阀(电流阻断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的通常使用中不工作的元件，从高输出功率的观点考虑，更优选形成即使没有保护元件也不至于异常发热或热逃逸的设计。 
(外壳) 
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等装在外壳内而构成。只要不明显损害本发明的效果，则可以使用任何已知的外壳。 
具体地，外壳的材料是任意的，但通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。 
并且，外壳的形状也是任意的，例如，可以是圆筒型、棱柱型、叠层型、硬币型和大型等任何一种。 
实施例 
下面，示出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例，只要不超出本发明的主旨，可以任意地变形实施。 
[实施例1～23] 
对实施例1～23进行说明。 
<反应装置和反应氛围气体> 
在标称1L(实际容积1.3L)的SUS316L制密闭容器的盖子上安装阀、温度计、压力计和安全阀，作为反应装置。将该反应装置充分干燥后，放入到充满非活性气体(氮气、氩气、氦气等)的箱中，向反应槽中加入六氟磷酸的盐、溶剂和特定结构化合物，再放入用于磁力搅拌器的搅拌子，在该状态下盖上盖子并密闭，将反应容器从箱中取出，进行下面的实施例1～23的反应。 
<实施例1～17> 
作为实施例1～17，每个实施例均按照下述表1～表3记载的实验条件的组合进行反应，进行二氟磷酸盐的制备。此外，进行关于各实施例的评价，其结果也一并示于表1～表3中。 
即，在上述的反应装置内，将六氟磷酸盐和特定结构化合物溶解在反应溶剂中，使用磁力搅拌器边搅拌边进行反应。另外，在各实施例中，反应所使用的原料(六氟磷酸盐和特定结构化合物)以及反应溶剂的种类及其量、以及反应温度和反应时间按照表1～表3所示。 
反应后，反应溶剂为表1～表3的“反应后的状态”栏中所示的状态。将反应溶剂中所析出的固体按照表1～表3的“后处理法”栏中记载的方法进行分离，用反应所使用的溶剂洗涤后，在50℃、1000Pa以下进行减压干燥。另外，表1～表3的“后处理法”栏中的“过滤出沉淀”是指通过使用膜滤器的减压过滤将沉淀过滤分离。 
用离子色谱法对减压干燥得到的固体进行分析，确认了主要生成物为二氟磷酸盐，并求出其纯度。离子色谱法中，作为色谱柱，使用DIONEX公司的ICS-3000，并按照厂家推荐的以往公知的金属离子/无机阴离子的分析条件来进行分析。 
按照上述方法求出的F-阴离子浓度，并通过酸碱滴定法求出质子酸的浓度，假定该质子酸全部是HF，将由上述F-阴离子浓度减去上述质子酸的浓度而得到的剩余浓度作为F-阴离子浓度。 
该F-阴离子浓度与作为(1/nMn+)F-的含量定义时的浓度为同样的值。 
<实施例18～23> 
作为实施例18～23，每个实施例均按照下述表4记载的实验条件的组合进行反应，进行二氟磷酸盐的制备。此外，进行关于各实施例的评价，其结果也一并示于表4中。 
即，在上述的反应装置内，将六氟磷酸盐和特定结构化合物溶解在反应溶剂中，使用磁力搅拌器边搅拌边进行反应。另外，反应所使用的原料以及反应溶剂的种类及其量、以及反应温度、反应时间按照表4所示。 
反应结束后，对得到的反应溶液进行气相色谱分析，结果确认到：特定结构化合物没有残留，新出现的峰只是理论上生成的副产物。 
然后，从上述反应溶液中减压除去作为上述副产物的低沸点成分。低沸点成分的减压除去是在尽可能减少与低沸点成分同时被除去的反应溶剂的 量的温度和压力条件下，进行到反应溶液中的低沸点成分的浓度达到气相色谱的检测极限(0.1molppm)以下。 
减压除去低沸点成分后，利用1H-NMR和19F-NMR对得到的反应溶液进行分析，确认生成物为二氟磷酸盐，同时对六氟磷酸盐的剩余量进行定量。 
此外，通过上述NMR和上述气相色谱法确认了如下结果：由于不存在被断定为来自于理论生成的副产物以及这些副产物以外的生成物的峰，因此未检测出杂质。 
另外，上述NMR是以DMSO-d6为溶剂，以CFCl3为基准进行。 
另外，上述气相色谱法中，作为色谱柱，使用GL Science公司的TC-1(内径0.32mm×30m×膜厚0.25μm)，以每分钟5℃的升温速度从40℃开始升温，进行测定。 
另外，与实施例1～17同样地，利用离子色谱法、酸碱滴定法对反应液进行分析，进行F-阴离子浓度的分析。可以信赖的定量值的下限为1.0×10-2mol·kg-1。 
<结果> 
Figure BSA00000382577401261
Figure BSA00000382577401271
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由上述表1～表3所示结果可知，在使用本发明的二氟磷酸盐的制备方法的实施例1～17中，可以通过在温和条件下进行比较短时间的反应，从六氟磷酸盐和特定结构化合物以非常高的回收率得到高纯度的二氟磷酸盐。 
另外，由上述表4所示的结果可知，在使用本发明的二氟磷酸盐的制备方法的实施例18～23中，向六氟磷酸盐的水溶液中加入生成二氟磷酸盐所必须的理论必要量以上的特定结构化合物，并通过在温和条件下进行比较短时间的反应，可以得到如下的溶液：该溶液含有分析上为理论收量的二氟磷酸，并且由分析结果可知不含二氟磷酸和残留的六氟磷酸盐以及溶剂以外的杂质。 
