KR20090042979A - 2 불화 인산 리튬, 2 불화 인산 리튬 함유 전해액, 2 불화 인산 리튬의 제조 방법, 비수계 전해액의 제조 방법, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지 - Google Patents

2 불화 인산 리튬, 2 불화 인산 리튬 함유 전해액, 2 불화 인산 리튬의 제조 방법, 비수계 전해액의 제조 방법, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

종래에는 고가이고 또한 입수하기 곤란했던 2 불화 인산염을, 염가 또한 입수 용이한 재료로부터 간편하게 효율적으로, 높은 순도로 얻는다. 또, 안전성을 손상시키지 않고, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성이 우수하고, 또한, 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 우수한 전지를 제조한다. 6 불화 인산염과, 분자 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다.
Si-O-Si (1)
또, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 적어도 1 종의 비수계 용매, 6 불화 인산염 및 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 혼합한 후에, 계 중에 새롭게 생성된 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 화합물을 제거하여 얻어진 혼합물을 사용하여 조제되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
Si-O-Si (1)

Description

2 불화 인산 리튬, 2 불화 인산 리튬 함유 전해액, 2 불화 인산 리튬의 제조 방법, 비수계 전해액의 제조 방법, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지 {LITHIUM DIFLUOROPHOSPHATE, ELECTROLYTIC SOLUTION CONTAINING LITHIUM DIFLUOROPHOSPHATE, PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM DIFLUOROPHOSPHATE, PROCESS FOR PRODUCING NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTIC-SOLUTION SECONDARY CELL EMPLOYING THE SAME}
본 발명은 2 불화 인산 리튬, 2 불화 인산 리튬 함유 전해액, 2 불화 인산 리튬의 제조 방법, 비수계 전해액의 제조 방법, 그 제조 방법을 사용하여 제조된 비수계 전해액, 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서「2 불화 인산염」이란, 2 불화 인산 이온 및 카티온으로 형성되는 염의 총칭이고,「6 불화 인산염」이란, 6 불화 인산 이온 및 카티온으로 형성되는 염의 총칭이다.
2 불화 인산염은, 예를 들어, 클로로에틸렌 폴리머의 안정화제 (특허 문헌 1), 반응 윤활유의 촉매 (특허 문헌 2), 칫솔의 살균제 (특허 문헌 3), 및 목재의 보존제 (특허 문헌 4) 로서 사용되고 있고, 공업적으로 유용한 화합물이다.
2 불화 인산염의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 반응식 (i), (ⅱ) 에 나타내는 반응 (비특허 문헌 1, 2) 이 알려져 있다. 또한, 이하의 반응식 (i) ∼ (v) 에 있어서, M 은 금속 원자를 나타내고, L 은 배위자를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112009016698980-PCT00001
[화학식 2]
Figure 112009016698980-PCT00002
또, 하기 반응식 (ⅲ) 에 나타내는 반응 (비특허 문헌 3) 도 알려져 있다.
[화학식 3]
Figure 112009016698980-PCT00003
또한, 하기 반응식 (ⅳ) 에 나타내는 반응 (비특허 문헌 1, 4, 5) 도 알려져 있다.
[화학식 4]
Figure 112009016698980-PCT00004
또한, 하기 반응식 (v) 에 나타내는 반응 (비특허 문헌 6) 도 알려져 있다.
[화학식 5]
Figure 112009016698980-PCT00005
그런데, 최근의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도 를 갖는 비수계 전해액 2 차 전지, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 이 리튬 이온 2 차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라, 전지 특성의 개선이 보다 더욱 요망되고 있다.
이러한 리튬 이온 2 차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해서, 비수계 용매나 전해질에 대해 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 5 에서는, 비닐탄산에틸렌 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 전해액의 분해를 최소한으로 억제하고, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조하고 있다. 특허 문헌 6 에는, 프로판술톤을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 보존 후의 회복 용량을 증가시킬 수 있다.
그러나, 이와 같은 화합물을 함유시킨 경우에, 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과는 어느 정도 발휘되지만, 부극(負極)측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성 등이 저하된다는 과제가 있었다.
한편으로, 특허 문헌 7 에는, 특허 문헌 7 의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가함으로써, 사이클 특성과 동시에 전류 특성을 향상시키는 것이 보고되어 있다.
또, 특허 문헌 8 에는, 소정의 화합물을 첨가함으로써, 저온 방전 특성을 향상시키는 것이 보고되어 있다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제2846412호 명세서
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-255133호
특허 문헌 3 : 일본 공표특허공보 평10-503196호
특허 문헌 4 : 일본 공표특허공보 2002-501034호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-006729호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평10-050342호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평08-078053호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평11-185804호
비특허 문헌 1 : Journal of Fluorine Chemistry (1988), 38(3), 297.
비특허 문헌 2 : Inorganic Chemistry (1967), 6(10), 1915.
비특허 문헌 3 : Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7), 581.
비특허 문헌 4 : Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin (1929), 26, 786.
비특허 문헌 5 : Bulletion de la Societe Chimique de France (1968), 1675.
비특허 문헌 6 : Zhurnal Neorganicheskoi Khimⅱ (1966), 11(12), 2694.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 서술한 바와 같이, 2 불화 인산염은 여러 가지의 용도에 제공할 수 있어 매우 유용하다. 또, 그 제조 방법도 상기 서술한 바와 같이 몇 가지 알려져 있는데, 그들의 제법은 이하의 과제를 갖는다.
상기 반응식 (i), (ⅱ) 에 나타내는 반응에 의한 제조 방법에서는, 불안정하고 독성이 강하여 공업적으로 입수가 곤란한 가스인,
[화학식 6]
Figure 112009016698980-PCT00006
등을 원료로서 사용할 필요가 있다.
상기 반응식 (ⅲ) 에 나타내는 반응에 의한 제조 방법에서는, 고순도의 원료를 입수하는 것이 곤란하다. 또한, 물이 부생하기 때문에, 생산된 2 불화 인산염이 가수 분해될 가능성이 있다.
상기 반응식 (ⅳ) 에 나타내는 반응에 의한 제조 방법에서는, 특정한 일종의 화합물 (즉,
[화학식 7]
Figure 112009016698980-PCT00007
) 밖에 제조할 수 없다.
상기 반응식 (v) 에 나타내는 반응에 의한 제조 방법에서는, 고체를 용융시켜 반응하기 때문에 고온을 필요로 하고, 고순도품을 얻기 위해서는 특수한 설비와 기술을 필요로 한다.
또, 상기의 방법에 의해 부생성물이 생성되는 경우, 그것을 제거하는 데에 비용이 든다. 또한, 그것들을 완전하게 제거하는 것은 곤란하고, 번잡한 정제 공정을 필요로 하였다.
이러한 이유에서, 상기 서술한 종래의 제조 방법에서는, 고순도의 2 불화 인산염을 저비용으로 간편하게 얻는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 종래에는 고가이고 또한 입수하기 곤란했던 2 불화 인산염을, 염가 또한 입수 용이한 재료로부터 간편하게 효율적으로 제조하고, 또한 얻어진 2 불화 인산염이 고순도인 것을 특징으로 하는 2 불화 인산염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성이 우수하고, 또한, 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 우수하며, 안전성에도 문제가 없는 2 차 전지용 비수계 전해액을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들이 예의 연구한 결과, 범용되고 있고, 고순도품의 입수가 비교적 용이한 6 불화 인산염과, 고순도품이 입수 용이하고 또한 염가인, 분자 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물 (이하 적절히,「특정 구조 화합물」이라고 한다) 을 반응시킴으로써, 2 불화 인산염을 비용이나 제조 효율 면에서 공업적으로 매우 유리하게 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
[화학식 8]
Figure 112009016698980-PCT00008
또, 본 발명자는 이들의 지견을 근거로 하여 예의 연구한 결과, 6 불화 인산염, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지이면 LiPF6 염과, 각종 비수계 용매와, 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물 (이하,「특정 구조 화합물」등으로 약칭하는 경우가 있다) 을 혼합하면, 포함되어야 하는 특정 구조 화합물이 현저하게 감소 또는 소멸되고, 대신에, 2 불화 인산 리튬과, 추가한 특정 구조 화합물보다 비점이 낮은 어떠한 화합물 (이하,「저비 성분」등으로 약칭하는 경우가 있다) 이 새롭게 생성되었음을 알아내었다.
[화학식 9]
Figure 112009016698980-PCT00009
저비 성분은 가연성이고, 비점이 낮다. 이 때문에 전해액 중에 함유되면, 휘발성·인화성이 상승하여 안전성이 저하될 가능성이 있는 경우가 있다. 그 때문에, 이 저비 성분의 일부 또는 전부를 제거하고, 제거 후의 혼합물을 전해액으로서 사용하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하면, 안전성을 손상시키지 않고, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성이 우수하고, 또한, 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 우수한 전지를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자는, 2 불화 인산 리튬을 함유하여 이루어지는 비수계 전해액에 있어서, 비수 용매에 용해했을 때에, 비수계 전해액 중의 (1/nMn ＋)F- 가 일정량이 되는 2 불화 인산 리튬을 사용하여 비수계 전해액을 제조하거나, 또는, (1/nMn ＋)F- 를 일정량 함유하는 비수계 전해액을 사용하여 비수계 전해액을 제조하면, 사이클 특성이 특히 우수한 전지를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 비수계 전해액 2 차 전지에 사용하는 비수계 전해액의 조제에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 중의 (1/nMn ＋)F- 농도가, 1.0×10-2mol·kg-1 이하가 되는 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬 (단, 상기 식 중의 M 은 H 이외의 카티온을 나타낸다. 또, n 은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.) 에 있다 (청구항 1).
이 때 2 불화 인산 리튬은, 6 불화 인산염과, 분자 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻는 것이 바람직하다 (청구항 2).
[화학식 10]
Figure 112009016698980-PCT00010
본 발명의 다른 요지는, 적어도 2 불화 인산 리튬과 비수계 전해액을 가지고, (1/nMn＋)F- 농도가 1.0×10-2mol·kg-1 이하인 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬 함유 전해액 (단, 상기 식 중의 M 은 H 이외의 카티온을 나타낸다. 또, n 은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.) 에 있다 (청구항 3).
이 때 그 전해액이 6 불화 인산염과, 분자 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 2 불화 인산 리튬을 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 4).
[화학식 11]
Figure 112009016698980-PCT00011
또 그 전해액이 비수계 용매와, 6 불화 인산염과, 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물로부터 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 저비 성분을 제거함으로써 얻어지는 것도 바람직하다 (청구항 5).
[화학식 12]
Figure 112009016698980-PCT00012
본 발명의 다른 요지는, 6 불화 인산염과, 분자 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에 있다 (청구항 6).
[화학식 13]
Figure 112009016698980-PCT00013
이 때, 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다 (청구항 7).
[화학식 14]
Figure 112009016698980-PCT00014
(식 중, X1 ∼ X6 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기이다. 단, X1 ∼ X6 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.)
[화학식 15]
Figure 112009016698980-PCT00015
(식 중, Y1 ∼ Y3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Y1 ∼ Y3 중 1 또는 2 이상의 기가, 추가로, 식 (3) 으로 나타내는 기로 치환됨으로써, 식 (3) 으로 나타내는 기를 복수 연결한 구조로 되어 있어도 된다. 또한, 동일 부호의 기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 하기의 식 (4), 식 (5), 및 식 (6) 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다 (청구항 8).
[화학식 16]
Figure 112009016698980-PCT00016
[화학식 17]
Figure 112009016698980-PCT00017
[화학식 18]
Figure 112009016698980-PCT00018
(식 중, Z1 ∼ Z14 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Z1 ∼ Z8 로 이루어지는 군, Z9 ∼ Z10 으로 이루어지는 군, 및 Z11 ∼ Z14 로 이루어지는 군의 각 군에 있어서, 임의의 2 개 이상의 기가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. p 및 s 는 0 이상의 정수이고, r 은 1 이상의 정수이고, q 는 2 이상의 정수이다. 또, r ＋ s = 4 를 만족한다. 단, 동일한 분자 내에 동일한 부호를 갖는 치환기가 복수 있는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또한 상기 식 (4) 에 있어서의 Z1 ∼ Z8, 상기 식 (5) 에 있어서의 Z9 ∼ Z10, 그리고 상기 식 (6) 에 있어서의 Z11 ∼ Z14 가 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기 중 어느 하나인 것이 바람직하다 (청구항 9).
또, 6 불화 인산염이, 주기표의 제 1 족, 제 2 족, 및 제 13 족에서 선택되는 1 이상의 금속의 염, 및/또는, 4 급 오늄의 염인 것이 바람직하다 (청구항 10).
또, 반응시에 용매를 사용함과 함께, 2 불화 인산 리튬을 용매 중에서 석출시켜 제조하는 것도 바람직하다 (청구항 11).
또, 반응에 사용하는 6 불화 인산염의 몰수에 대한, 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물의 당해 결합의 몰수의 비가 4 배 이상인 것이 바람직하다 (청구항 12).
또, 반응시에 용매를 사용함과 함께, 그 용매의 체적에 대한 6 불화 인산염의 몰수의 비율이 1.5mol/L 이상인 것도 바람직하다 (청구항 13).
또, 반응시에 용매를 사용함과 함께, 용매로서 탄산에스테르 및 카르복실산에스테르의 적어도 일방을 사용하는 것도 바람직하다 (청구항 14).
본 발명의 다른 요지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극(正極)과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 비수계 용매, 6 불화 인산염 및 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물로부터 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 저비 성분을 제거함으로써 얻어진 혼합물로부터 조제되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 있다 (청구항 15).
[화학식 19]
Figure 112009016698980-PCT00019
이 때, 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다 (청구항 16).
[화학식 20]
Figure 112009016698980-PCT00020
(식 중 X1 ∼ X6 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기이다. 단, X1 ∼ X6 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.)
[화학식 21]
Figure 112009016698980-PCT00021
(식 중 Y1 ∼ Y3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Y1 ∼ Y3 중 1 또는 2 이상의 기가, 추가로, 식 (3) 으로 나타내는 기로 치환됨으로써, 식 (3) 으로 나타내는 기를 복수 연결한 구조가 되어 있어도 된다. 또한, 동일 부호의 기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 하기의 식 (4), 식 (5), 및 식 (6) 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다 (청구항 17).
[화학식 22]
Figure 112009016698980-PCT00022
[화학식 23]
Figure 112009016698980-PCT00023
[화학식 24]
Figure 112009016698980-PCT00024
(식 중 Z1 ∼ Z14 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Z1 ∼ Z8 로 이루어지는 군, Z9 ∼ Z10 으로 이루어지는 군, 및 Z11 ∼ Z14 로 이루어지는 군의 각 군에 있어서, 임의의 2 개 이상의 기가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. p 및 s 는 0 이상의 정수이고, r 은 1 이상의 정수이고, q 는 2 이상의 정수이다. 또, r ＋ s = 4 를 만족한다. 단, 동일한 분자 내에 동일한 부호를 갖는 치환기가 복수 있는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또, 상기 식 (4) 에 있어서의 Z1 ∼ Z8, 상기 식 (5) 에 있어서의 Z9 ∼ Z10, 그리고 상기 식 (6) 에 있어서의 Z11 ∼ Z14 가 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기 중 어느 하나인 것이 바람직하다 (청구항 18).
또, 상기 6 불화 인산염이, 주기표의 제 1 족, 제 2 족, 및 제 13 족에서 선택되는 1 이상의 금속의 염, 및/또는, 4 급 오늄의 염인 것이 바람직하다 (청구항 19).
또, 상기 비수계 용매로서 탄산에스테르, 및/또는 카르복실산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다 (청구항 20).
또, 상기 비수계 전해액의 중량에 대한, 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물의, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위의 O 원자의 합계 중량의 비가 0.00001 이상, 0.02 이하인 것이 바람직하다 (청구항 21).
또, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 적어도 일방을 갖는 탄산에스테르를, 0.01 중량% 이상, 70 중량% 이하의 농도로 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 22).
또, 상기의 불포화 결합 및 할로겐 원자의 적어도 일방을 갖는 탄산에스테르가, 탄산비닐렌, 비닐탄산에틸렌, 플루오로탄산에틸렌, 및 디플루오로탄산에틸렌, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 탄산에스테르인 것이 바람직하다 (청구항 23).
또, 고리형 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 24).
또, 사슬형 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 25).
본 발명의 다른 요지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 비수계 전해액의 제조 방법으로서, 비수계 용매, 6 불화 인산염 및 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 혼합하고, 상기 혼합에 의해 새롭게 생성된, 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 저비점 화합물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액의 제조 방법에 관한 것이다 (청구항 26).
[화학식 25]
Figure 112009016698980-PCT00025
본 발명의 다른 요지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지로서, 그 비수계 전해액이, 비수계 용매, 6 불화 인산염 및 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물로부터 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 저비점 화합물을 제거함으로써 얻어진 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지에 관한 것이다 (청구항 27).
[화학식 26]
Figure 112009016698980-PCT00026
본 발명의 다른 요지는, 상기의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬에 있다 (청구항 28).
본 발명의 다른 요지는, 상기의 2 불화 인산 리튬을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 있다 (청구항 29).
본 발명의 다른 요지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지에 있다 (청구항 30).
발명의 효과
본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에 의하면, 종래에는 고가이고 또한 입수하기 곤란하였던 2 불화 인산 리튬을, 저렴하고 입수 용이한 재료로부터 간편하게 효율적으로 제조할 수 있고, 나아가서는 미정제라도 고순도인 2 불화 인산 리튬을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성이 우수하고, 또한, 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 우수하며 안전성에도 문제가 없는 비수계 전해액 2 차 전지, 및 그 비수계 전해액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 2 불화 인산 리튬에 의하면, 전해액에 용해했을 경우에 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액을 얻을 수 있고, 본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액에 의하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액을 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들 내용에 특정되는 것은 아니다.
［1. 2 불화 인산 리튬］
본 발명의 2 불화 인산 리튬은, 비수계 전해액 2 차 전지에 사용하는 비수계 전해액의 조제에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 중의 (1/nMn ＋)F- 농도가 1.0×10-2mol·Kg-1 이하가 되는 (단, 상기 식 중의 M 은 H 이외의 카티온을 나타낸다. 또, n 은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.) 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 2 불화 인산 리튬에 대해 설명한다.
≪1-1. 2 불화 인산 리튬≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬은, 상기의 특징을 가지면 그 외에 제한은 없지만, 6 불화 인산염과, 분자 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물 (이하,「특정 구조 화합물」이라고 하는 경우가 있다.) 을 반응시켜 얻어지는 2 불화 인산 리튬인 것이 바람직하다. 구체적으로는,［3. 2 불화 인산의 제조 방법］에서 설명되는 방법으로 반응하는 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112009016698980-PCT00027
2 불화 인산염의 구체예로는, LiPO2F2, NaPO2F2, Mg(PO2F2)2, KPO2F2, Ca(PO2F2)2 를 들 수 있다. 그 중에서도 LiPO2F2, NaPO2F2 가 바람직하고, 리튬 이온 전지의 가동에 사용되는 이온종을 갖는 LiPO2F2 가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 2 불화 인산 리튬을, 비수계 전해액 2 차 전지에 사용하는 비수계 전해액의 조제에 사용할 때에는, 상기의 2 불화 인산 리튬 중 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
≪1-2. (1/nMn ＋)F- 로서 나타내는 화합물≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬을 비수계 용매에 용해했을 경우에, 비수계 전해액 중에는, (1/nMn ＋)F- 를 1.0×10-2mol·kg-1 이하 함유한다.
본원에서 사용하는 mol·kg- 1 이란, 고체 상태의 경우에는, 고체 1 킬로그램중에 함유되는 농도이고, 용액의 경우에는, 용매 1kg 당에 대한 용질의 mol 농도가 아니라, 용액 1kg 당 함유되는 용질의 mol 농도를 나타내는 것이다.
(1/nMn ＋)F- 의 M 은, H 이외의 카티온이고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Co, Mn, Ni, Cu 등을 들 수 있다. 또, (1/nMn ＋)F- 의 n 은 1 이상, 10 이하의 정수이다.
(1/nMn ＋)F- 의 구체예로는, LiF, NaF, (1/2Mg)F, KF, (1/2Ca)F 를 들 수 있다. 그 중에서도 카티온종이 불필요한 반응을 일으키지 않는 LiF, NaF, KF 가 바람직하고, 리튬 이온 전지의 가동에 사용되는 이온종을 갖는 LiF 가 예기치 못한 반응을 일으키지 않기 때문에 특히 바람직하다.
≪1-3. (1/nMn ＋)F- 의 함유량≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬을 비수계 용매에 용해했을 경우에, 비수계 전해액 중에 함유되는 (1/nMn ＋)F- 는, 통상적으로 1.0×10-6mol·kg-1 이상, 바람직하게는 1.0×10-5mol·kg-1 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10-4mol·kg-1 이상, 또, 통상적으로는 1.0×10-2mol·kg-1 이하, 바람직하게는 5.0×10-3mol·kg-1 이하이다. 이 범위를 하회하면, 첫회 충방전시의 특성이 저하된다는 가능성이 있다. 또, 이 범위를 상회하면, 사이클 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
≪1-4. (1/nMn ＋)F- 함유량의 측정 방법≫
(1/nMn ＋)F- 의 함유량의 측정 방법은, 공지된 어느 방법을 사용할 수 있지만, 이하와 같이 정의된다.
먼저, 이온 크로마토그래프법에 의해 F- 아니온 농도를 구한다. 계속해서, 산염기 적정법에 의해 프로톤산의 농도를 구한다. 이 프로톤산이 모두 HF 라고 가정하여, F- 아니온 농도에서 뺀 나머지를 (1/nMn ＋)F- 의 F- 농도라고 정의한다.
［2. 2 불화 인산 리튬 함유 전해액］
본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액은, 2 불화 인산 리튬을 함유하는 비수계 전해액으로서, (1/nMn ＋)F- 농도가, 1.0×10-2mol·kg-1 이하인 (단, 상기 식 중의 M 은 H 이외의 카티온을 나타낸다. 또, n 은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.) 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액에 대해 설명한다.
≪2-1. 2 불화 인산 리튬≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액에 함유되는 2 불화 인산 리튬은, 상기 서술한 특징을 갖는 2 불화 인산 리튬이면 제한은 없고,［1. 2 불화 인산 리튬］에서 설명한 2 불화 인산 리튬과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 6 불화 인산염과, 분자 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물 (특정 구조 화합물) 을 반응시켜 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는,［3. 2 불화 인산 리튬의 제조 방법］에서 설명되는 방법으로 반응시키는 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112009016698980-PCT00028
≪2-2. 2 불화 인산 리튬 함유 전해액≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액은, 적어도 2 불화 인산 리튬과, 비수계 전하액을 가지고, (1/nMn ＋)F- 농도가 1.0×10-2mol·kg-1 이하이면 된다. 단, 비수계 용매와, 6 불화 인산염과, 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물 (특정 구조 화합물) 을 혼합하고, 그 혼합물로부터 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물 (특정 구조 화합물) 보다 비점이 낮은 저비 성분을 제거함으로써 얻는 것이 바람직하다.
＜2-2-1. 비수계 용매＞
본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액에 사용되는 비수계 용매로는, ≪4-1. 비수계 용매≫ 에서 설명하는 비수계 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
비수계 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
＜2-2-2. 6 불화 인산염＞
본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액에 사용되는 6 불화 인산염으로는,≪3-1. 6 불화 인산염≫ 에서 설명하는 6 불화 인산염과 동일한 것을 사용할 수 있다.
6 불화 인산염은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 6 불화 인산염을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되지만, 통상적으로는, 2 차 전지를 효율적으로 동작시킨다는 관점에서 1 종류의 6 불화 인산염을 사용한다.
또, 6 불화 인산염의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 150 이상, 또, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하이다. 이 범위이면, 특정 구조 화합물과의 반응성이 높아지기 때문이다.
또, 6 불화 인산염의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
＜2-2-3. 특정 구조 화합물＞
본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액에 사용되는 특정 구조 화합물로는, ≪3-2. 특정 구조 화합물≫ 에서 설명하는 특정 구조 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
특정 구조 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
＜2-2-4. 2 불화 인산 리튬 함유 전해액의 제조 방법＞
2 불화 인산 리튬 함유 전해액의 제조 방법은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한 제한은 없지만, ≪4-5. 비수계 전해액의 제조 방법≫ 에서 설명되는 방법과 동일한 방법으로 반응시키는 것이 바람직하다.
≪2-3. 첨가제≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액에 사용되는 첨가제로는, ≪4-4. 첨가제≫ 에서 설명하는 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
≪2-4. (1/nMn＋)F- 로서 나타내는 화합물≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액에는, (1/nMn ＋)F- 를 1.0×10-2mol·kg-1 이하 함유한다.
(1/nMn ＋)F- 의 M 은, H 이외의 카티온이고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Co, Mn, Ni, Cu 등을 들 수 있다. 또, (1/nMn ＋)F- 의 n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.
(1/nMn ＋)F- 의 구체예로는, LiF, NaF, (1/2Mg)F, KF, (1/2Ca)F 를 들 수 있다. 그 중에서도 LiF, NaF, KF 가 바람직하고, 리튬 이온 전지의 가동에 사용되는 이온종을 갖는 LiF 가 예기치 못한 반응을 일으키지 않기 때문에 특히 바람직하다.
≪2-5. (1/nMn ＋)F- 의 함유량≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬 함유 전해액에 함유되는 (1/nMn ＋)F- 는, 통상적으로 1.0×10-4mol·kg-1 이상, 바람직하게는 1.0×10-3mol·kg-1 이상, 또, 통상적으로 1mol·kg-1 이하, 바람직하게는 5.0×10-1mol·kg-1 이하이다. 이 범위를 하회하면, 첫회 충방전시의 특성이 저하된다는 가능성이 있다. 또, 이 범위를 상회하면, 사이클 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
≪2-6. (1/nMn ＋)F- 의 함유량의 측정 방법≫
(1/nMn ＋)F- 함유량의 측정 방법은, 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, ≪1-4. (1/nMn ＋)F- 함유량의 측정 방법≫ 의 측정 방법을 사용할 수 있다.
［3. 2 불화 인산 리튬의 제조 방법］
본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법 (이하, 적절히「본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 6 불화 인산염과, 분자 중에 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물 (특정 구조 화합물) 을 반응시킴으로써, 2 불화 인산 리튬을 제조하는 것이다.
이하, 먼저, 본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에서 사용하는 6 불화 인산염 및 특정 구조 화합물에 대해 설명한 후에, 본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법의 상세 내용에 대하여 설명한다.
≪3-1. 6 불화 인산염≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에서 사용하는 6 불화 인산염 (이하,「본 발명에 있어서의 6 불화 인산염」등으로 약칭하는 경우가 있다.) 은, 1 이상의 6 불화 인산 이온 및 카티온으로 형성되는 것이면, 그 종류에는 제한은 없다. 단, 반응에 의해 얻어지는 2 불화 인산 리튬의 유용성에서, 본 발명에 있어서의 6 불화 인산염은, 1 이상의 6 불화 인산 이온과, 주기표의 제 1 족, 제 2 족, 및 제 13 족에서 선택되는 1 이상의 금속 이온 (이하, 적절히「특정 금속」이라고 한다.) 의 염, 및/또는, 4 급 오늄의 염인 것이 바람직하다.
＜3-1-1. 6 불화 인산 금속염＞
먼저, 본 발명에 있어서의 6 불화 인산염이, 6 불화 인산 이온과 특정 금속 이온의 염 (이것을 적절히「6 불화 인산 금속염」이라고 칭한다.) 인 경우에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 6 불화 인산 금속염에 사용되는 특정 금속 중, 주기표의 제 1 족 금속의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬, 나트륨이 바람직하고, 리튬이 가장 바람직하다.
주기표의 제 2 족 금속의 구체예로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 마그네슘이 가장 바람직하다.
주기표의 제 13 족 금속의 구체예로는, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄, 갈륨이 바람직하고, 알루미늄이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 6 불화 인산 금속염이, 1 분자 내에 갖는 이들의 특정 금속 원자의 수는 제한되지 않고, 1 원자만이어도 되고 2 원자 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서의 6 불화 인산 금속염이 1 분자 내에 2 원자 이상의 특정 금속을 함유하는 경우, 이들의 특정 금속 원자의 종류는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 특정 금속 외에 특정 금속 이외의 금속 원자를 1 또는 2 이상 가지고 있어도 된다.
6 불화 인산 금속염의 구체예로는, 6 불화 인산 리튬, 6 불화 인산 나트륨, 6 불화 인산 마그네슘, 6 불화 인산 칼슘, 6 불화 인산 알루미늄, 6 불화 인산 갈륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 6 불화 인산 리튬, 6 불화 인산 나트륨, 6 불화 인산 마그네슘, 6 불화 인산 알루미늄이 바람직하다.
＜3-1-2. 6 불화 인산 4 급 오늄염＞
이어서, 본 발명에 있어서의 6 불화 인산염이, 6 불화 인산 이온과 4 급 오늄의 염 (이것을 적절히「6 불화 인산 4 급 오늄염」이라고 칭한다.) 인 경우에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 6 불화 인산 4 급 오늄염에 사용되는 4 급 오늄은, 통상적으로는 카티온이고, 구체적으로는, 하기 식 (X) 으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112009016698980-PCT00029
상기 식 (X) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 종류는 제한되지 않는다. 즉, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되며, 그들이 결합한 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기의 경우에는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 사슬형 및 고리형이 결합한 구조이어도 된다. 사슬형 탄화수소기의 경우에는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 또, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기의 구체예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기의 구체예로는,
메틸기,
에틸기,
n-프로필기,
1-메틸에틸기,
n-부틸기,
1-메틸프로필기,
2-메틸프로필기,
1,1-디메틸에틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도,
메틸기,
에틸기,
n-프로필기,
n-부틸기 등이 바람직하다.
시클로알킬기의 구체예로는,
시클로펜틸기,
2-메틸시클로펜틸기,
3-메틸시클로펜틸기,
2,2-디메틸시클로펜틸기,
2,3-디메틸시클로펜틸기,
2,4-디메틸시클로펜틸기,
2,5-디메틸시클로펜틸기,
3,3-디메틸시클로펜틸기,
3,4-디메틸시클로펜틸기,
2-에틸시클로펜틸기,
3-에틸시클로펜틸기,
시클로헥실기,
2-메틸시클로헥실기,
3-메틸시클로헥실기,
4-메틸시클로헥실기,
2,2-디메틸시클로헥실기,
2,3-디메틸시클로헥실기,
2,4-디메틸시클로헥실기,
2,5-디메틸시클로헥실기,
2,6-디메틸시클로헥실기,
3,4-디메틸시클로헥실기,
3,5-디메틸시클로헥실기,
2-에틸시클로헥실기,
3-에틸시클로헥실기,
4-에틸시클로헥실기,
비시클로[3,2,1]옥타-1-일기,
비시클로[3,2,1]옥타-2-일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도,
시클로펜틸기,
2-메틸시클로펜틸기,
3-메틸시클로펜틸기,
시클로헥실기,
2-메틸시클로헥실기,
3-메틸시클로헥실기,
4-메틸시클로헥실기가 바람직하다.
아릴기의 구체예로는,
페닐기 (비치환이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 된다),
2-메틸페닐기,
3-메틸페닐기,
4-메틸페닐기,
2,3-디메틸페닐기,
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
아르알킬기의 구체예로는,
페닐메틸기,
1-페닐에틸기,
2-페닐에틸기,
디페닐메틸기,
트리페닐메틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 페닐메틸기, 2-페닐에틸기가 바람직하다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류는, 본 발명에 있어서의 효과를 현저하게 저해시키는 경우가 없는 한 제한되지 않지만, 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또한, R1 ∼ R4 의 탄화수소기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기는, 임의의 2 개 이상을 비교했을 경우에, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 ∼ R4 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 그들의 치환기도 포함한 치환 탄화수소기가, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
나아가서는, R1 ∼ R4 의 탄화수소기 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 너무 크면 중량 당 몰수가 감소하여, 여러 가지의 효과가 저감되는 경향이 있다. 또한, R1 ∼ R4 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 그들의 치환기도 포함한 치환 탄화수소기의 탄소수가, 상기 범위를 만족하는 것으로 한다.
또, 상기 식 (X) 중, Q 는, 주기표의 제 15 족에 속하는 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 질소 원자 또는 인 원자가 바람직하다.
이상으로부터, 상기 식 (X) 로 나타내는 4 급 오늄의 바람직한 예로는, 지방족 사슬형 4 급 염류, 지방족 고리형 암모늄, 지방족 고리형 포스포늄, 질소 함유 헤테로 고리 방향족 카티온 등을 들 수 있다.
지방족 사슬형 4 급 염류로는, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 등이 특히 바람직하다.
테트라알킬암모늄의 구체예로는,
테트라메틸암모늄,
에틸트리메틸암모늄,
디에틸디메틸암모늄,
트리에틸메틸암모늄,
테트라에틸암모늄,
테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
테트라알킬포스포늄의 구체예로는,
테트라메틸포스포늄,
에틸트리메틸포스포늄,
디에틸디메틸포스포늄,
트리에틸메틸포스포늄,
테트라에틸포스포늄,
테트라-n-부틸포스포늄 등을 들 수 있다.
지방족 고리형 암모늄으로는, 피롤리디늄, 모르폴리늄, 이미다졸리늄, 테트라히드로피리미디늄, 피페라지늄, 피페리디늄 등이 특히 바람직하다.
피롤리디늄의 구체예로는,
N,N-디메틸피롤리디늄,
N-에틸-N-메틸피롤리디늄,
N,N-디에틸피롤리디늄 등을 들 수 있다.
모르폴리늄의 구체예로는,
N,N-디메틸모르폴리늄,
N-에틸-N-메틸모르폴리늄,
N,N-디에틸모르폴리늄 등을 들 수 있다.
이미다졸리늄의 구체예로는,
N,N＇-디메틸이미다졸리늄,
N-에틸-N＇-메틸이미다졸리늄,
N,N＇-디에틸이미다졸리늄,
1,2,3-트리메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다.
테트라히드로피리미디늄의 구체예로는,
N,N＇-디메틸테트라히드로피리미디늄,
N-에틸-N＇-메틸테트라히드로피리미디늄,
N,N＇-디에틸테트라히드로피리미디늄,
1,2,3-트리메틸테트라히드로피리미디늄 등을 들 수 있다.
피페라지늄의 구체예로는,
N,N,N＇,N＇-테트라메틸피페라지늄,
N-에틸-N,N＇,N＇-트리메틸피페라지늄,
N,N-디에틸-N＇,N＇-디메틸피페라지늄,
N,N,N＇-트리에틸-N＇-메틸피페라지늄,
N,N,N＇,N＇-테트라에틸피페라지늄 등을 들 수 있다.
피페리디늄의 구체예로는,
N,N-디메틸피페리디늄,
N-에틸-N-메틸피페리디늄,
N,N-디에틸피페리디늄 등을 들 수 있다.
질소 함유 헤테로 고리 방향족 카티온으로는, 피리디늄, 이미다졸륨 등이 특히 바람직하다.
피리디늄의 구체예로는,
N-메틸피리디늄,
N-에틸피리디늄,
1,2-디메틸피리미디늄,
1,3-디메틸피리미디늄,
1,4-디메틸피리미디늄,
1-에틸-2-메틸피리미디늄 등을 들 수 있다.
이미다졸륨의 구체예로는,
N,N＇-디메틸이미다졸륨,
N-에틸-N＇-메틸이미다졸륨,
N,N＇-디에틸이미다졸륨,
1,2,3-트리메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
즉, 이상 예시한 4 급 오늄과 6 불화 인산 이온의 염이, 본 발명에 있어서의 6 불화 인산 4 급 오늄염의 바람직한 구체예가 된다.
＜3-1-3. 그 외＞
본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에 있어서는, 1 종류의 6 불화 인산염만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 6 불화 인산염을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 통상적으로는, 단일 종류의 2 불화 인산 리튬을 얻는다는 관점에서, 1 종류의 6 불화 인산염을 사용한다. 단, 2 종류 이상의 2 불화 인산 리튬을 병용하는 용도에 제공하는 경우에는, 그것들 2 종류 이상의 2 불화 인산 리튬을 동시에 얻는다는 관점에서, 2 종류 이상의 6 불화 인산염을 병용하여 본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에 제공해도 된다.
또, 6 불화 인산염의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키 않는 한 임의이지만, 통상적으로 150 이상이다. 또, 상한에 제한은 없지만, 본 반응의 반응성을 감안하여, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하가 실용적이어서 바람직하다.
또, 6 불화 인산염의 제조 방법에도 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
≪3-2. 특정 구조 화합물≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에 사용하는 특정 구조 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이다.
[화학식 30]
Figure 112009016698980-PCT00030
특정 화합물로는, 분자 중에 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 가지고 있으면, 그 밖에 제한은 없지만, 그 중에서도 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112009016698980-PCT00031
상기 식 (2) 에 있어서, X1 ∼ X6 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다. 단, X1 ∼ X6 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성해도 된다.