[实施例24～72以及比较例1～20] 
下面，对实施例24～72以及比较例1～20进行说明。 
《电解液的制备》 
在标称1L(实际容积1.3L)的SUS316L制密闭容器的盖子上安装阀、温度计、压力计和安全阀，作为反应装置。将该反应装置充分干燥后，放入到充满非活性气体(氮气、氩气、氦气等)的箱中，向反应槽装置中加入LiPF6、表5～表7记载的非水溶剂和特定结构化合物，再放入用于磁力搅拌器的搅拌子，在该状态下盖上盖子并密闭，在箱外于表5～表7所记载的条件(处理温度、处理时间)下进行处理。 
对处理结束后的溶液进行气相色谱分析，特定结构化合物没有残留，确认了表5～表7记载的新的生成物。 
从该处理后的溶液中进行新生成物的减压除去，直到浓度达到气相色谱的检测极限(0.1molppm)以下。 
此外，通过1H、13C-NMR和上述气相色谱法确认了如下结果：由于不存在被断定为来自于理论生成的副产物以及这些副产物以外的生成物的峰，因此未检测出杂质。 
另外，上述1H、13C-NMR是以DMSO-d6为溶剂，以TMS为基准进行的。另外，上述气相色谱法中，作为色谱柱，使用GL Science公司的TC-1(直径0.25μm×30m)，以每分钟5℃的升温速度从40℃开始升温，进行测定。 
此外，通过气相色谱分析，添加减压除去时挥发量的溶剂，结束本发明的处理及其后处理。 
此外，根据需要向该溶液中添加盐、溶剂、添加剂(参照处理后的调整 栏4)，制备电解液1～23(非水电解液)。 
另外，实施例24、25和比较例1～18中使用的电解液是仅将表8所示组成的电解液混合来制备的电解液A～F。 
与实施例1～17同样地，利用离子色谱法、酸碱滴定法对该电解液1～25以及电解液A～F进行分析，进行F-阴离子浓度的分析。可以信赖的定量值的下限为1.0×10-2mol·kg-1。 
比较例19中使用的电解液G是以电解液1为基础制成表8所示的组成。 
比较例20中使用的电解液H是参照日本特开2007-035617号公报的例1如下制备的。 
在干燥的氩氛围下，将充分干燥过的151.9g六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在纯化过的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)分别为360g、310g、400g的混合溶剂中。再向该混合溶液中以0.1mol的比例混合碳酸锂，在50℃下反应72小时。然后，对该反应生成液进行过滤，滤液作为非水电解液使用。该反应滤液的氟化物盐的浓度为2.0×10-2mol/kg。 
《二次电池的制作》 
<二次电池的制作-1> 
(正极的制作) 
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90质量％的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5质量％的作为导电材料的乙炔黑和5质量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制成浆料。 
将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面，并干燥，用压制机压延成厚度为80μm，再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状，作为正极。 
(负极的制作) 
在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal(テイムカル)公司制备，商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)、2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)，用分散器进行混合，制成浆料。 
将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面，并干燥，用压制机压延成厚度为75μm，再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层 和宽30mm的未涂布部分的形状，作为负极。 
(电池的组装) 
将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕以使正极与负极不直接接触，制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地装在电池罐中。然后，向其中注入5mL后述的电解液后，进行铆接成型，制备18650型圆筒电池，将其作为二次电池1。 
<二次电池的制作-2> 
除了使用镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)来代替钴酸锂作为正极活性物质，并将充电电压设定为4.25V以外，与二次电池1同样地制作电池，将其作为二次电池2。 
<二次电池的制作-3> 
除了使用铁磷酸锂(LiFePO4)来代替钴酸锂作为正极活性物质，并将充电电压设定为4.25V以外，与二次电池1同样地制作电池，将其作为二次电池3。 
<二次电池的制作-4> 