[화학식 32]
Figure 112009016698980-PCT00032
상기 식 (3) 중, Y1 ∼ Y3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Y1 ∼ Y3 중 1 또는 2 이상의 기가, 추가로 상기 식 (3) 으로 나타내는 기로 치환됨으로써, 상기 식 (3) 으로 나타내는 기가 복수 연결된 구조로 되어 있어도 된다. 또한, 동일 부호의 기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
나아가서는, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기의 식 (4), 식 (5), 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112009016698980-PCT00033
[화학식 34]
Figure 112009016698980-PCT00034
[화학식 35]
Figure 112009016698980-PCT00035
상기 식 (4), 식 (5), 식 (6) 중, Z1 ∼ Z14 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 또, p 및 s 는 0 이상의 정수이고, r 은 1 이상의 정수이고, q 는 2 이상의 정수이다. 또한, r ＋ s = 4 를 만족한다. 단, 식 중 동일한 분자 내에 동일한 부호를 갖는 치환기가 복수 있는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
이하, 구체적으로 설명한다. 식 (2) 에 있어서의 X1 ∼ X6, 식 (3) 에 있어서의 Y1 ∼ Y3, 및 식 (4) ∼ (6) 에 있어서의 Z1 ∼ Z14 가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기의 종류는 제한되지 않는다. 즉, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되며, 그들이 결합한 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기의 경우에는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 사슬형 및 고리형이 결합한 구조이어도 된다. 사슬형 탄화수소기의 경우에는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 또, 포화 탄화 수소기이어도 되고, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 의 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류는, 본 발명에 있어서의 효과를 현저하게 저해시키는 경우가 없는 한 제한되지 않지만, 예로는, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또한, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 의 탄화수소기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 의 탄화수소기는, 임의의 2 개 이상을 비교했을 경우에, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 그들의 치환기도 포함한 치환 탄화수소기가, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
나아가서는, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 의 탄화수소기 중 동일 분자 내에 있어서, 임의의 2 개 이상이 서로 결합되어, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
그 중에서도, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 의 탄화수소기로는, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 알킬기인 경우, 알킬기의 종류에 제한은 없고, 사슬형 구조, 고리형 구조, 바구니형 구조 등 어느 구조를 가지고 있어도 된다. 사슬형 구조의 경우, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 상관없다. 또, 고리형 구조, 또는 바구니형 구조의 경우, 고리의 수나 각 고리의 원자수 등도 제한되지 않는다. 고리가 복수인 경우, 그들은 축합되어 있어도 된다. 또한, 이들이 서로 결합한 구조이어도 된다.
또, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 제한되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 50 이하, 바람직하게는 25 이하이다. 알킬기의 탄소수가 너무 크면, 6 불화 인산염과의 반응성이 저하되기 때문이다. 또한, 알킬기가 치환기로서 알킬기 또는 아릴기를 갖는 경우에는, 이들 치환기를 포함한 치환 알킬기의 탄소수가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 알킬기인 경우에 있어서의, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 사슬형 구조의 알킬기의 구체예로는,
메틸기,
에틸기,
n-프로필기,
1-메틸에틸기,
n-부틸기,
1-메틸프로필기,
2-메틸프로필기,
1,1-디메틸에틸기,
n-펜틸기,
1-메틸부틸기,
1-에틸프로필기,
2-메틸부틸기,
3-메틸부틸기,
2,2-디메틸프로필기,
1,1-디메틸프로필기,
1,2-디메틸프로필기,
n-헥실기,
1-메틸펜틸기,
1-에틸부틸기,
2-메틸펜틸기,
3-메틸펜틸기,
4-메틸펜틸기,
2-에틸부틸기,
2,2-디메틸부틸기,
2,3-디메틸부틸기,
3,3-디메틸부틸기,
1,1-디메틸부틸기,
1,2-디메틸부틸기,
1,1,2-트리메틸프로필기,
1,2,2-트리메틸프로필기,
1-에틸-2-메틸프로필기,
1-에틸-1-메틸프로필기,
n-옥틸기,
n-데실기 등을 들 수 있다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 알킬기인 경우에 있어서의, 아릴기로 치환되어 있는 사슬형 구조의 알킬기의 구체예로는,
페닐메틸기,
디페닐메틸기,
트리페닐메틸기,
1-페닐에틸기,
2-페닐에틸기,
(1-플루오로페닐)메틸기,
(2-플루오로페닐)메틸기,
(3-플루오로페닐)메틸기,
(1,2-디플루오로페닐)메틸기 등을 들 수 있다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 알킬기인 경우에 있어서의, 할로겐 원자로 치환되어 있는 사슬형 구조의 알킬기의 구체예로는,
플루오로메틸기,
디플루오로메틸기,
트리플루오로메틸기,
1-플루오로에틸기,
2-플루오로에틸기,
1,1-디플루오로에틸기,
1,2-디플루오로에틸기,
2,2-디플루오로에틸기,
1,1,2-트리플루오로에틸기 등의 불소 원자로 치환된 알킬기；
클로로메틸기,
디클로로메틸기,
트리클로로메틸기,
1-클로로에틸기,
2-클로로에틸기,
1,1-디클로로에틸기,
1,2-디클로로에틸기,
2,2-디클로로에틸기,
1,1,2-트리클로로에틸기 등의 염소 원자로 치환된 알킬기；등을 들 수 있다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 알킬기인 경우에 있어서의, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 고리형 구조의 알킬기, 또는, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 중 동일 분자 내에 있어서의 임의의 2 개가 서로 결합하여 형성되는 고리형 구조의 알킬기의 구체예로는,
시클로펜틸기,
2-메틸시클로펜틸기,
3-메틸시클로펜틸기,
2,2-디메틸시클로펜틸기,
2,3-디메틸시클로펜틸기,
2,4-디메틸시클로펜틸기,
2,5-디메틸시클로펜틸기,
3,3-디메틸시클로펜틸기,
3,4-디메틸시클로펜틸기,
2-에틸시클로펜틸기,
3-에틸시클로펜틸기,
시클로헥실기,
2-메틸시클로헥실기,
3-메틸시클로헥실기,
4-메틸시클로헥실기,
2,2-디메틸시클로헥실기,
2,3-디메틸시클로헥실기,
2,4-디메틸시클로헥실기,
2,5-디메틸시클로헥실기,
2,6-디메틸시클로헥실기,
3,4-디메틸시클로헥실기,
3,5-디메틸시클로헥실기,
2-에틸시클로헥실기,
3-에틸시클로헥실기,
4-에틸시클로헥실기,
비시클로[3,2,1]옥타-1-일기,
비시클로[3,2,1]옥타-2-일기 등을 들 수 있다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 알킬기인 경우에 있어서의, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 바구니형 구조의 알킬기, 또는, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 중 동일 분자 내에 있어서의 임의의 2 개가 서로 결합하여 형성되는 바구니형 구조의 알킬기의 구체예로는,
2-페닐시클로펜틸기,
3-페닐시클로펜틸기,
2,3-디페닐시클로펜틸기,
2,4-디페닐시클로펜틸기,
2,5-디페닐시클로펜틸기,
3,4-디페닐시클로펜틸기,
2-페닐시클로헥실기,
3-페닐시클로헥실기,
4-페닐시클로헥실기,
2,3-디페닐시클로헥실기,
2,4-디페닐시클로헥실기,
2,5-디페닐시클로헥실기,
2,6-디페닐시클로헥실기,
3,4-디페닐시클로헥실기,
3,5-디페닐시클로헥실기,
2-(2-플루오로페닐)시클로헥실기,
2-(3-플루오로페닐)시클로헥실기,
2-(4-플루오로페닐)시클로헥실기,
3-(2-플루오로페닐)시클로헥실기,
4-(2-플루오로페닐)시클로헥실기,
2,3-비스(2-플루오로페닐)시클로헥실기 등을 들 수 있다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 알킬기인 경우에 있어서의, 할로겐 원자로 치환되어 있는 고리형 알킬기의 구체예로는,
2-플루오로시클로펜틸기,
3-플루오로시클로펜틸기,
2,3-디플루오로시클로펜틸기,
2,4-디플루오로시클로펜틸기,
2,5-디플루오로시클로펜틸기,
3,4-디플루오로시클로펜틸기,
2-플루오로시클로헥실기,
3-플루오로시클로헥실기,
4-플루오로시클로헥실기,
2,3-디플루오로시클로헥실기,
2,4-디플루오로시클로헥실기,
2,5-디플루오로시클로헥실기,
2,6-디플루오로시클로헥실기,
3,4-디플루오로시클로헥실기,
3,5-디플루오로시클로헥실기,
2,3,4-트리플루오로시클로헥실기,
2,3,5-트리플루오로시클로헥실기,
2,3,6-트리플루오로시클로헥실기,
2,4,5-트리플루오로시클로헥실기,
2,4,6-트리플루오로시클로헥실기,
2,5,6-트리플루오로시클로헥실기,
3,4,5-트리플루오로시클로헥실기,
2,3,4,5-테트라플루오로시클로헥실기,
2,3,4,6-테트라플루오로시클로헥실기,
2,3,5,6-테트라플루오로시클로헥실기,
펜타플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이상 예시한 비치환 또는 치환의 알킬기 중에서도, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 로는, 부생성물의 생성량이 적은 점에서, 비치환, 불소 치환 또는 염소 치환의 알킬기가 바람직하고, 나아가서는 비치환 또는 불소 치환의 알킬기가 특히 바람직하다.
한편, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 아릴기인 경우, 아릴기의 종류에 제한은 없고, 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 또, 고리의 수나 각 고리의 원자수 등도 제한되지 않는다. 고리가 복수인 경우, 그들은 축합되어 있어도 된다.
또, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 아릴기인 경우, 당해 아릴기는 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기를 들 수 있다. 아릴기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 아릴기인 경우에 있어서의, 당해 아릴기의 탄소수는 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이상, 또, 통상적으로 30 이하, 바람직하게는 12 이하인 것이 바람직하다. 아릴기의 탄소수가 너무 크면, 6 불화 인산염과의 반응성이 저하되기 때문이다. 아릴기가 치환기로서 알킬기 또는 아릴기를 갖는 경우에는, 이들 치환기를 포함한 치환 아릴기 전체의 탄소수가 상기 범위를 만족하게 한다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 아릴기인 경우에 있어서의, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 아릴기의 구체예로는,
페닐기,
2-메틸페닐기,
3-메틸페닐기,
4-메틸페닐기,
2,3-디메틸페닐기,
2,4-디메틸페닐기,
2,5-디메틸페닐기,
2,6-디메틸페닐기,
2,3,4-트리메틸페닐기,
2,3,5-트리메틸페닐기,
2,3,6-트리메틸페닐기,
2,4,5-트리메틸페닐기,
2,3,6-트리메틸페닐기,
2,5,6-트리메틸페닐기,
3,4,5-트리메틸페닐기,
2,3,4,5-테트라메틸페닐기,
2,3,4,6-테트라메틸페닐기,
2,4,5,6-테트라메틸페닐기,
펜타메틸페닐기,
1-나프틸기,
2-나프틸기 등을 들 수 있다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 아릴기인 경우에 있어서의, 아릴기로 치환되어 있는 아릴기의 구체예로는,
2-페닐페닐기,
3-페닐페닐기,
4-페닐페닐기 등을 들 수 있다.
X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 가 아릴기인 경우에 있어서의, 할로겐 원자로 치환되어 있는 아릴기의 구체예로는,
2-플루오로페닐기,
3-플루오로페닐기,
4-플루오로페닐기,
2,3-디플루오로페닐기,
2,4-디플루오로페닐기,
2,5-디플루오로페닐기,
2,6-디플루오로페닐기,
2,3,4-트리플루오로페닐기,
2,3,5-트리플루오로페닐기,
2,3,6-트리플루오로페닐기,
2,4,5-트리플루오로페닐기,
2,4,6-트리플루오로페닐기,
2,5,6-트리플루오로페닐기,
3,4,5-트리플루오로페닐기,
2,3,4,5-테트라플루오로페닐기,
2,3,4,6-테트라플루오로페닐기,
2,4,5,6-테트라플루오로페닐기,
펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
이상 예시한 비치환 또는 치환의 아릴기 중에서도, X1 ∼ X6, Y1 ∼ Y3, Z1 ∼ Z14 로는, 부생성물의 생성량이 적은 점에서, 비치환, 불소 치환 또는 염소 치환의 아릴기가 바람직하고, 나아가서는, 비치환 또는 불소 치환의 아릴기가 특히 바람직하다.
또, 특정 구조 화합물의 구조는, 본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에 의해 2 불화 인산 리튬을 제조할 때에, 부생성물의 제거가 용이한 구조인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 있어서의 특정 구조 화합물로는, 상기 식 (4) 에 있어서의 Z1 ∼ Z8, 상기 식 (5) 에 있어서의 Z9 ∼ Z10, 또는, 상기 식 (6) 에 있어서의 Z11 ∼ Z14 로 나타내는 치환기가, 각각 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 비닐기 및 페닐기 중 어느 하나인 것이, 반응성이나 입수 용이함의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, N-프로필기, 및 비닐기 등이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등이 특히 바람직하다.
특정 구조 화합물의 구체예로는, 이하에 열거하는 구조의 화합물이 바람직하다. 또한, 이하에 열거하는 구조의 화합물이 부제 중심을 갖는 경우에는, 그 화합물은 어느 광학 이성체이어도 된다.
[화학식 36]
Figure 112009016698980-PCT00036
[화학식 37]
Figure 112009016698980-PCT00037
[화학식 38]
Figure 112009016698980-PCT00038
[화학식 39]
Figure 112009016698980-PCT00039
[화학식 40]
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[화학식 41]
Figure 112009016698980-PCT00041
[화학식 42]
Figure 112009016698980-PCT00042
[화학식 43]
Figure 112009016698980-PCT00043
[화학식 44]
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[화학식 45]
Figure 112009016698980-PCT00045
[화학식 46]
Figure 112009016698980-PCT00046
[화학식 47]
Figure 112009016698980-PCT00047
[화학식 48]
Figure 112009016698980-PCT00048
[화학식 49]
Figure 112009016698980-PCT00049
[화학식 50]
Figure 112009016698980-PCT00050
[화학식 51]
Figure 112009016698980-PCT00051
[화학식 52]
Figure 112009016698980-PCT00052
[화학식 53]
Figure 112009016698980-PCT00053
[화학식 54]
Figure 112009016698980-PCT00054
[화학식 55]
Figure 112009016698980-PCT00055
[화학식 56]
Figure 112009016698980-PCT00056
[화학식 57]
Figure 112009016698980-PCT00057
[화학식 58]
Figure 112009016698980-PCT00058
[화학식 59]
Figure 112009016698980-PCT00059
[화학식 60]
Figure 112009016698980-PCT00060
[화학식 61]
Figure 112009016698980-PCT00061
[화학식 62]
Figure 112009016698980-PCT00062
[화학식 63]
Figure 112009016698980-PCT00063
[화학식 64]
Figure 112009016698980-PCT00064
[화학식 65]
Figure 112009016698980-PCT00065
[화학식 66]
Figure 112009016698980-PCT00066
상기의 화합물 중에서도, 하기에 열거하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure 112009016698980-PCT00067
[화학식 68]
Figure 112009016698980-PCT00068
상기의 화합물 중에서도, 하기에 열거하는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 69]
Figure 112009016698980-PCT00069
또, 특정 구조 화합물의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 150 이상, 바람직하게는 160 이상이다. 또, 상한에 제한은 없지만, 분자량이 너무 크면 점성이 상승하는 경향이 있는 점에서, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하가 실용적이어서 바람직하다.
또, 특정 구조 화합물의 제조 방법에도 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
이상 설명한 특정 구조 화합물은, 본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에 있어서, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
≪3-3. 2 불화 인산 리튬의 제조 방법≫
본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법은, 상기 서술한 6 불화 인산염과 특정 구조 화합물을 접촉시켜 반응시켜, 2 불화 인산 리튬을 제조하는 것이다. 이하, 이 6 불화 인산염과 특정 구조 화합물의 반응을「본 발명의 반응」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 반응 메커니즘은 확실하지 않지만, 예를 들어, 특정 구조 화합물로서 식 (2) 로 나타내는 화합물로서, X1 ∼ X6 이 모두 탄화수소기인 화합물을 사용하는 경우, 하기 반응식 (I) 에 나타내는 반응이 발생한 것으로 생각할 수 있다.
[화학식 70]
Figure 112009016698980-PCT00070
상기 반응식 (I) 중, (a1) 은, 6 불화 인산염을 나타내고, (a2) 는, 식 (2) 로 나타내는 화합물 (특정 구조 화합물) 을 나타내고, (b1) 은, 반응에 의해 생성되는 2 불화 인산 리튬을 나타내고, (b2) 및 (b3) 은, 반응에 의해 부생하는 부생성물을 나타낸다. 또한, 이하의 설명에서는 반응식 (I) 중에 나타내는 화합물을, 반응식 (I) 중의 기호를 붙여,「부생성물 (b2)」와 같이 나타내는 경우가 있다.
또, 상기 반응식 (I) 중, Aa＋ 는, 아니온인 6 불화 인산 이온과 결합하여 염을 구성하는 카티온을 나타내고, a 는, 카티온 Aa ＋ 의 가수(價數)를 나타내고, 구체적으로는 1 이상, 4 이하의 정수를 나타낸다.
상기 반응식 (I) 에 나타내는 바와 같이, 특정 구조 화합물 (a2) 의 구조 중, 식 (1) 로 나타내는 결합 부위가 반응 부위로서, 6 불화 인산염 (a1) 과 반응함으로써, 2 불화 인산 리튬 (b1) 이 생성되는 것으로 생각할 수 있다. 또, 이 반응에 의해, 2 불화 인산 리튬 (b1) 과 동시에, 부생성물 (b2) 및 (b3) 이 부생하게 된다.
상기 서술한 6 불화 인산염과 특정 구조 화합물을 반응시키는 순서 및 반응의 조건에 제한은 없지만, 바람직한 순서 및 조건을 기재하면, 이하와 같다.