使用作为非碳材料的73.2重量份硅和8.1重量份的铜、以及12.2重量份人造石墨粉末(timcal公司制备的商品名“KS-6”)作为负极活性物质，在其中添加含有12重量份的聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)：下面简称为“PVDF”)的N-甲基吡咯烷酮溶液54.2重量份、以及N-甲基吡咯烷酮50重量份，用分散器进行混合，制成浆料。 
将得到的浆料均匀地涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔上，自然干燥后，最终在85℃下减压干燥一昼夜。 
然后加压使得电极密度为1.5g·cm-3左右，冲压成直径为12.5mm的圆盘状，制成负极(硅合金负极)，除此之外，与二次电池1同样地制作电池，将其作为二次电池4。 
<二次电池的制作-5> 
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90重量份负极活性物质(Li4/3Ti5/3O4)、5质量％的作为导电材料的乙炔黑和5质量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制成浆料。 
将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔的一面上，并干燥，用压制机压延成厚度为90μm，再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性 物质层和宽30mm的未涂布部分的形状，作为负极，除此之外，与二次电池1同样地制作电池，将其作为二次电池5。 
《实施例24～72以及比较例1～20》 
作为实施例24～72以及比较例1～20，对每个实施例/比较例都按照下述表9～表12所示的实验条件(电解液和二次电池的种类)的组合进行实验，并对下面所述的评价项目进行评价。其结果也示于下述表9～表12中。 
《二次电池的评价》 
二次电池的评价是对每个电池在下面的条件下进行评价。 
<二次电池1的评价> 
(循环保持率) 
·初期充放电 
在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将其进行5个循环使电池稳定。将此时的第5个循环的放电容量作为初期容量。而且，将1小时放电额定容量的电流值作为1C。 
·循环试验 
对实施了初期充放电的电池，在60℃下进行500个如下的循环：以1C的恒定电流恒定电压充电至4.2V后，再以1C的恒定电流放电至3.0V的充放电。将此时的第500个循环放电容量相对于第1个循环放电容量的比例作为循环保持率。 
(初期低温放电率) 
·低温试验 
对实施了初期充放电的电池，在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后，在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容量作为初期低温容量，将初期低温容量相对于初期容量的比例作为初期低温放电率。 
(循环后低温放电率) 
此外，对循环试验后的电池在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。对其进行3个循环，将其第3个循环的放电容量作为循环后容量。然后，对同一电池在25℃下以0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V后，在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容量作为循环后低温容量，将循环后低温容量相 对于循环后容量的比例作为循环后低温放电率。 
<二次电池2的评价> 
除了将各试验中的充电电压由4.2V变为4.25V以外，对二次电池1的评价中相同的项目同样地进行评价。 
<二次电池3的评价> 
除了将各试验中的充电电压由4.2V变为3.8V，并将放电电压由3.0V变为2.5V以外，对二次电池1的评价中相同的项目同样地进行评价。 
<二次电池4的评价> 
除了将各试验中的放电电压由3.0V变为2.5V以外，对二次电池1的评价中相同的项目同样地进行评价。 
<二次电池5的评价> 
除了将各试验中的充电电压由4.2V变为2.7V，并将放电电压由3.0V变为1.9V以外，对二次电池1的评价中相同的项目同样地进行评价。 
《结果》 
Figure BSA00000382577401351
Figure BSA00000382577401361
Figure BSA00000382577401371
Figure BSA00000382577401381
Figure BSA00000382577401401
Figure BSA00000382577401411
[表9] 
Figure BSA00000382577401421
[表10] 
Figure BSA00000382577401431
[表11] 
[表12] 
Figure BSA00000382577401442
由表5～表12的结果，可知下述结论。 
首先，将实施例24～实施例30与比较例1相比较，使用本发明的非水电解液的实施例24～实施例30与比较例1相比，初期低温放电率、循环后低 温放电率显著提高。 
另外，将实施例31～实施例42与比较例2相比较，在非水电解液中加入特定化合物作为添加剂的情况下，实施例31～实施例42与比较例2相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