6 불화 인산염에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
특정 구조 화합물에 대해서도 상기 서술한 바와 같다. 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
6 불화 인산염과 특정 구조 화합물의 사용 비율은 제한되는 것은 아니지만, 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
즉, 2 불화 인산 리튬만을 제조하는 경우에는, 6 불화 인산염의 몰수에 대한 특정 구조 화합물의 반응 부위 (상기 식 (1) 로 나타내는 결합) 의 몰수의 비를, 통상적으로 1 배 이상, 그 중에서도 2 배 이상, 나아가서는 4 배 이상, 또, 통상적으로 100 배 이하, 그 중에서도 10 배 이하, 나아가서는 5 배 이하로 하는 것이 바람직하다. 특정 구조 화합물의 비율이 너무 적으면, 그만큼 6 불화 인산염이 미반응 상태로 잔존하여, 반응 효율이 저하되는 경향이 있다. 또, 특정 구조 화합물의 비율이 너무 많으면, 그만큼 특정 구조 화합물이 미반응 상태로 잔존하여, 역시 반응 효율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 2 종 이상의 6 불화 인산염 및/또는 2 종 이상의 특정 구조 화합물을 병용하는 경우에는, 그들 2 종 이상의 6 불화 인산염 및/또는 2 종 이상의 특정 구조 화합물의 합계의 물질량이, 상기 범위를 만족하도록 한다.
6 불화 인산염과 특정 구조 화합물의 접촉은, 고상 중에서 실시해도 되고, 액상 중에서 실시해도 된다. 단, 반응을 균일하게 진행시키는 관점에서는, 액상 중에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 적절한 용매 (이하 적절히「반응 용매」라고 한다.) 에 6 불화 인산염 및 특정 구조 화합물을 각각 용해시키고 있는 상태에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 용매와 6 불화 인산염 및/또는 특정 구조 화합물이 층상으로 분리되는 경우에는, 교반 등에 의해 원료를 용매 중에 분산시킨 상태에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 이하의 기재에서는 설명의 편의상, 반응 용매를 사용하는 것을 전제로 하여 설명하지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
반응 용매로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키는 용매가 아닌 한, 제한되는 것은 아니다. 여기에서,「본 발명의 효과를 현저하게 저해시키는 용매」란, 예를 들어, 6 불화 인산염과 특정 구조 화합물의 반응을 현저하게 저해하는 용매나, 원료인 6 불화 인산염 및 특정 구조 화합물, 목적으로 하는 반응 생성물인 2 불화 인산 리튬, 반응 과정에서 생성되는 부생성물 등으로 바람직하지 않은 반응을 일으키는 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 반응 용매로는, 반응을 균일하게 진행시키는 관점에서, 적어도 6 불화 인산염이 가용인 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 반응 용매로는 제한되지 않지만, 유전율이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서 유전율이 높은 용매를 사용하면, 6 불화 인산염과 특정 구조 화합물의 반응이 억제되는 경향이 있다.
바람직한 반응 용매의 예로는, 에테르류, 니트릴류, 카르복실산에스테르류, 탄산에스테르류, 아황산에스테르, 황산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
에테르류의 구체예로는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
니트릴류의 구체예로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
아황산에스테르의 구체예로는, 아황산에틸렌, 아황산디메틸, 아황산디에틸 등을 들 수 있다.
황산에스테르의 구체예로는, 황산에틸렌, 아황산디메틸, 황산디에틸 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르의 구체예로는, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르류의 구체예로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
탄산에스테르류의 구체예로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산에틸렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유전율이 낮은 용매, 구체적으로는 유전율이 30 이하인 용매가 바람직하다. 유전율이 낮은 용매의 구체예로는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등을 들 수 있다.
또한, 반응 용매로는, 어느 1 종의 용매를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 용매를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
반응 용매의 사용량은 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 반응 용매에 6 불화 인산염을 용해시켜 반응에 제공하는 경우에는, 이하와 같다.
즉, 반응 용매의 체적에 대한 6 불화 인산염의 몰수의 비율을, 통상적으로 0.01mol/L 이상, 바람직하게는 0.1mol/L 이상, 그 중에서도 바람직하게는 1mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 1.5mol/L 이상, 특히 바람직하게는 2mol/L 이상, 또, 통상적으로 10mol/L 이하, 바람직하게는 5mol/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응 용매가 6 불화 인산염과 비교하여 너무 적으면, 6 불화 인산염이 포화되어 용해되지 않게 되거나, 용해되어도 반응 용액의 점도가 높아지는 경우가 있다. 또, 반응 용매가 6 불화 인산염과 비교하여 너무 많으면, 제조 효율이 악화되거나 반응 속도가 저하되는 경우가 있다.
반응 방식은 제한되지 않는다. 회분식, 반회분식, 유통식 중 어느 하나이어도 된다.
반응에 사용하는 장치도 제한되지 않는다. 예를 들어, 전열 제어하기 용이한 마이크로 리액터를 사용할 수 있다. 단, 원료의 6 불화 인산염이나 생성된 2 불화 인산 리튬이 수분에 의해 분해되는 경우가 있으므로, 대기를 차단한 상태에서 반응을 진행시킬 수 있는 장치, 예를 들어 밀폐식의 반응조를 갖는 반응 장치가 바람직하다. 또, 균일하게 반응을 진행시키기 위해, 반응조의 내부에 교반 장치를 갖는 것이 바람직하다.
반응 순서는 제한되지 않지만, 통상적으로는, 6 불화 인산염 및 특정 구조 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 반응 용매를 반응 장치 내에서 접촉시킴으로써 반응을 개시한다. 6 불화 인산염, 특정 구조 화합물, 및 반응 용매의 주입 순서는 제한되지 않고, 동시에 주입해도 되고, 임의의 순서로 개별적으로 주입해도 되지만, 미리 6 불화 인산염을 반응 용매와 혼합하고, 6 불화 인산염의 일부 또는 전부가 반응 용매에 용해된 상태의 혼합액을 준비해 두고, 이 혼합액을 특정 구조 화합물과 함께 반응 장치 내에 주입하여 접촉시키는 등의 수법을 사용하는 것이 바람직하다.
반응시의 분위기는 제한되지 않지만, 상기 서술한 원료의 6 불화 인산염이나 생성된 2 불화 인산 리튬이 수분에 의해 분해되는 경우가 있는 점에서, 대기를 차단한 분위기 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기 하에서 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
반응시의 온도는 제한되지 않지만, 통상적으로 0℃ 이상, 그 중에서도 25℃ 이상, 나아가서는 30℃ 이상, 또, 통상적으로 200℃ 이하, 그 중에서도 150℃ 이하, 나아가서는 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응시의 온도가 너무 낮으면, 반응이 진행되지 않고, 혹은 진행되어도 반응 속도가 늦어지는 경우가 있어, 공업적 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 또, 반응시의 온도가 너무 높으면, 의도하는 반응 이외의 반응이 발생하는 경우가 있기 때문에, 반응 효율이 저하되거나, 얻어지는 2 불화 인산 리튬의 순도가 저하되는 경우가 있다.
반응시의 압력은 제한되지 않지만, 통상적으로 대기압 이상, 또, 통상적으로 10MPa 이하, 그 중에서도 1MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응시의 압력이 너무 높으면, 반응에 대한 이점이 없음에도 불구하고, 장치에 대한 부하가 커지는 경향이 있고, 공업적으로는 바람직하지 않은 경우가 있다.
반응 시간도 제한되지 않지만, 통상적으로 30 분 이상, 그 중에서도 1 시간 이상, 또, 통상적으로 100 시간 이하, 그 중에서도 75 시간 이하인 것이 바람직하다. 반응 시간이 너무 짧으면, 반응이 완결되지 않는 경우가 있다. 또, 반응 시간이 너무 길면, 생성물·부생물의 분해 등이 발생하는 경우가 있다.
반응시에 있어서, 6 불화 인산염은, 그 전체량이 반응 용매에 용해되어 있어도 되고, 그 일부 또는 전부가 분리되어 있어도 된다. 단, 반응성을 높인다는 이유에서, 6 불화 인산염의 거의 전체량이 반응 용매에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또, 특정 구조 화합물도, 그 전체량이 반응 용매에 용해되어 있어도 되고, 그 일부 또는 전부가 분리되어 있어도 된다.
또, 반응에 의해 생성된 2 불화 인산 리튬도, 그 전체량이 반응 용매에 용해되어 있어도 되고, 그 일부 또는 전부가 분리되어 있어도 된다. 2 불화 인산의 용해성에 대해서는, 고체 상태나 용액 상태 등, 본 발명의 2 불화 인산의 제조 방법에 의해 제조된 2 불화 인산 리튬의 용도에 바람직한 양태가 되도록, 염의 종류를 설계하면 된다.
반응 후, 반응액 중에는, 반응에 의해 생성된 2 불화 인산 리튬과, 부생성물 (예를 들어, 반응식 (I) 에 있어서의 부생성물 (b2) 및 (b3)) 이 존재한다. 2 불화 인산 리튬 및 부생성물은, 그 물성, 온도, 및 반응 용매의 종류 등의 제조건에 의해, 반응이 종료된 반응 용매 내에 용해되어 있거나, 일부 또는 전부가 고체로서 석출되어 있거나 한다.
부생성물이, 본 발명의 2 불화 인산의 제조 방법에 의해 얻어진 2 불화 인산 리튬의 용도에 바람직하지 않은 영향을 주는 경우, 2 불화 인산 리튬에 부생성물의 혼합이 발생하지 않도록 제거하는 것이 바람직하다.
부생성물을 제거하는 경우에는, 2 불화 인산 리튬이 용매로부터 석출되는 경우에는, 부생성물을 증류 제거할 수도 있고, 반응 용매로부터 2 불화 인산 리튬을 여과 분리할 때에, 용매와 동시에, 석출된 2 불화 인산 리튬으로부터 부생성물을 분리할 수도 있다. 또, 2 불화 인산 리튬이 용매 중에 용해되어 있는 경우에는, 반응 용액으로부터 증류 제거할 수도 있다. 부생성물의 증류 제거는, 상압 또는 감압에 의해 실시한다. 또, 2 불화 인산 리튬의 열분해를 피하는 관점에서, 증류 제거의 온도는 반응시의 온도 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 사용한 용매의 비점에 따라서는 용매가 일부 유출 (留出) 되는 경우가 있지만, 이 경우에는 적절히 용매를 추가하여 농도를 조정하면 된다. 또, 의도적으로 유출시킴으로써, 반응시보다 고농도의 용액으로 할 수도 있다.
본 발명의 반응에 의해 발생하는 부생성물은, 특히 특정 구조 화합물로서 상기 서술한 식 (2) 로 나타내는 화합물, 나아가서는 상기 서술한 식 (4) ∼ 식 (6)으로 나타내는 특정 화합물을 사용하고 있는 경우, 비점이 낮은 경우가 많다. 그 때문에, 부생성물은, 증류 제거에 의해 용이하게 기화되어 반응 용매로부터 제거할 수 있다. 따라서, 반응시의 온도 이하의 온도에서 증류 제거를 실시함으로써, 2 불화 인산 리튬을 분해하지 않고, 용이하게 부생성물을 반응 용매로부터 제거할 수 있다.
즉, 본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에 의한 반응 후, 반응 용매 및 부생성물을 증류 제거하면, 고순도의 2 불화 인산 리튬이 얻어진다. 그 때문에, 추가적인 정제 공정을 필요로 하지 않고 사용할 수 있는 경우가 많다. 단, 더욱 고순도를 요구하는 용도에 있어서는, 필요에 따라 적절히 생성물의 물성에서 판단되는 이미 알려진 정제 방법을 사용하여 정제해도 된다.
본 발명에서 얻어지는 2 불화 인산 리튬을, 원하는 용도에 제공할 때에, 생성물인 2 불화 인산 리튬의 용액이 바람직한 경우, 반응 용매 중에서 반응을 실시하고, 반응 후에 얻어진 반응액을 미정제한 상태로, 또는 필요에 따라 정제하여, 원하는 용도에 사용할 수 있다. 또한, 2 불화 인산 리튬을 원하는 용도에 제공할 때에, 반응 용매 중에서 생성물인 2 불화 인산 리튬이 포화되어 일부가 석출되어 있어도 되는 경우에도, 반응 후에 얻어진 반응액을 그대로 원하는 용도에 제공할 수 있다.
이 경우, 2 불화 인산 리튬의 용액에 부생성물도 함유되는 경우가 있다. 단, 부생성물이 원하는 용도에 영향을 주는 것이 아니면, 부생성물을 제거할 필요는 없다. 즉, 간단히 용매 중에서 상기 서술한 반응을 실시하고, 반응 후에 얻어진 반응액을 그대로 2 불화 인산 리튬의 원하는 용도에 제공할 수 있다.
부생성물이, 2 불화 인산 리튬의 원하는 용도에 대해, 바람직하지 않은 영향을 미칠 때에는, 상기 서술한 방법으로 부생성물을 증류 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 2 불화 인산 리튬의 반응 용매에 대한 용해성은, 2 불화 인산 리튬의 물성이나 반응 용매의 종류에 의존한다. 2 불화 인산 리튬의 물성은, 6 불화 인산염 유래의 카티온에 의해 정해진다.
또, 반응 용매로는 상기 서술한 용매이면, 어느 용매를 사용해도 상관없지만, 반응 후의 용액을 그대로 2 불화 인산 리튬의 원하는 용도에 제공시키는 경우에는, 그 용도를 감안하여 선택해야 한다.
한편, 2 불화 인산 리튬을 원하는 용도에 제공할 때에, 생성물의 석출 고체가 바람직한 경우에는, 2 불화 인산 리튬을 반응 용매로부터 꺼내는 작업을 실시한다. 2 불화 인산 리튬이 고체로서 석출되어 있는 경우에는, 이것을 여과 분리하면 된다. 또한, 이 조작에 의해, 2 불화 인산 리튬과 부생성물을 분리할 수도 있다. 또한, 여과 분리는 석출 고체의 물성이나 직경에 맞추어, 이미 알려진 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
또, 2 불화 인산 리튬이 고체로서 석출되어 있지 않은 경우, 혹은 석출되어 있어도 그 양이 적고, 2 불화 인산 리튬의 회수율이 낮은 경우에는, 용매를 증류 제거함으로써 2 불화 인산 리튬을 고체로서 석출시키는 것이 바람직하다. 반응 용매의 증류 제거는, 상기 서술한 부생성물의 증류 제거와 동일한 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 가열에 의한 2 불화 인산 리튬의 열분해가 발생할 가능성이 있기 때문이다. 또한, 증류 제거의 도중 과정에서 부생성물은 기화되어, 2 불화 인산 리튬과 분리할 수 있다.
따라서, 어느 방법에 의해 생성물의 석출 고체를 얻었다고 해도, 부생성물과 분리된 고순도의 2 불화 인산 리튬의 석출 고체를 얻을 수 있다.
［4. 비수계 전해액］
본 발명의 비수계 전해액은, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 비수계 전해액이고, 상기 서술한 본 발명의 2 불화 인산 리튬의 제조 방법에 의해 얻어진 반응 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액이다.
즉, 본 발명의 비수계 전해액의 제조 방법은, 그 일례로서, 상기 2 불화 인산 리튬의 제조 방법과 동일한 제조 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 동일하게, 통상적으로는, 그 주성분으로서 전해질 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 갖는다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액은, 적어도 일종의 비수계 용매, 6 불화 인산염 및 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물 (특정 구조 화합물) 을 혼합한 후에, 계 중에서 저비 성분을 제거하여 얻어진 혼합물을 사용하여 조제되는 것에 특징을 갖는다.
[화학식 71]
Figure 112009016698980-PCT00071
또, 본 발명의 비수계 전해액의 제조 방법은, 상기 본 발명의 비수계 전해액을 조제하는 방법이고, 즉 적어도 일종의 비수계 용매, 6 불화 인산염, 및 특정 구조 화합물을 혼합하고, 그곳에서 저비 성분을 제거하여 얻어진 혼합물을 사용하여, 전해액을 조제하는 것에 의한 비수계 전해액의 제조 방법이다.
본 발명의 비수계 전해액은, 원하는 특성을 달성하기 위해서, 상기 본 발명의 비수 전해액의 제조 방법에 의해 조제된 전해액에, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매, 6 불화 인산염, 및 특정 구조 화합물을 설명한 후, 본 발명의 비수계 전해액의 제조 방법을 설명한다. 또한, 본 발명의 비수계 전해액의 제조 방법에서는, 재료의 혼합 공정 후에 조제 처리를 실시해도 된다. 따라서, 조제 처리에 사용해도 되는 전해질, 비수계 용매, 및 첨가제에 대해서도 설명한다.
≪4-1. 비수계 용매≫
본 발명의 비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매는, 전지로 했을 때에 전지 특성에 대해 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 이하에 드는 비수계 전해액에 사용되는 용매 중의 1 종 이상인 것이 바람직하다. 나아가서는, 비교적 저유전율의 용매, 구체적으로는 실온에 있어서의 유전율 20 미만, 바람직하게는 10 미만의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이유는 확실하지 않지만, 후술하는 혼합 처리를 실시하는 단계에 있어서, 특정 구조 화합물의 감소 및 소실에 수반되는 처리 시간이 짧아지기 때문이다.
또한, 혼합 처리를 실시할 때의 비수계 용매로는, 어느 1 종의 용매를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 용매를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 2 종 이상의 용매를 임의의 조합 및 비율로 병용할 때에도, 동일한 이유에서, 혼합 용매의 유전율이 20 미만, 바람직하게는 10 미만이 바람직하다.
통상적으로 사용되는 비수계 용매의 예로는,
사슬형 및 고리형 탄산에스테르,
사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르,
사슬형 및 고리형 에테르,
인 함유 유기 용매,
황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.
또, 사슬형 탄산에스테르의 종류도 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
탄산디메틸,
탄산에틸메틸,
탄산디에틸,
탄산메틸-n-프로필,
탄산에틸-n-프로필,
탄산디-n-프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸이 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하여 바람직하다.
고리형 탄산에스테르의 종류에 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
탄산에틸렌,
탄산프로필렌,
탄산부틸렌(2-에틸탄산에틸렌, 시스 및 트랜스 2,3-디메틸탄산에틸렌) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌이, 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하여 바람직하다.
또한, 사슬형 카르복실산에스테르의 종류도 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
아세트산메틸,
아세트산에틸,
아세트산-n-프로필,
아세트산-i-프로필,
아세트산-n-부틸,
아세트산-i-부틸,
아세트산-t-부틸,
프로피온산메틸,
프로피온산에틸,
프로피온산-n-프로필,
프로피온산-i-프로필,
프로피온산-n-부틸,
프로피온산-i-부틸,
프로피온산-t-부틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸이 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하여 바람직하다.
또, 고리형 카르복실산에스테르의 종류도 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
γ-부티로락톤,
γ-발레로락톤,
δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-부티로락톤이 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하여 바람직하다.
또한, 사슬형 에테르의 종류도 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
디메톡시메탄,
디메톡시에탄,
디에톡시메탄,
디에톡시에탄,
에톡시메톡시메탄,
에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄이 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하여 바람직하다.