此外，将实施例42～实施例45与比较例3相比较，在非水电解液中加入特定的锂盐作为添加剂的情况下，实施例42～实施例45与比较例3相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
此外，将实施例46与比较例4相比较，在改变溶剂的情况下，实施例46与比较例4相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
即使改变使用的电池结构，这些结果也是有效的。 
即，将实施例47、实施例48与比较例5相比较，在将用于评价的电池由二次电池1变为二次电池2的情况下，实施例47、实施例48与比较例5相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
另外，将实施例49～实施例51与比较例6相比较，在非水电解液中加入特定化合物作为添加剂的情况下，实施例49～实施例51与比较例6相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
此外，将实施例52与比较例7相比较，在非水电解液中加入特定的锂盐作为添加剂的情况下，实施例52与比较例7相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
同样地，将实施例53、实施例54与比较例8相比较，在将用于评价的电池由二次电池1变为二次电池3的情况下，实施例53、实施例54与比较例8相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
另外，将实施例55～实施例57与比较例9相比较，在非水电解液中加入特定化合物作为添加剂的情况下，实施例55～实施例57与比较例9相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
此外，将实施例58与比较例10相比较，在非水电解液中加入特定的锂盐作为添加剂的情况下，实施例58与比较例10相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
同样地，将实施例59、实施例60与比较例11相比较，在将用于评价的电池由二次电池1变为二次电池4的情况下，实施例59、实施例60与比较例11相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
另外，将实施例61～实施例63与比较例12相比较，在非水电解液中加入特定化合物作为添加剂的情况下，实施例61～实施例63与比较例12相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
此外，将实施例64与比较例13相比较，在非水电解液中加入特定的锂盐作为添加剂的情况下，实施例64与比较例13相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
同样地，将实施例65、实施例66与比较例14相比较，在将用于评价的电池由二次电池1变为二次电池5的情况下，实施例65、实施例66与比较例14相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
另外，将实施例67～实施例69与比较例15相比较，在非水电解液中加入特定化合物作为添加剂的情况下，实施例67～实施例69与比较例15相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
此外，将实施例70与比较例16相比较，在非水电解液中加入特定的锂盐作为添加剂的情况下，实施例70与比较例16相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
此外，将实施例71与比较例1相比较，在使用后添加实施例1制备的二氟磷酸盐而制备的非水电解液的情况下，实施例71与比较例1相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
另外，将实施例72与比较例2相比较，在非水电解液中加入特定化合物作为添加剂的情况下，实施例72与比较例2相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
此外，将实施例24、71与比较例1、加入了作为(1/nMn+)F-之一的LiF的比较例17～19以及通过另外的方法制备的比较例20相比较，实施例24、71不仅与比较例1相比，初期低温放电率、循环后低温放电率显著提高，而且实施例24、71与比较例17～20相比，初期低温放电率、循环后低温放电率也显著提高。 
由以上结果可知，使用了本发明的非水电解液的非水电解质二次电池的低温放电特性和大电流放电特性优异，并且高温保存特性和循环特性也优异，安全性上也没有问题。 
工业实用性 
本发明可以优选使用在二氟磷酸盐所使用的任意的领域，例如氯乙烯聚合物的稳定剂、反应润滑油的催化剂、牙刷的杀菌剂、以及木材的保存剂等领域中。另外，本发明还可以优选使用在非水电解质二次电池等领域中。 
以上通过具体方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员应该明白，只要不脱离本发明的意图和范围，可以进行各种变更。 
另外，本申请基于2006年8月22日提出申请的日本专利申请(日本特愿2006-225409号)、以及2006年11月2日提出申请的日本专利申请(日本特愿2006-299360号)，其全部内容被引用到本申请中。 