또, 고리형 에테르의 종류도 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 인 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
인산트리메틸,
인산트리에틸,
인산트리페닐 등의 인산에스테르류；
아인산트리메틸,
아인산트리에틸,
아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류；
트리메틸포스핀옥사이드,
트리에틸포스핀옥사이드,
트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류 등을 들 수 있다.
또, 황 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
에틸렌술파이트,
1,3-프로판술톤,
1,4-부탄술톤,
메탄술폰산메틸,
부설판,
술포란,
술포렌,
디메틸술폰,
디페닐술폰,
메틸페닐술폰,
디부틸디술파이드,
디시클로헥실디술파이드,
테트라메틸티우람모노술파이드,
N,N-디메틸메탄술폰아미드,
N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 사슬형 및 고리형 탄산에스테르 또는 사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르가, 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지의 특성이 양호하여 바람직하다. 따라서 그들 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸,γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
상기 서술한 비수계 용매 중에서도, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액을 제조할 때에 사용하는 비수계 용매의 양은, ＜4-5-1. 혼합 처리＞ 의 항에서 설명한다.
≪4-2. 6 불화 인산염≫
본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 6 불화 인산염은, 상기 서술한 본 발명에 있어서의 6 불화 인산염과 동일하고, 1 이상의 6 불화 인산 이온 및 카티온으로 형성되는 것이면, 그 종류에는 특별히 제한은 없지만, 최종적으로 제조되는 비수계 전해액이, 사용하는 비수계 전해액 2 차 전지의 전해액으로서 사용 가능해질 필요가 있는 점에서, 이것을 감안하여 선택된다.
그 때문에, 본 발명에 있어서의 6 불화 인산염은, 1 이상의 6 불화 인산 이온과, 주기표의 제 1 족, 제 2 족, 및 제 13 족에서 선택되는 1 이상의 금속 이온(이하, 적절히「특정 금속」이라고 한다.) 의 염, 및/또는, 4 급 오늄과의 염인 것이 바람직하다.
＜4-2-1. 6 불화 인산 금속염＞
본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 6 불화 인산염이, 6 불화 인산 이온과 특정 금속 이온의 염 (6 불화 인산 금속염) 인 경우, 전술한 ＜3-1-1. 6 불화 인산 금속염＞ 과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
＜4-2-2. 6 불화 인산 4 급 오늄염＞
본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 6 불화 인산염이, 6 불화 인산 이온과 4 급 오늄의 염 (6 불화 인산 4 급 오늄염) 인 경우, 전술한 6 불화 인산 4 급 오늄염과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
＜4-2-3. 그 외＞
본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 1 종류의 6 불화 인산염만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 6 불화 인산염을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되지만, 통상적으로는, 2 차 전지를 효율적으로 동작시킨다는 관점에서 1 종류의 6 불화 인산염을 사용한다.
또, 6 불화 인산염의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 150 이상이다. 또, 상한에 특별히 제한은 없지만, 본 반응의 반응성을 감안하여, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하가 실용적이어서 바람직하다.
6 불화 인산의 염은, 통상적으로 1 종류를 사용하지만, 비수계 전해액으로 했을 때에, 염을 2 종 이상 혼합하여 사용한 것이 바람직한 경우에는, 6 불화 인산의 염을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또, 6 불화 인산염의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액을 제조할 때에 사용하는 6 불화 인산염의 양은, ＜4-5-1. 혼합 처리＞ 의 항에서 설명한다.
≪4-3. 특정 구조 화합물≫
본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 특정 구조 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이고, ＜3-2. 특정 화합물＞ 과 동일한 특정 구조 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 72]
Figure 112009016698980-PCT00072
또, 특정 구조 화합물의 제조 방법에도 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
특정 구조 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액을 제조할 때에 사용하는 특정 구조 화합물의 양은, ＜4-5-1. 혼합 처리＞ 의 항에서 설명한다.
≪4-4. 첨가제≫
본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 범위에 있어서, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제를 추가하여 조제 처리를 실시하는 경우에는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로서, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 탄산에스테르 (이하,「특정 탄산에스테르」등으로 약칭하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 이하, 특정 탄산에스테르와 그 외 첨가제로 나누어 설명한다.
＜4-4-1. 특정 탄산에스테르＞
본 발명에 관련된 특정 탄산에스테르는, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 탄산에스테르이다. 즉, 본 발명에 관련된 특정 탄산에스테르는, 불포화 결합만을 가지고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 가지고 있어도 되며, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 쌍방을 가지고 있어도 된다.
특정 탄산에스테르의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다.
분자량이 너무 크면, 비수계 전해액에 대한 특정 탄산에스테르의 용해성이 저하되어, 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
또, 특정 탄산에스테르의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
또, 특정 탄산에스테르는, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 특정 탄산에스테르의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 또, 통상적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2 차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 2 차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 또, 특정 탄산에스테르의 비율이 너무 크면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2 차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 2 차 전지의 고온 보존 특성 및 트리클 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히, 가스 발생량이 많아져, 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.
(4-4-1-1. 불포화 탄산에스테르)
본 발명에 관련된 특정 탄산에스테르 중, 불포화 결합을 갖는 탄산에스테르(이하,「불포화 탄산에스테르」등으로 약칭하는 경우가 있다) 로는, 탄소-탄소 2 중 결합이나 탄소-탄소 3 중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄산에스테르이면 그 외에 제한은 없고, 임의의 불포화 탄산에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 탄산에스테르도, 불포화 결합을 갖는 탄산에스테르에 포함되는 것으로 한다.
불포화 카보네이트의 예로는, 탄산비닐렌 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 탄산에틸렌 유도체류, 탄산페닐류, 탄산비닐류, 탄산알릴류 등을 들 수 있다.
탄산비닐렌 유도체류의 구체예로는,
탄산비닐렌,
탄산메틸비닐렌,
4,5-디메틸탄산비닐렌,
페닐탄산비닐렌,
4,5-디페닐탄산비닐렌 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 탄산에틸렌 유도체류의 구체예로는,
비닐탄산에틸렌,
4,5-디비닐탄산에틸렌,
페닐탄산에틸렌,
4,5-디페닐탄산에틸렌 등을 들 수 있다.
탄산페닐류의 구체예로는,
탄산디페닐,
탄산에틸페닐,
탄산메틸페닐,
탄산t-부틸페닐 등을 들 수 있다.
탄산비닐류의 구체예로는,
탄산디비닐,
탄산메틸비닐 등을 들 수 있다.
탄산알릴류의 구체예로는,
탄산디알릴,
탄산알릴메틸 등을 들 수 있다.
이들의 불포화 탄산에스테르 중에서도, 특정 탄산에스테르로는, 탄산비닐렌 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 탄산에틸렌 유도체류가 바람직하고, 특히, 탄산비닐렌, 4,5-디페닐탄산비닐렌, 4,5-디메틸탄산비닐렌, 비닐탄산에틸렌은, 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용된다.
(4-4-1-2. 할로겐화 탄산에스테르)
한편, 본 발명에 관련된 특정 탄산에스테르 중, 할로겐 원자를 갖는 탄산에스테르 (이하,「할로겐화 탄산에스테르」등으로 약칭하는 경우가 있다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이면, 그 외에 특별히 제한은 없고, 임의의 할로겐화 탄산에스테르를 사용할 수 있다.
할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또, 할로겐화 탄산에스테르가 갖는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 할로겐화 에스테르가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
할로겐화 탄산에스테르의 예로는, 탄산에틸렌 유도체류, 탄산디메틸 유도체류, 탄산에틸메틸 유도체류, 탄산디에틸 유도체류 등을 들 수 있다.
탄산에틸렌 유도체류의 구체예로는,
플루오로탄산에틸렌,
클로로탄산에틸렌,
4,4-디플루오로탄산에틸렌,
4,5-디플루오로탄산에틸렌,
4,4-디클로로탄산에틸렌,
4,5-디클로로탄산에틸렌,
4-플루오로-4-메틸탄산에틸렌,
4-클로로-4-메틸탄산에틸렌,
4,5-디플루오로-4-메틸탄산에틸렌,
4,5-디클로로-4-메틸탄산에틸렌,
4-플루오로-5-메틸탄산에틸렌,
4-클로로-5-메틸탄산에틸렌,
4,4-디플루오로-5-메틸탄산에틸렌,
4,4-디클로로-5-메틸탄산에틸렌,
4-(플루오로메틸)-탄산에틸렌,
4-(클로로메틸)-탄산에틸렌,
4-(디플루오로메틸)-탄산에틸렌,
4-(디클로로메틸)-탄산에틸렌,
4-(트리플루오로메틸)-탄산에틸렌,
4-(트리클로로메틸)-탄산에틸렌,
4-(플루오로메틸)-4-플루오로탄산에틸렌,
4-(클로로메틸)-4-클로로탄산에틸렌,
4-(플루오로메틸)-5-플루오로탄산에틸렌,
4-(클로로메틸)-5-클로로탄산에틸렌,
4-플루오로-4,5-디메틸탄산에틸렌,
4-클로로-4,5-디메틸탄산에틸렌,
4,5-디플루오로-4,5-디메틸탄산에틸렌,
4,5-디클로로-4,5-디메틸탄산에틸렌,
4,4-디플루오로-5,5-디메틸탄산에틸렌,
4,4-디클로로-5,5-디메틸탄산에틸렌 등을 들 수 있다.
탄산디메틸 유도체류의 구체예로는,
탄산플루오로메틸메틸,
탄산디플루오로메틸메틸,
탄산트리플루오로메틸메틸,
탄산비스(플루오로메틸),
탄산비스(디플루오로)메틸,
탄산비스(트리플루오로)메틸,
탄산클로로메틸메틸,
탄산디클로로메틸메틸,
탄산트리클로로메틸메틸,
탄산비스(클로로메틸),
탄산비스(디클로로)메틸,
탄산비스(트리클로로)메틸 등을 들 수 있다.
탄산에틸메틸 유도체류의 구체예로는,
탄산2-플루오로에틸메틸,
탄산에틸플루오로메틸,
탄산2,2-디플루오로에틸메틸,
탄산2-플루오로에틸플루오로메틸,
탄산에틸디플루오로메틸,
탄산2,2,2-트리플루오로에틸메틸,
탄산2,2-디플루오로에틸플루오로메틸,
탄산2-플루오로에틸디플루오로메틸,
탄산에틸트리플루오로메틸,
탄산2-클로로에틸메틸,
탄산에틸클로로메틸,
탄산2,2-디클로로에틸메틸,
탄산2-클로로에틸클로로메틸,
탄산에틸디클로로메틸,
탄산2,2,2-트리클로로에틸메틸,
탄산2,2-디클로로에틸클로로메틸,
탄산2-클로로에틸디클로로메틸,
탄산에틸트리클로로메틸 등을 들 수 있다.
탄산디에틸 유도체류의 구체예로는,
탄산에틸-(2-플루오로에틸),
탄산에틸-(2,2-디플루오로에틸),
탄산비스(2-플루오로에틸),
탄산에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸),
탄산2,2-디플루오로에틸-2＇-플루오로에틸,
탄산비스(2,2-디플루오로에틸),
탄산2,2,2-트리플루오로에틸-2＇-플루오로에틸,
탄산2,2,2-트리플루오로에틸-2＇,2＇-디플루오로에틸,
탄산비스(2,2,2-트리플루오로에틸),
탄산에틸-(2-클로로에틸),
탄산에틸-(2,2-디클로로에틸),
탄산비스(2-클로로에틸),
탄산에틸-(2,2,2-트리클로로에틸),
탄산2,2-디클로로에틸-2＇-클로로에틸,
탄산비스(2,2-디클로로에틸),
탄산2,2,2-트리클로로에틸-2＇-클로로에틸,
탄산2,2,2-트리클로로에틸-2＇,2＇-디클로로에틸,
탄산비스(2,2,2-트리클로로에틸) 등을 들 수 있다.
이들의 할로겐화 탄산에스테르 중에서도, 불소 원자를 갖는 탄산에스테르가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 탄산에틸렌 유도체류가 더욱 바람직하고, 특히 플루오로탄산에틸렌, 4-(플루오로메틸)-탄산에틸렌, 4,4-디플루오로탄산에틸렌, 4,5-디플루오로탄산에틸렌은, 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용된다.
(4-4-1-3. 할로겐화 불포화 탄산에스테르)
또한, 특정 탄산에스테르로는, 불포화 결합과 할로겐 원자를 모두 갖는 탄산에스테르 (이것을 적절히「할로겐화 불포화 탄산에스테르」라고 약칭한다.) 를 사용할 수도 있다. 할로겐화 불포화 탄산에스테르로는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한, 임의의 할로겐화 불포화 탄산에스테르를 사용할 수 있다.
할로겐화 불포화 탄산에스테르의 예로는, 탄산비닐렌 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 탄산에틸렌 유도체류, 탄산알릴류 등을 들 수 있다.
탄산비닐렌 유도체류의 구체예로는,
플루오로탄산비닐렌,
4-플루오로-5-메틸탄산비닐렌,
4-플루오로-5-페닐탄산비닐렌,
클로로탄산비닐렌,
4-클로로-5-메틸탄산비닐렌,
4-클로로-5-페닐탄산비닐렌 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 탄산에틸렌 유도체류의 구체예로는,
4-플루오로-4-비닐탄산에틸렌,
4-플루오로-5-비닐탄산에틸렌,
4,4-디플루오로-4-비닐탄산에틸렌,
4,5-디플루오로-4-비닐탄산에틸렌,
4-클로로-5-비닐탄산에틸렌,
4,4-디클로로-4-비닐탄산에틸렌,
4,5-디클로로-4-비닐탄산에틸렌,
4-플루오로-4,5-디비닐탄산에틸렌,
4,5-디플루오로-4,5-디비닐탄산에틸렌,
4-클로로-4,5-디비닐탄산에틸렌,
4,5-디클로로-4,5-디비닐탄산에틸렌,
4-플루오로-4-페닐탄산에틸렌,
4-플루오로-5-페닐탄산에틸렌,
4,4-디플루오로-5-페닐탄산에틸렌,
4,5-디플루오로-4-페닐탄산에틸렌,
4-클로로-4-페닐탄산에틸렌,
4-클로로-5-페닐탄산에틸렌,
4,4-디클로로-5-페닐탄산에틸렌,
4,5-디클로로-4-페닐탄산에틸렌,
4,5-디플루오로-4,5-디페닐탄산에틸렌,
4,5-디클로로-4,5-디페닐탄산에틸렌 등을 들 수 있다.
탄산페닐류의 구체예로는,
탄산플루오로메틸페닐,
탄산2-플루오로에틸페닐,
탄산2,2-디플루오로에틸페닐,
탄산2,2,2-트리플루오로에틸페닐,
탄산클로로메틸페닐,
탄산2-클로로에틸페닐,
탄산2,2-디클로로에틸페닐,
탄산2,2,2-트리클로로에틸페닐 등을 들 수 있다.
탄산비닐류의 구체예로는,
탄산플루오로메틸비닐,
탄산2-플루오로에틸비닐,
탄산2,2-디플루오로에틸비닐,
탄산2,2,2-트리플루오로에틸비닐,
탄산클로로메틸비닐,
탄산2-클로로에틸비닐,
탄산2,2-디클로로에틸비닐,
탄산2,2,2-트리클로로에틸비닐 등을 들 수 있다.
탄산알릴류의 구체예로는,
탄산플루오로메틸알릴,
탄산2-플루오로에틸알릴,
탄산2,2-디플루오로에틸알릴,
탄산2,2,2-트리플루오로에틸알릴,
탄산클로로메틸알릴,
탄산2-클로로에틸알릴,
탄산2,2-디클로로에틸알릴,
탄산2,2,2-트리클로로에틸알릴 등을 들 수 있다.
상기 서술한 할로겐화 불포화 탄산에스테르의 예 중에서도, 특정 탄산에스테르로는, 단독으로 사용한 경우에 효과가 높은 탄산비닐렌, 비닐탄산에틸렌, 플루오로탄산에틸렌 및 4,5-디플루오로탄산에틸렌, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
＜4-4-2. 그 외 첨가제＞
이하, 특정 탄산에스테르 이외의 첨가제에 대해 설명한다. 특정 탄산에스테르 이외의 첨가제로는, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다.
과충전 방지제의 구체예로는,
비페닐,
알킬비페닐,
터페닐,
터페닐의 부분 수소화체,
시클로헥실벤젠,
t-부틸벤젠,
t-아밀벤젠,
디페닐에테르,
디벤조푸란 등의 방향족 화합물；
2-플루오로비페닐,
o-시클로헥실플루오로벤젠,
p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물；
2,4-디플루오로아니솔,
2,5-디플루오로아니솔,
2,6-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대해 통상적으로 0.1 중량% 이상, 5 중량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
비수계 전해액에 과충전 방지제를 함유시킴으로써, 만일, 잘못된 사용법이나 충전 장치의 이상 등의 과충전 보호 회로가 정상적으로 동작하지 않는 상황이 되어 과충전되었다고 해도, 비수계 전해액 2 차 전지의 안전성이 향상되므로 바람직하다.
한편, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제의 구체예로는,
숙신산, 말레산, 프탈산 등의 디카르복실산의 무수물；
에리트리탄카보네이트,
스피로비스디메틸렌카보네이트 등의 특정 카보네이트에 해당하는 것 이외의 카보네이트 화합물；
에틸렌술파이트,
1,3-프로판술톤,
1,4-부탄술톤,
메탄술폰산메틸,
부설판,
술포란,
술포렌,
디메틸술폰,
디페닐술폰,
메틸페닐술폰,
디부틸디술파이드,
디시클로헥실디술파이드,
테트라메틸티우람모노술파이드,
N,N-디메틸메탄술폰아미드,
N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황 함유 화합물；
1-메틸-2-피롤리디논,
1-메틸-2-피페리돈,
3-메틸-2-옥사졸리디논,
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논,
N-메틸숙시이미드 등의 질소 함유 화합물；
헵탄,
옥탄,
시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물；
플루오로벤젠,
디플루오로벤젠,
벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
≪4-5. 비수계 전해액의 제조 방법≫
본 발명의 비수계 전해액의 제조 방법은, 적어도 1 종 이상의 비수계 용매, 6 불화 인산염 및 특정 구조 화합물 (하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물.) 을 혼합 (이하,「혼합 처리」등으로 약칭하는 경우가 있다.) 하고, 상기 혼합에 의해 새롭게 생성된, 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 저비 성분을 제거 (이하,「정제 처리」등으로 약칭하는 경우가 있다) 하여 얻어진 혼합물로부터 조제하는 것을 특징으로 한다. 그 혼합물을 그대로 본 발명의 비수계 전해액이라고 해도 되고, 그 혼합물에 비수계 용매를 혼합하는 등 하여 본 발명의 비수계 전해액을 조정 (이하,「조제 처리」등으로 약칭하는 경우가 있다.) 해도 된다.
[화학식 73]
Figure 112009016698980-PCT00073
＜4-5-1. 혼합 처리＞
혼합 처리 단계에 있어서는, 특정 구조 화합물이 현저하게 감소하거나 소멸되고, 대신에, 첨가된 특정 구조 화합물보다 비점이 낮은 다른 화합물 (저비 성분)이 생성되어 있으므로, 어떠한 반응이 일어나고 있는 것으로 생각된다. 이 메커니즘은 확실하지 않지만, ＜3-3. 2 불화 인산 리튬의 제조 방법＞ 에서 상세히 서술한, 본 발명의 반응 메커니즘으로서 추측되는 메커니즘과 동일한 메커니즘이라고 생각된다. 예를 들어, 특정 구조 화합물로서 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 사용하는 경우, 적어도 상기 반응식 (I) 에 나타내는 반응이 발생하고 있는 것으로 생각된다.
혼합 처리의 순서 및 조건에 특별히 제한은 없지만, 바람직한 순서 및 조건을 기재하면, 이하와 같다.
6 불화 인산염에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
특정 구조 화합물에 대해서도 상기 서술한 바와 같다. 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
비수계 용매에 대해서도 상기 서술한 바와 같다. 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
혼합 처리시, 6 불화 인산염 및 비수계 용매의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이하와 같다.
즉, 비수계 용매의 체적에 대한 6 불화 인산염의 몰수의 비율이, 통상적으로 0.001mol·dm-3 이상, 그 중에서도 0.01mol·dm-3 이상, 나아가서는 0.1mol·dm-3 이상, 또, 통상적으로 10mol·dm-3 이하, 그 중에서도 5mol·dm-3 이하, 나아가서는 3mol·dm-3 이하가 되는 양만, 비수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
비수계 용매가 6 불화 인산염과 비교하여 너무 적으면, 6 불화 인산염이 포화되어 용해되지 않게 되거나, 용해되어도 용액의 점도가 높아지거나 하는 경우가 있다. 또, 비수계 용매가 6 불화 인산염과 비교하여 너무 많으면, 처리 효율이 악화되거나, 처리 속도가 저하되는 경우가 있다.
또, 혼합 처리시, 비수계 전해액의 중량에 대한, 특정 화합물의 상기 식 (1) 로 나타내는 부위의 O 원자 합계 중량의 비가, 통상적으로 0.00001 이상, 그 중에서도 0.0001 이상, 나아가서는, 0.001 이상, 또, 통상적으로 0.02 이하, 그 중에서도 0.015 이하, 나아가서는 0.01 이하인 것이 바람직하다.
비수계 용매가 특정 구조 화합물과 비교하여 너무 적으면, 효과의 발현이 불충분하다는 경우가 있다. 또, 비수계 용매가 특정 구조 화합물과 비교하여 너무 크면, 불용물이 석출되는 경우가 있다.
혼합 처리시에 사용하는 장치의 방식은 특별히 제한되지 않는다. 회분식, 반회분식, 유통식 중 어느 것이어도 된다.
장치의 형태도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전열 제어가 용이한 마이크로 리엑터를 사용할 수 있다. 단, 6 불화 인산염이나 그 외 용액 중 성분이 수분에 의해 분해되는 경우가 있는 점에서, 대기를 차단한 상태에서 반응을 진행시킬 수 있는 장치, 예를 들어 밀폐조를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 균일하게 혼합 처리를 진행시키기 위해, 조 내에 교반 장치를 갖는 것이 바람직하다.
혼합의 순서는 제한되지 않지만, 통상적으로는, 6 불화 인산염 및 특정 구조 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 비수계 용매를 반응 장치 내에서 접촉시킴으로써 반응을 개시한다. 6 불화 인산염, 특정 구조 화합물, 및 비수계 용매를 혼합하는 순서는 제한되지 않고, 동시에 혼합해도 되고, 임의의 순서로 개별적으로 혼합해도 되지만, 미리 6 불화 인산염을 비수계 용매와 혼합하고, 6 불화 인산염의 일부 또는 전부가 비수계 용매에 용해된 상태의 혼합액을 준비해 두고, 이 혼합액을 특정 구조 화합물과 함께 반응 장치 내에 혼합하여 접촉시키는 등의 수법을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 처리시의 분위기는 제한되지 않지만, 상기 서술한 원료의 6 불화 인산염이 수분에 의해 분해되는 경우가 있는 점에서, 대기를 차단한 분위기하에서 혼합을 실시하는 것이 바람직하고, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기하에서 혼합을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
혼합 처리시의 비수계 전해액의 온도는 제한되지 않지만, 통상적으로 0℃ 이상, 그 중에서도 25℃ 이상, 나아가서는 30℃ 이상, 또, 통상적으로 200℃ 이하, 그 중에서도 150℃ 이하, 나아가서는 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 혼합시의 온도가 너무 낮으면, 6 불화 인산염이 석출되어 그것에 수반되는 분해가 일어날 가능성이 있어, 공업적 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 또, 혼합시의 온도가 너무 높으면, 비수계 전해액의 분해가 일어나는 경우가 있다.
혼합 처리시의 압력은 제한되지 않지만, 통상적으로 대기압 이상, 또, 통상적으로 10MPa 이하, 그 중에서도 1MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 혼합시의 압력이 너무 높으면, 반응에 대한 이점이 없음에도 불구하고, 장치에 대한 부하가 커지는 경향이 있어, 공업적으로는 바람직하지 않은 경우가 있다.
혼합 처리의 시간은 제한되지 않지만, 통상적으로 30분 이상, 그 중에서도 1시간 이상, 또, 통상적으로 100시간 이하, 그 중에서도 75시간 이하인 것이 바람직하다. 처리 시간이 너무 짧으면, 소정의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 처리 시간이 너무 길면, 생성물·부생물의 분해 등이 발생하는 경우가 있다.
상기의 반응시에 있어서, 6 불화 인산염은, 그 전체량이 비수계 용매에 용해되어 있어도 되고, 그 일부 또는 전부가 분리되어 있어도 된다. 단, 반응성을 향상시킨다는 이유에서, 6 불화 인산염의 거의 전체량이 비수계 용매에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또, 특정 구조 화합물도, 그 전체량이 비수계 용매에 용해되어 있어도 되고, 그 일부 또는 전부가 분리되어 있어도 된다.
또, 혼합 처리에 의해 생성된 그 밖의 성분의 전체량이 비수계 용매에 용해되어 있어도 되고, 그 일부 또는 전부가 분리되어 있어도 된다.
반응 후, 반응액 중에는, 혼합 처리에 의해 생성된 그 밖의 성분과, 부생성물 (예를 들어, 상기 반응식 (I) 에 있어서의 부생성물 (b2) 및 (b3)) 이 존재한다. 혼합 처리에 의해 생성된 그 밖의 성분 및 부생성물은, 그 물성, 온도, 및 비수계 용매의 종류 등의 제조건에 따라, 반응이 종료된 비수계 용매 내에 용해되는 경우나, 일부 또는 전부가 고체로서 석출되는 경우가 있다.
＜4-5-2. 정제 처리＞
혼합 처리를 실시한 후의 혼합물은, 균일한 용액이라도, 석출물을 교반에 의해 현탁시키고 있는 현탁액이어도 된다. 이 혼합물로부터는, 적어도 저비 성분이 제거된다.
저비 성분의 제거는, 상압 또는 감압에서 증류 제거하는 것이 바람직하다. 또, 다른 전해액 성분의 열분해를 피하는 관점에서, 증류 제거의 온도는 반응시의 온도 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 사용한 용매의 비점에 따라서는 용매가 일부 유출되는 경우가 있지만, 이 경우에는 적절히 용매를 추가하여 농도를 조정하면 된다. 또, 의도적으로 유출시킴으로써, 반응시보다 고농도의 용액으로 할 수도 있다.
상기의 혼합 처리에 의해 발생하는 부생성물은, 특히 특정 구조 화합물로서 상기 서술한 식 (2) 로 나타내는 화합물, 나아가서는 상기 서술한 식 (4) ∼ 식 (6) 으로 나타내는 특정 화합물을 사용하고 있는 경우, 비점이 낮은 경우가 많다. 그 때문에, 부생성물은, 증류 제거에 의해 용이하게 기화되어 반응 용매로부터 제거할 수 있다. 따라서, 반응시의 온도 이하의 온도에서 증류 제거를 실시함으로써, 다른 전해액 성분을 분해하지 않고, 용이하게 저비 성분을 제거할 수 있다.
단, 더나은 고순도를 요구하는 용도에 있어서는, 필요에 따라 적절히 생성물의 물성으로부터 판단되는 이미 알려진 정제 방법을 사용하여 정제해도 된다.
＜4-5-3. 조제 처리＞
본 발명의 비수계 전해액의 제조 방법에 의하면, 정제 처리를 거친 혼합 용액을 그대로 전해액으로서 조제해도 되고, 필요에 따라 원하는 특성을 얻기 위해서 전해질, 비수계 용매, 및/또는 첨가제 등을 추가하여 본 발명의 비수계 용매의 조성을 조절하는 등의 조제 처리를 실시해도 된다.
또, 반응한 혼합 용액에 석출물이 존재하는 경우에는, 최종적으로 비수계 전해액으로서 사용하는 조성이 된 시점에서 균일한 용액으로 되어 있도록, 비수계 용매의 조성을 조절하여 석출물을 융해시켜 비수계 전해액을 조제해도 된다.
반응한 혼합 용액이 균일한 용액이고, 그 조성이 소망하는 비수계 전해액의 조성으로서 적절하면, 저비 성분의 제거 후, 그대로 비수계 전해액으로서 조제해도 되고, 그 외 후술하는 첨가제 등의 성분을 추가하여 사용해도 된다. 또, 비수계 전해액 조성의 조절이 필요한 경우에는, 추가로 비수계 용매나 6 불화 인산염을 첨가하여 전해질 농도를 조절하고 나서 비수계 전해액을 조제해도 된다. 또한 6 불화 인산염 이외의 전해질염이나 적절히 첨가제 등의 성분을 혼합하여 사용해도 된다.
(4-5-3-1. 비수계 용매를 사용한 조제 처리)
비수계 용매를 추가하여 조성의 조절을 실시하는 경우에는, 저비 성분의 제거 전에 첨가해도 되고, 제거 후에 첨가해도 되며, 제거 전과 제거 후로 나누어 첨가해도 된다. 그러나, 비점이 150℃ 이하인 낮은 용매를 첨가하는 경우에는, 저비 성분의 제거 처리시에 대동 (帶同) 하여 휘발되는 경우가 발생할 수 있기 때문에, 저비 성분의 제거 후에 비수계 용매를 첨가하는 것이 바람직하다.
비수계 용매를 첨가하는 경우, 첨가하는 용매나 양에 제한은 없고, 첨가하는 용매는, 처리시에 이미 사용되고 있는 비수계 용매와 동일해도 되고 상이해도 되며, 1 종류이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 목적에 맞는 성능을 발휘하기 위하여 조절되고, 본 발명의 비수계 전해액으로서 사용되는 비수계 용매로서 전술한 비수 용매에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 혼합 처리시에는, 예를 들어 사슬형 에스테르 화합물과 같이 비교적 저유전율의 용매계, 구체적으로는 실온에 있어서의 유전율 20 미만, 바람직하게는 10 미만의 용매에서 반응하는 것이 바람직하므로, 저유전율의 용매계에서 혼합 처리를 실시했을 경우, 비수계 전해액으로서 사용하기에는 성능이 부족한 경우가 있다. 따라서, 저유전율의 용매계에서 혼합 처리를 실시한 경우에는, 조제 처리시에 고리형 에스테르 화합물과 같이 비교적 고유전율의 용매, 구체적으로는 실온에 있어서의 유전율 20 이상, 바람직하게는 30 이상의 용매를 첨가하는 것이 바람직하다.
이들, 고유전율 용매로는, 전술한 비수계 전해액에 바람직한 비수계 용매 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 나아가서는 고리형 탄산에스테르, 고리형 카르복실산에스테르에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, γ-부티로락톤 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
따라서, 최종적인 비수계 전해액의 용매로는, 바람직한 사슬형 에스테르인 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸에서 선택되는 1 종 이상과, 바람직한 고리형 에스테르인 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, γ-부티로락톤에서 선택되는 1 종 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같이 사슬형 에스테르와 고리형 에스테르를 비수계 용매로서 병용하는 경우에 있어서, 그 비율은 특별히 제한은 되지 않지만, 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수계 용매 중에 차지하는 사슬형 에스테르의 바람직한 함유량은, 통상적으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 또, 통상적으로 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 한편, 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수계 용매 중에 차지하는 바람직한 고리형 에스테르의 함유량의 합계는, 통상적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 또, 통상적으로 99 중량% 이하, 바람직하게는 97 중량% 이하이다.
또한, 탄산에틸렌을 사용하는 경우에 있어서의 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수계 용매 중에 차지하는 탄산에틸렌 이외의 에스테르 함유량의 바람직한 합계량은, 통상적으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 또, 통상적으로 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 한편, 탄산에틸렌을 사용하는 경우에 있어서의 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수계 용매 중에 차지하는 바람직한 탄산에틸렌의 함유량은, 통상적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 또, 통상적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
특히, 탄산에틸렌을 사용하는 경우에 있어서의 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수계 용매 중에 차지하는 사슬형 에스테르의 바람직한 함유량은, 통상적으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 또, 통상적으로 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 한편, 탄산에틸렌을 사용하는 경우에 있어서의 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에 차지하는 바람직한 탄산에틸렌을 함유하는 고리형 에스테르의 함유량의 합계는, 통상적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 또, 통상적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 사슬형 에스테르의 비율이 너무 적으면, 본 발명의 비수계 전해액의 점도가 상승하는 경우가 있고, 사슬형 에스테르의 비율이 너무 많으면, 전해질인 염의 해리도가 저하되어, 본 발명의 비수계 전해액의 전기 전도율이 저하되는 경우가 있다.
(4-5-3-2. 전해질을 사용한 조제 처리)
전해질을 추가하여 조제 처리를 실시하는 경우에는, 본 발명의 비수계 전해액의 최종적인 조성에 포함되는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지에 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액을 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에는, 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다.
전해질의 구체예로는,
LiClO4,
LiAsF6,
LiPF6,
Li2CO3,
LiBF4 등의 무기 리튬염；
LiCF3SO3,
LiN(CF3SO2)2,
LiN(C2F5SO2)2,
리튬1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드,
리튬1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드,
LiN(CF3SO2)(C4F9SO2),
LiC(CF3SO2)3,
LiPF4(CF3)2,
LiPF4(C2F5)2,
LiPF4(CF3SO2)2,
LiPF4(C2F5SO2)2,
LiBF2(CF3)2,
LiBF2(C2F5)2,
LiBF2(CF3SO2)2,
LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염；
리튬비스(옥살라토)보레이트,
리튬트리스(옥살라토)포스페이트,
리튬디플루오로옥살라토보레이트 등의 디카르복실산 함유 착물 리튬염；
KPF6,
NaPF6,
NaBF4,
CF3SO3Na 등의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다.
이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬비스(옥살라토)보레이트가 바람직하고, 특히 LiPF6, LiBF4 가 바람직하다.
전해질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 특정 무기 리튬염의 2 종을 병용하거나 무기 리튬염과 불소 함유 유기 리튬염을 병용하거나 하면, 트리클 충전시의 가스 발생이 억제되거나 혹은 고온 보존 후의 열화가 억제되므로 바람직하다.
특히, LiPF6 와 LiBF4 의 병용이나, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, LiPF6 와 LiBF4 를 병용하는 경우, 전해질 전체에 대해 LiBF4 가 통상적으로 0.01 중량% 이상, 통상적으로 20 중량% 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. LiBF4 는 해리도가 낮아, 비율이 너무 높으면 비수계 전해액의 저항을 높게 하는 경우가 있다.
한편, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 경우, 전해질 전체에 차지하는 무기 리튬염의 비율은, 통상적으로 70 중량% 이상, 통상적으로 99 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 일반적으로 불소 함유 유기 리튬염은 무기 리튬염과 비교하여 분자량이 커, 비율이 너무 높으면 비수계 전해액 전체에 차지하는 비수계 용매의 비율이 저하되고, 비수계 전해액의 저항을 높게 하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 비수계 전해액의 최종적인 조성 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 실시하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.5mol·dm-3 이상, 바람직하게는 0.6mol·dm-3 이상, 보다 바람직하게는 0.8mol·dm-3 이상, 또, 통상적으로 3mol·dm-3 이하, 바람직하게는 2mol·dm-3 이하, 보다 바람직하게는 1.5mol·dm-3 이하의 범위이다.
이 농도가 너무 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 경우가 있고, 농도가 너무 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도율이 저하되어, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.
(4-5-3-3. 첨가제)
첨가제에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다. 또, 그 사용량 (농도) 에 관해서도 상기 서술한 바와 같다.
［5. 비수계 전해액 2 차 전지］
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기의 본 발명 비수계 전해액을 구비하는 것이다.
≪5-1. 전지 구성≫
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 부극 및 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 2 차 전지와 동일하고, 통상적으로는, 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 각형 (角形), 라미네이트형, 코인형, 대형 (大型) 등의 어느 것이어도 된다.
≪5-2. 비수계 전해액≫
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액 및/또는 2 불화 인산 리튬 함유 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액 및/또는 2 불화 인산 리튬 함유 전해액에 대해, 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
≪5-3. 부극≫
이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해 서술한다.
부극 활물질로는, 전기 화학적으로 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
합금계 재료란, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn 이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 및 그들의 화합물 등을 말한다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
리튬 함유 금속 복합 산화물 재료는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 티탄 및 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
＜5-3-1. 탄소질 재료＞
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로이루어지고 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로이루어지고 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 또, (1) ∼ (4) 의 탄소질 재료를 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질의 구체적인 예로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열 분해물, 탄화 가능한 유기물, 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, N-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 탄화 가능한 유기물의 구체적인 예로는, 연 (軟) 피치에서 경 (硬) 피치까지의 콜타르 피치, 혹은 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압잔유, 감압잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 질소 원자 함유 복소 고리형 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 황 원자 함유 복소 고리형 화합물, 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이것들의 불용화 처리품, 질소 함유성의 폴리아크닐로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락투론산, 키토산, 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴 알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
＜5-3-2. 탄소질 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
탄소질 재료에 대한 성질이나 탄소질 재료를 함유하는 부극 전극 및 전극화 수법, 집전체, 리튬 이온 2 차 전지에 대해서는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (21) 의 어느 1 항 또는 복수항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(1) X 선 파라미터
탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335nm 이상인 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 0.360nm 이하이고, 0.350nm 이하가 바람직하고, 0.345nm 이하가 더욱 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 1.0nm 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(2) 회분
탄소질 재료 중에 함유되는 회분은, 탄소질 재료의 전체 질량에 대해, 1 질량% 이하, 그 중에서도 0.5 질량% 이하, 특히 0.1 질량% 이하가 바람직하고, 하한으로는 1ppm 이상인 것이 바람직하다.