Claims (19)

1.二氟磷酸锂的制备方法，该方法至少包括使六氟磷酸盐和下述式(2)表示的化合物反应的工序，
式中，X1～X6分别独立地为任选具有取代基的烃基、或下述式(3)表示的基团；X1～X6中的任意二个以上任选相互结合而形成环状结构；
Figure FSB00000939982700012
式中，Y1～Y3分别独立地表示任选具有取代基的烃基，或者Y1～Y3中的一个或二个以上的基团任选进一步被式(3)所示的基团取代而成为连接有多个式(3)所示基团的结构；存在多个相同符号的基团时，它们彼此相同或不同。
2.权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，上述式(2)表示的化合物为下述式(4)、式(5)和式(6)中的任一个式子所表示的化合物，
Figure FSB00000939982700013
Figure FSB00000939982700021
式中，Z1～Z14分别独立地表示任选具有取代基的烃基；在由Z1～Z8构成的组、由Z9～Z10构成的组以及由Z11～Z14构成的组的各组中，任意的二个以上的基团任选相互结合而形成环状结构；p和s为0以上的整数，r为1以上的整数，q为2以上的整数；并且满足r+s＝4；其中，在同一分子内存在多个相同符号的取代基时，它们彼此相同或不同。
3.权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，上述式(4)中的Z1～Z8、上述式(5)中的Z9～Z10以及上述式(6)中的Z11～Z14分别独立地为甲基、乙基和正丙基中的任何一个基团。
4.权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，六氟磷酸盐为选自周期表第1族、第2族和第13族中的一种以上金属的六氟磷酸盐、和/或六氟磷酸季
Figure FSB00000939982700022
盐。
5.权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，六氟磷酸盐为选自周期表第1族、第2族和第13族中的一种以上金属的六氟磷酸盐、和/或六氟磷酸季
Figure FSB00000939982700023
盐。
6.权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，六氟磷酸盐为选自周期表第1族、第2族和第13族中的一种以上金属的六氟磷酸盐、和/或六氟磷酸季
Figure FSB00000939982700024
盐。
7.权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且使二氟磷酸锂从溶剂中析出来制备二氟磷酸锂。
8.权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且使二氟磷酸锂从溶剂中析出来制备二氟磷酸锂。
9.权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且使二氟磷酸锂从溶剂中析出来制备二氟磷酸锂。
10.权利要求4所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且使二氟磷酸锂从溶剂中析出来制备二氟磷酸锂。
11.权利要求5所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且使二氟磷酸锂从溶剂中析出来制备二氟磷酸锂。
12.权利要求6所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且使二氟磷酸锂从溶剂中析出来制备二氟磷酸锂。
13.权利要求1～12中任一项所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，具有上述式(1)所表示的键的化合物中该键的摩尔数与反应中所使用的六氟磷酸盐的摩尔数之比为4倍以上。
14.权利要求1～12中任一项所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且六氟磷酸盐的摩尔数与该溶剂的体积的比率为2mol·kg-1以上。
15.权利要求13所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且六氟磷酸盐的摩尔数与该溶剂的体积的比率为2mol·kg-1以上。
16.权利要求1～12中任一项所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且使用碳酸酯和羧酸酯中的至少之一作为溶剂。
17.权利要求13所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且使用碳酸酯和羧酸酯中的至少之一作为溶剂。
18.权利要求14所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且使用碳酸酯和羧酸酯中的至少之一作为溶剂。
19.权利要求15所述的二氟磷酸锂的制备方法，其中，在反应时使用溶剂，并且使用碳酸酯和羧酸酯中的至少之一作为溶剂。
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