회분의 중량 비율이 상기의 범위를 상회하면, 충방전시의 비수계 전해액과의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 제조에 막대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승하는 경우가 있다.
(3) 체적 기준 평균 입경
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이 통상적으로 1㎛ 이상이고, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100㎛ 이하이고, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제조할 때에, 불균일한 도면이 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 10mL) 에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정에 의해 구해지는 메디안 직경을, 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경이라고 정의한다.
(4) 라먼 R 값, 라먼 반치폭 (Full Width at Half Maximum (FWHM))
탄소질 재료의 라먼 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이 통상적으로 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라먼 R 값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성 (受入性) 이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또, 탄소질 재료의 1580cm-1 부근의 라먼 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10cm-1 이상이고, 15cm-1 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 100cm-1 이하이며, 80cm-1 이하가 바람직하고, 60cm-1 이하가 더욱 바람직하고, 40cm-1 이하가 특히 바람직하다.
라먼 반치폭이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라먼 스펙트럼의 측정은, 라먼 분광기 (일본 분광사 제조 라먼 분광기) 를 사용하고, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 셀을 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라먼 스펙트럼에 대해, 1580cm-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360cm-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 라먼 R 값을, 본 발명의 탄소질 재료의 라먼 R 값이라고 정의한다. 또, 얻어지는 라먼 스펙트럼의 1580cm-1 부근의 피크 PA 의 반치폭을 측정하고, 이것을 본 발명의 탄소질 재료의 라먼 반치폭이라고 정의한다.
또, 상기의 라먼 측정 조건은, 다음과 같다.
· 아르곤 이온 레이저 파장：514.5nm
· 시료 상의 레이저 파워：15 ∼ 25mW
· 분해능：10 ∼ 20cm-1
· 측정 범위：1100cm-1 ∼ 1730cm-1
· 라먼 R 값, 라먼 반치폭 해석：백그라운드 처리,
· 스무딩 처리：단순 평균, 콘볼류션 5 포인트
(5) BET 비표면적
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 통상적으로 0.1㎡·g-1 이상이고, 0.7㎡·g-1 이상이 바람직하고, 1.0㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100㎡·g-1 이하이고, 25㎡·g-1 이하가 바람직하고, 15㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수용성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가되고, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 곤란한 경우가 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정에 의해 구해지는 비표면적을, 본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(6) 세공 직경 분포
탄소질 재료의 세공 직경 분포는, 수은 압입량을 측정함으로써 산출된다. 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 를 사용함으로써, 탄소질 재료의 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철, 및 입자 간의 접촉면 등에 의한 세공이, 직경 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공에 상당하는 것으로 측정되는 탄소질 재료가, 통상적으로 0.01㎤·g-1 이상, 바람직하게는 0.05㎤·g-1 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎤·g-1 이상, 또, 통상적으로 0.6㎤·g-1 이하, 바람직하게는 0.4㎤·g-1 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎤·g-1 이하의 세공 직경 분포를 갖는 것이 바람직하다.
세공 직경 분포가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경이 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하의 세공에 상당하는 전체 세공 용적은, 통상적으로 0.1㎤·g-1 이상이고, 0.25㎤·g-1 이상이 바람직하고, 0.4㎤·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 10㎤·g-1 이하이고, 5㎤·g-1 이하가 바람직하고, 2㎤·g-1 이하가 더욱 바람직하다.
전체 세공 용적이 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 평균 세공 직경은, 통상적으로 0.05㎛ 이상이고, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50㎛ 이하이고, 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
평균 세공 직경이 상기 범위를 상회하면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
수은 압입량의 측정은, 수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오트포아 9520：마이크로메리텍스사 제조) 를 사용하여 실시한다. 전처리로서, 시료 약 0.2g 을 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기한다. 계속해서, 4psia (약 28kPa) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4psia (약 28kPa) 내지 40000psia (약 280MPa) 까지 스텝상으로 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝 수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다.
이와 같이 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여 세공 직경 분포를 산출한다. 또한, 수은의 표면 장력 (γ) 은 485dynecm-1 (1dyne = 10μN), 접촉각 (φ) 은 140°로 한다. 평균 세공 직경에는 누적 세공 체적이 50% 가 될 때의 세공 직경을 사용한다.
(7) 원형도
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는,「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 둘레 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 둘레 길이)」로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구 (眞球) 가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다.
고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자 간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA)를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시키고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40㎛ 범위인 입자에 대해 측정한다. 그 측정에 의해 구해지는 원형도를, 본 발명의 탄소질 재료의 원형도라고 정의한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 행하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자 간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 접근하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립되는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(8) 진밀도
탄소질 재료의 진밀도는, 통상적으로 1.4g·cm-3 이상이고, 1.6g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.8g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 2.0g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 2.26g·cm-3 이하이다.
진밀도가, 상기 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 너무 낮아 초기 불가역 용량이 증대되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 흑연 진밀도의 이론 상한치이다.
탄소질 재료의 진밀도는, 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노미터법) 에 의해 측정한다. 그 측정에 의해 구해지는 값을, 본 발명의 탄소질 재료의 진밀도라고 정의한다.
(9) 탭 밀도
탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상적으로 0.1g·cm-3 이상이고, 0.5g·cm-3 이상이 바람직하고, 0.7g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2g·cm-3 이하가 바람직하고, 1.8g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6g·cm-3 이하가 특히 바람직하다.
탭 밀도가, 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 향상되기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자 간의 공극이 너무 적어져, 입자 간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성이 얻어지기 곤란한 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메시 300㎛ 의 체를 통과시켜, 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탑덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10mm 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 탭 밀도를, 본 발명의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.
(10) 배향비
탄소질 재료의 배향비는, 통상적으로 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하며, 또, 통상적으로 0.67 이하이다.
배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한치이다.
배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47g 을 직경 17mm 의 성형기에 충전하고 58.8MN·m- 2 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 배향비를, 본 발명의 탄소질 재료의 배향비라고 정의한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한,「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟：Cu (Kα선) 그라파이트모노크로미터
·슬릿：
발산 슬릿 = 0.5도
수광 슬릿 = 0.15mm
산란 슬릿 = 0.5도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간：
(110) 면：75 도≤2θ≤80 도 1 도/60 초
(004) 면：52 도≤2θ≤57 도 1 도/60 초
(11) 어스펙트비 (분말)
탄소질 재료의 어스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다.
어스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬가 생기거나, 균일한 도포면을 얻지 못하고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 어스펙트비의 이론 하한치이다.
어스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사지게 하여, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균치를 구한다. 그 측정에 의해 구해지는 어스펙트비 (A/B) 를, 본 발명의 탄소질 재료의 어스펙트비라고 정의한다.
(12) 부재 (副材) 혼합
부재 혼합이란, 부극 전극 중 및/또는 부극 활물질 중에 성질이 상이한 탄소질 재료가 2 종 이상 함유되어 있는 것이다. 여기에서 말하는 성질이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 어스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라먼 R 값, 탭 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량의 군에서 선택되는 하나 이상의 특성을 나타낸다.
이들 부재 혼합의, 특히 바람직한 예로는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 했을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것, 라먼 R 값 상이한 탄소질 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, 및 X 선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다.
부재 혼합의 효과의 일례로서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료가 도전제로서 함유됨으로써, 전기 저항을 저감시키는 것을 들 수 있다.
부재 혼합으로서 도전제를 혼합하는 경우에는, 1 종을 단독으로 혼합해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합해도 된다. 또, 도전제의 탄소질 재료에 대한 혼합 비율은, 통상적으로 0.1 질량% 이상, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 45 질량% 이하이고, 40 질량% 이하가 바람직하다.
혼합비가, 상기 범위를 하회하면 도전성 향상의 효과를 얻기 곤란한 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.
(13) 전극 제조
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한, 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 추가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전의 단계에서의 편면 당 부극 활물질층의 두께는, 통상적으로 15㎛ 이상이고, 20㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 150㎛ 이하이고, 120㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질의 두께가, 이 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 침투하기 어렵기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있기 때문이다. 또, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(14) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공하기 용이함과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속박막, 보다 바람직하게는 구리박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과, 전해법에 의한 전해 구리박이 있고, 어느 것이나 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 구리박의 두께가 25㎛ 보다 얇은 경우, 순 구리보다 강도가 높은 구리 합금 (인 청동, 티탄 구리, 콜손 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다.
압연법에 의해 제조한 구리박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 나열되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 둥글게 해도, 예각으로 둥글게 해도 깨지기 어려워, 소형의 원통형 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
전해 구리박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지시키고, 이것을 회전시키면서 전류를 흐르게 함으로써, 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 상기의 압연 구리박의 표면에, 전해법에 의해 구리를 석출시켜도 된다. 구리박의 편면 또는 양면에는, 조면화 처리나 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 nm ∼ 1㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등의 하지 처리 등) 가 이루어져 있어도 된다.
집전체 기판에는, 추가로 다음과 같은 물성이 요망된다.
(14-1) 평균 표면 조도 (Ra)
JISB0601-1994 에 기재된 방법에 의해 규정되는 집전체 기판의 부극 활물질박막 형성면의 평균 표면 조도 (Ra) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.05㎛ 이상이고, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.15㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1.5㎛ 이하이고, 1.3㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
집전체 기판의 평균 표면 조도 (Ra) 가, 상기의 범위 내이면, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있기 때문이다. 또, 부극 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져, 부극 활물질 박막과의 밀착성이 향상된다. 또한, 평균 표면 조도 (Ra) 의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 조도 (Ra) 가 1.5㎛ 를 초과하는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에, 1.5㎛ 이하의 것이 통상적으로 사용된다.
(14-2) 인장 강도
인장 강도란, 시험편이 파단에 이르기까지 필요한 최대 인장력을, 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명에 있어서의 인장 강도는, JISZ2241 (금속 재료 인장 시험 방법) 에 기재와 동일한 장치 및 방법에 의해 측정된다.
집전체 기판의 인장 강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 100N·mm-2 이상이고, 250N·mm-2 이상이 바람직하고, 400N·mm-2 이상이 더욱 바람직하고, 500N·mm-2 이상이 특히 바람직하다. 인장 강도는, 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상적으로 1000N·mm-2 이하이다.
인장 강도가 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 부극 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(14-3) 0.2% 내력
0.2% 내력이란, 0.2% 의 소성 (영구) 변형을 주는 데 필요한 부하의 크기이고, 이 크기의 부하를 부가한 후에 제하 (除荷) 해도 0.2% 변형되어 있는 것을 의미하고 있다. 0.2% 내력은, 인장 강도와 동일한 장치 및 방법에 의해 측정된다.
집전체 기판의 0.2% 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 30N·mm-2 이상, 바람직하게는 150N·mm-2 이상, 특히 바람직하게는 300N·mm-2 이상이 바람직하다. 0.2% 내치 (耐値) 는 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상 900N·mm-2 이하가 바람직하다.
0.2% 내력이 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 부극 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(14-4 금속박막의 두께)
금속박막의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1㎛ 이상이고, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1mm 이하이고, 100㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
금속 피막의 두께가, 1㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 100㎛ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극의 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 금속박막은 메시상이어도 된다.
(15) 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만,「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가, 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다.
(16) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2g·cm-3 이하가 바람직하고, 1.9g·cm-3 이하가 보다 바람직하고, 1.8g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7g·cm-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대하고, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
(17) 바인더
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자；SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자；스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물；EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자；신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자；폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자；알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 하나를 사용해도 된다.
수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N·N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량% 이하가 특히 바람직하다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가되어, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량% 이상이고, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량% 이하이고, 3 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상적으로 1 질량% 이상이고, 2 질량% 이상이 바람직하고, 3 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 15 질량% 이하이고, 10 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량% 이상이고, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량% 이하이고, 3 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
부극 활물질에 대한 증점제의 비율이, 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질 간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(18) 극판 배향비
극판 배향비는, 통상적으로 0.001 이상이고, 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.67 이하이다.
극판 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 극판 배향비의 이론 상한치이다.
극판 배향비의 측정은, 목적 밀도에 프레스 후의 부극 전극에 대해, X 선 회절에 의해 전극의 부극 활물질 배향비를 측정함으로써 실시한다. 구체적 수법은 특별히 제한되지 않지만, 표준적인 방법으로는, X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피아손 Ⅶ 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시하고, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 전극의 부극 활물질 배향비를, 본 발명의 탄소질 재료에 의한 전극의 극판 배향비라고 정의한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한,「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟：Cu (Kα선) 그라파이트모노크로미터
·슬릿：발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1mm, 산란 슬릿 = 1 도
·측정 범위, 및, 스텝 각도/계측 시간：
(110) 면：76.5 도≤2θ≤78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면：53.5 도≤2θ≤56.0 도 0.01 도/3 초
·시료 조제：유리판에 0.1mm 두께의 양면 테이프로 전극을 고정
(19) 임피던스
방전 상태로부터 공칭 용량의 60% 까지 충전했을 때의 부극의 저항은, 100Ω이하가 바람직하고, 50Ω 이하가 더욱 바람직하고, 20Ω 이하가 특히 바람직하고, 및/또는 이중층 용량이 1×10-6F 이상이 바람직하고, 1×10-5F 이상이 더욱 바람직하고, 1×10-4F 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 부극 전극을 사용하면, 출력 특성이 양호하여 바람직하기 때문이다.
부극의 저항 및 이중층 용량의 측정은, 측정하는 리튬 이온 2 차 전지를, 공칭 용량을 5 시간 동안 충전할 수 있는 전류치로 충전한 후에, 20 분간 충방전을 하지 않는 상태를 유지하고, 다음으로 공칭 용량을 1 시간 동안 방전할 수 있는 전류치로 방전했을 때의 용량이, 공칭 용량의 80% 이상 있는 것을 사용한다.
전술한 방전 상태의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 공칭 용량을 5 시간 동안 충전할 수 있는 전류치로 공칭 용량의 60% 까지 충전하고, 즉시 리튬 이온 2 차 전지를 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스 내로 옮긴다. 여기에서 그 리튬 이온 2 차 전지를 부극이 방전 또는 쇼트되지 않은 상태에서 재빠르게 해체하여 꺼내고, 양면 도포 전극이면, 편면의 부극 활물질을 다른 면의 부극 활물질을 손상시키지 않고 박리하여, 부극 전극을 12.5mmφ 으로 2 장 펀칭하고, 세퍼레이터를 개재하여 부극 활물질면이 어긋나지 않게 대향시킨다. 전지에 사용되고 있던 비수계 전해액 60μL 를 세퍼레이터와 양 부극 간에 적하시켜 밀착시키고, 외기와 접하지 않는 상태를 유지하여, 양 부극의 집전체에 도전을 취하여, 교류 임피던스법을 실시한다.
측정은 온도 25℃ 에서, 10-2 ∼ 105Hz 의 주파수대에서 복소 임피던스 측정을 실시하고, 구해진 나이퀴스트·플롯의 부극 저항 성분의 원호를 반원으로 근사시켜 표면 저항 (R) 과, 이중층 용량 (Cdl) 을 구한다.
(20) 부극판의 면적
부극판의 면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대향하는 정극판보다 약간 크게 하여 정극판이 부극판으로부터 밖으로 비어져나오는 일이 없도록 설계하는 것이 바람직하다. 충방전을 반복한 사이클의 수명이나 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 가능한 한 정극과 동등한 면적에 접근시키는 것이, 보다 균일하고 유효하게 작용하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 대전류로 사용되는 경우에는, 이 전극 면적의 설계가 중요하다.
(21) 부극판의 두께
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상적으로 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또, 통상적으로 150㎛ 이하, 바람직하게는 120㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하가 바람직하다.
＜5-3-3. 합금계 재료, 및 합금계 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물·탄화물·질화물·규화물·황화물·인화물 등의 화합물 중 어느 하나이어도 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금이면, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 바람직하고, 나아가서는 알루미늄, 규소, 및 주석 (이들을 이하「특정 금속 원소」라고 하는 경우가 있다.) 의 단체 금속, 및 이들 원자를 함유하는 합금·화합물인 것이 바람직하다.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물·탄화물·질화물·규화물·황화물·인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 또 예를 들어 주석에서는, 주석과 규소 이외에서 부극으로서 작용하는 금속과, 추가로 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합에 의해 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 중량 당의 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 중량 당의 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
또, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것보다는 단위 중량 당의 용량은 열등하지만, 사이클 특성이 우수한 점에서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
·규소 및/또는 주석과 산소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 규소 및/또는 주석의 산화물.
·규소 및/또는 주석과 질소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 규소 및/또는 주석의 질화물.
·규소 및/또는 주석과 탄소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 규소 및/또는 주석의 탄화물.
또한, 상기 서술한 부극 활물질은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 부극은, 공지된 어느 방법을 사용하여 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 추가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있지만, 통상적으로는 부극용의 집전체 (이하「부극 집전체」라고 하는 경우가 있다.) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터링법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법이 사용된다. 이 경우, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로는, 강, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 용이하다는 점 및 비용의 점에서, 구리박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는, 통상적으로 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 통상적으로 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 너무 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 너무 저하되는 경우가 있고, 반대로 너무 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은, 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에메리버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또, 부극 집전체의 중량을 저감시켜 전지의 중량 당의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서, 익스팬디드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는, 그 개구율을 변경함으로써, 중량도 자유롭게 변경할 수 있다. 또, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시켰을 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해, 부극 활물질층의 박리가 더욱 일어나기 어려워진다. 그러나, 개구율이 너무 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상적으로는 부극재에 대해 결착제, 증점제 등을 첨가하여 제조된다. 또한, 본 명세서에 있어서의「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 통상적으로 70 중량% 이상, 특히 75 중량% 이상, 또, 통상적으로 97 중량% 이하, 특히 95 중량% 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 부극을 사용한 2 차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 너무 많으면 상대적으로 결착제 등의 함유량이 부족함으로써, 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있기 때문이다. 또한, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 도전재로는, 구리나 니켈 등의 금속 재료；흑연, 카본블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에 있어서의 도전재의 함유량은, 통상적으로 3 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상, 또, 통상적으로 30 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 너무 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 너무 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안전한 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무·이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 결착제의 함유량은, 부극재 100 중량부에 대해 통상적으로 0.5 중량부 이상, 특히 1 중량부 이상, 또, 통상적으로 10 중량부 이하, 특히 8 중량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 너무 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 너무 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라 사용하면 되지만, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유량이 통상적으로 0.5 중량% 이상, 5 중량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라 도전제나 결착제, 증점제를 혼합하고, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 사용하여 조제된다. 수계 용매로는, 통상적으로는 물이 사용되지만, 에탄올 등의 알코올류나 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 물 이외의 용매를, 물에 대해 30 중량% 이하 정도의 비율로 병용할 수도 있다. 또, 유기 용매로는, 통상적으로, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥사놀 등의 알코올류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리의 점도는, 집전체 상에 도포하는 것이 가능한 점도이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포가 가능한 점도가 되도록, 슬러리의 조제시에 용매의 사용량 등을 바꾸어, 적절히 조제하면 된다.
얻어진 슬러리를 상기 서술한 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써, 부극 활물질층이 형성된다. 도포의 수법은 특별히 제한되지 않고, 그 자체 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 건조의 수법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
상기 수법에 의해 부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는, 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2g·cm-3 이하가 바람직하고, 1.9g·cm-3 이하가 보다 바람직하고, 1.8g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7g·cm-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가, 상기 범위를 상회하면, 활물질입자가 파괴되어 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 활물질 간의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대되고, 단위 용적 당의 용량이 저하되는 경우가 있다.
＜5-3-4. 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료, 및 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하,「리튬 티탄 복합 산화물」이라고 약기한다) 이 더욱 바람직하다. 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 복합 산화물을, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
또, 리튬 티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 금속 산화물이, 식 (7) 로 나타내는 리튬 티탄 복합 산화물이고, 식 (7) 중, 0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프 시의 구조가 안정된 점에서 바람직하다.
(화학식 74)
LixTiyMzO4 (7)
［식 (7) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.］
상기의 식 (7) 로 나타내는 조성 중에서도,
(a) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z = 0
(b) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z = 0
(c) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z = 0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4 /3Ti5 /3O4, (b)에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4 /5Ti11 /5O4 이다. 또, Z≠0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4 /3Ti4 /3Al1 /3O4 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 상기한 요건에 추가하여, 또한, 하기의 (1) ∼ (15) 에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1 종을 만족하고 있는 것이 바람직하고, 2 종 이상을 동시에 만족하는 것이 특히 바람직하다.
(1) BET 비표면적
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 티탄을 함유하는 금속 산화물 (이하, 적절히「티탄 함유 금속 산화물」이라고 한다) 의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 0.5㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.7㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 1.0㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 200㎡·g-1 이하가 바람직하고, 100㎡·g-1 이하가 보다 바람직하고, 50㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 25㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적이, 상기 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 비수계 전해액과 접하는 반응 면적이 감소되고, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정 표면이나 단면의 부분이 증가되고, 또, 이것에서 기인하여, 결정의 변형도 발생하기 때문에, 불가역 용량을 무시할 수 없게 되어, 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정에 의해 구해지는 비표면적을, 본 발명의 티탄 함유 금속 산화물의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(2) 체적 기준 평균 입경
티탄 함유 금속 산화물의 체적 기준 평균 입경 (1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자 직경) 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 에 의해 정의된다.
티탄 함유 금속 산화물의 체적 기준 평균 입경은, 통상적으로 0.1㎛ 이상이고, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 0.7㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (10mL) 에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정에 의해 구해지는 메디안 직경을, 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경이라고 정의한다.
티탄 함유 금속 산화물의 체적 평균 입경이, 상기 범위를 하회하면, 전극 제조시에 다량의 결착제가 필요하게 되어, 결과적으로 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에, 불균일한 도면이 되기 쉬워, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
(3) 평균 1 차 입자 직경
1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에 있어서는, 티탄 함유 금속 산화물의 평균 1 차 입자 직경이 통상적으로 0.01㎛ 이상이고, 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 2㎛ 이하이고, 1.6㎛ 이하가 바람직하고, 1.3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 1 차 입자 직경이 상기 범위를 상회하면, 구상의 2 차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상적으로, 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 열등한 것 등, 2 차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 1 차 입자 직경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들어 10000 ∼ 100000 배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해 구하여, 평균치를 취함으로써 구해진다.
(4) 형상
티탄 함유 금속 산화물의 입자의 형상은, 종래 사용되는, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 기둥상 등이 사용되는데, 그 중에서도 1 차 입자가 응집되어, 2 차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2 차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다.
통상적으로, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스의 끊김 등의 열화가 발생하기 쉽다. 그 때문에 1 차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1 차 입자가 응집되어, 2 차 입자를 형성한 것이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지하기 때문이다.
또, 판상 등 축배향성의 입자인 것보다 구상 또는 타원 구상의 입자가, 전극의 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(5) 탭 밀도
티탄 함유 금속 산화물의 탭 밀도는, 0.05g·cm-3 이상이 바람직하고, 0.1g·cm-3 이상이 보다 바람직하고, 0.2g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.8g·cm-3 이하가 바람직하고, 2.4g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 2g·cm-3 이하가 특히 바람직하다.
탭 밀도가, 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 향상되기 어렵고, 또 입자 간의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 입자 간의 저항이 증가되어, 출력 저항이 증가되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자 간의 공극이 너무 적어져, 비수계 전해액의 유로가 감소됨으로써, 출력 저항이 증가되는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메시 300㎛ 의 체를 통과시켜, 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탑덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10mm 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 탭 밀도를, 본 발명의 티탄 함유 금속 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.
(6) 원형도
티탄 함유 금속 산화물의 구형의 정도로서, 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 원형도는,「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당원의 둘레 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 둘레 길이)」로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
티탄 함유 금속 산화물의 원형도는, 1 에 가까울수록 바람직하고, 통상적으로 0.10 이상이고, 0.80 이상이 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.90 이상이 특히 바람직하다.
고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자 간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA)를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50mL) 에 분산시켜, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40㎛ 범위인 입자에 대해 측정한다. 그 측정에 의해 구해지는 원형도를, 본 발명의 티탄 함유 금속 산화물의 원형도라고 정의한다.
(7) 어스펙트비
티탄 함유 금속 산화물의 어스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 5 이하이고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다.
어스펙트비가, 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무니가 생기거나, 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 티탄 함유 금속 산화물의 어스펙트비의 이론 하한치이다.
어스펙트비의 측정은, 티탄 함유 금속 산화물의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사지게 하여, 3 차원적으로 관찰했을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균치를 구한다. 그 측정에 의해 구해지는 어스펙트비 (A/B) 를, 본 발명의 티탄 함유 금속 산화물의 어스펙트비라고 정의한다.
(8) 부극 활물질의 제조법
티탄 함유 금속 산화물의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
예를 들어, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 균일하게 혼합하고, 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
특히 구상 또는 타원 구상의 활물질을 제조하기 위해서는 여러 가지의 방법을 생각할 수 있다. 일례로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 예로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법으로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 이들의 공정 중에, Ti 이외의 원소, 예를 들어, Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag 를, 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재하고 있는 것도 가능하다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능해진다.
(9) 전극 제조
전극의 제조는, 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전의 단계에서의 편면 당 부극 활물질층의 두께는 통상적으로 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 상한은 150㎛ 이하, 바람직하게는 120㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하가 바람직하다.
이 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 침투하기 어렵기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다. 또, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(10) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등의 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 가공하기 용이함과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 구리 (Cu) 및/또는 알루미늄 (Al) 을 함유하는 금속박막이고, 보다 바람직하게는 구리박, 알루미늄박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과, 전해법에 의한 전해 구리박이 있고, 어느 것이나 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 구리박의 두께가 25㎛ 보다 얇은 경우, 순구리보다 강도가 높은 구리 합금 (인 청동, 티탄 구리, 콜손 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다. 또 알루미늄박은, 그 비중이 가벼운 점에서, 집전체로서 사용한 경우에, 전지의 중량을 감소시키는 것이 가능해져, 바람직하게 사용할 수 있다.
압연법에 의해 제조한 구리박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 나열되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 둥글게 해도, 예각으로 둥글게 해도 깨지기 어려워, 소형의 원통형 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
전해 구리박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지시키고, 이것을 회전시키면서 전류를 흐르게 함으로써, 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 상기의 압연 구리박의 표면에, 전해법에 의해 구리를 석출시켜도 된다. 구리박의 편면 또는 양면에는, 조면화 처리나 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 nm ∼ 1㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등의 하지 처리 등) 가 이루어져 있어도 된다.
또, 집전체 기판에는, 추가로 다음과 같은 물성이 요망된다.
(10-1) 평균 표면 조도 (Ra)
JISB0601-1994 에 기재된 방법에 의해 규정되는 집전체 기판의 활물질 박막 형성면의 평균 표면 조도 (Ra) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.01㎛ 이상이고, 0.03㎛ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 1.5㎛ 이하이고, 1.3㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
집전체 기판의 평균 표면 조도 (Ra) 가, 상기의 범위 내이면, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있기 때문이다. 또, 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져, 부극 활물질 박막과의 밀착성이 향상되기 때문이다. 또한, 평균 표면 조도 (Ra) 의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 조도 (Ra) 가 1.5㎛ 를 초과하는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에, 1.5㎛ 이하의 것이 통상적으로 사용된다.
(10-2) 인장 강도
인장 강도란, 시험편이 파단에 이르기까지 필요로 한 최대 인장력을, 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명에 있어서의 인장 강도는, JISZ2241 (금속 재료 인장 시험 방법) 에 기재와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 인장 강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 50N·mm-2 이상이고, 100N·mm-2 이상이 바람직하고, 150N·mm-2 이상이 더욱 바람직하다. 인장 강도는, 값이 높을 수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상적으로 1000N·mm-2 이하가 바람직하다.
인장 강도가 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(10-3) 0.2% 내력
0.2% 내력이란, 0.2% 의 소성 (영구) 변형을 주는 데 필요한 부하의 크기이고, 이 크기의 부하를 부가한 후에 제하해도 0.2% 변형되어 있는 것을 의미하고 있다. 0.2% 내력은, 인장 강도와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 0.2% 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 30N·mm-2 이상, 바람직하게는 100N·mm-2 이상, 특히 바람직하게는 150N·mm-2 이상이다. 0.2% 내력은, 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상적으로 900N·mm-2 이하가 바람직하다.
0.2% 내력이 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반되는 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
(10-4 금속박막의 두께)
금속박막의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1㎛ 이상이고, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1mm 이하이고, 100㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
금속 피막의 두께가 1㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 100㎛ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극의 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 금속박막은, 메시상이어도 된다.
(11) 집전체와 활물질층의 두께의 비
집전체와 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만,「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 통상적으로 150 이하이고, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.1 이상이고, 0.4 이상이 바람직하고, 1 이상이 더욱 바람직하다.
집전체와 부극 활성 물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(12) 전극 밀도
부극 활물질의 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는, 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm-3 이 보다 바람직하고, 1.3g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.5g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 3g·cm-3 이하가 바람직하고, 2.5g·cm-3 이하가 보다 바람직하고, 2.2g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 2g·cm-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가, 상기 범위를 상회하면, 집전체와 부극 활물질의 결착이 약해져, 전극과 활물질이 괴리되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 간의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대하는 경우가 있다.
(13) 바인더
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정된 재료이면 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자；SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자；스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물；EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자；신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자；폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자；알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전제를, 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 상기 서술한 증점제에 아울러 분산제 등을 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량% 이상이고, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 20 질량% 이하이고, 15 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량% 이하가 특히 바람직하다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율이, 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하여, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량% 이상이고, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량% 이하이고, 3 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 활물질에 대한 비율은 1 질량% 이상이고, 2 질량% 이상이 바람직하고, 3 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 통상적으로 15 질량% 이하이고, 10 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는, 통상적으로, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 비율은 증점제의 비율은 0.1 질량% 이상이고, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량% 이하이고, 3 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
부극 활물질에 대한 비율은 증점제의 비율이, 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에 차지하는 활물질의 비율이 저하되고, 전지의 용량이 저하되는 경우나 부극 활물질 간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(14) 임피던스
방전 상태로부터 공칭 용량의 60% 까지 충전했을 때의 부극의 저항은, 500Ω이하가 바람직하고, 100Ω 이하가 더욱 바람직하고, 50Ω 이하가 특히 바람직하고, 및/또는 이중층 용량이 1×10-6F 이상이 바람직하고, 1×10-5F 이상이 더욱 바람직하고, 3×10-5F 이상이 특히 바람직하다. 상기 범위의 부극 전극을 사용하면 출력 특성이 양호하여 바람직하기 때문이다.
부극의 저항 및 이중층 용량은, 측정하는 리튬 이온 2 차 전지를, 공칭 용량을 5 시간 동안 충전할 수 있는 전류치로 충전한 후에, 20 분간 충방전을 하지 않는 상태를 유지하고, 다음으로 공칭 용량을 1 시간 동안 방전할 수 있는 전류치로 방전했을 때의 용량이, 공칭 용량의 80% 이상 있는 것을 사용한다.
전술한 방전 상태의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 공칭 용량을 5 시간 동안 충전할 수 있는 전류치로 공칭 용량의 60% 까지 충전하고, 즉시 리튬 이온 2 차 전지를 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스 내로 옮긴다. 여기에서 그 리튬 이온 2 차 전지를 부극이 방전 또는 쇼트되지 않은 상태에서 재빠르게 해체되어 꺼내고, 양면 도포 전극이면, 편면의 전극 활물질을 다른 면의 전극 활물질을 손상시키지 않고 박리하여, 부극 전극을 12.5mmφ 로 2 장 펀칭하고, 세퍼레이터를 개재하여 활물질면이 어긋나지 않게 대향시킨다. 전지에 사용되고 있던 비수계 전해액 60μL 를 세퍼레이터와 양 부극 사이에 적하시켜 밀착시키고, 외기와 접하지 않는 상태를 유지하고, 양 부극의 집전체에 도전을 취하여, 교류 임피던스법을 실시한다.
측정은 온도 25℃ 에서, 10-2 ∼ 105Hz 의 주파수대에서 복소 임피던스 측정을 실시하고, 구해진 나이퀴스트·플롯의 부극 저항 성분의 원호를 반원으로 근사시켜 표면 저항 (임피던스 Rct) 과, 이중층 용량 (임피던스 Cdl) 을 구한다.
(15) 부극판의 면적
부극판의 면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대향하는 정극판보다 약간 크게 하여 정극판이 부극판으로부터 밖으로 비어져나오는 일이 없도록 설계하는 것이 바람직하다. 충방전을 반복한 사이클의 수명이나 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 가능한 한 정극과 동등한 면적에 접근시키는 것이, 보다 균일하고 유효하게 작용하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 대전류로 사용되는 경우에는, 이 전극 면적의 설계가 중요하다.
(16) 부극판의 두께
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상적으로 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또, 통상적으로 150㎛ 이하, 바람직하게는 120㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하가 바람직하다.
≪5-4 정극≫
이하에 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 정극에 대해 설명한다.
＜5-4-1 정극 활물질＞
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 설명한다.
(1) 조성
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1 종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiMn1 .8Al0 .2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들의 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
(2) 표면 피복
상기의 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (이후, 적절히「표면 부착 물질」이라고 한다) 이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질의 예로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산 리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해, 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은, 정극 활물질의 질량에 대해, 통상적으로 0.1ppm 이상이고, 1ppm 이상이 바람직하고, 10ppm 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 20% 이하이고, 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하다.
표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 부착량이 상기 범위를 하회하면, 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 또 상기 범위를 상회하면, 리튬 이온의 출입을 저해하기 위해서 저항이 증가되는 경우가 있기 때문에, 상기 범위가 바람직하다.
(3) 형상
정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용되는, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 기둥상 등이 사용되는데, 그 중에서도 1 차 입자가 응집되어, 2 차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2 차 입자의 형상이 구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다.
통상적으로, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스의 끊김 등의 열화가 발생하기 쉽다. 따라서, 1 차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1 차 입자가 응집되어, 2 차 입자를 형성한 것이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지하기 때문이다.
또, 판상 등 축배향성의 입자보다, 구상 또는 타원 구상의 입자가, 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(4) 탭 밀도
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상적으로 1.3g·cm-3 이상이고, 1.5g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.6g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.7g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 2.5g·cm-3 이하이고, 2.4g·cm-3 이하가 바람직하다.
탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함에 따라, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 따라서, 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가되고, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 또, 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메시 300㎛ 의 체를 통과시켜, 20㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탑덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10mm 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 탭 밀도를, 본 발명의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.
(5) 메디안 직경 d50
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자 직경) 은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용해도 측정할 수 있다.
메디안 직경 d50 은, 통상적으로 0.1㎛ 이상이고, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 20㎛ 이하이고, 18㎛ 이하가 바람직하고, 16㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 15㎛ 이하가 특히 바람직하다.
메디안 직경 d50 이, 상기 범위를 하회하면, 고부피 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 상회하면, 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리므로, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제조 즉 활물질과 도전제나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막 상에 도포할 때에, 줄무늬가 생기는 것 등이 발생하는 경우가 있다.
또한, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상을 임의의 비율로 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
메디안 직경 d50 의 측정은, 0.1 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로 하고, 입도 분포계로서 호리바 제작소사 제조 LA-920 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 로 설정하여 측정한다.
(6) 평균 1 차 입자 직경
1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 1 차 입자 직경은, 통상적으로 0.01㎛ 이상이고, 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.08㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 3㎛ 이하이고, 2㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하 더욱 바람직하고, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위를 상회하면, 구상의 2 차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있기 때문이다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상적으로, 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 열등한 것 등, 2 차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있기 때문이다.
또한, 평균 1 차 입자 직경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해 구하고, 평균치를 취함으로써 구해진다.
(7) BET 비표면적
정극 활물질의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 통상적으로 0.2㎡·g-1 이상이고, 0.3㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.4㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 4.0㎡·g-1 이하이고, 2.5㎡·g-1 이하가 바람직하고, 1.5㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하다.
BET 비표면적의 값이, 상기 범위를 하회하면, 전지 성능이 저하되기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 상회하면, 탭 밀도가 향상되기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성이 저하되는 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여 측정한다. 시료에 대해 질소 유통하 150℃ 에서 30 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한다. 그 측정에 의해 구해지는 비표면적을, 본 발명의 양극 활물질의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(8) 정극 활물질의 제조법
정극 활물질의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제조하는 데에는 여러 가지의 방법을 생각할 수 있는데, 예를 들어 그 하나로서, 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법의 예로서, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고, 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법의 예로서, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
＜5-4-2 전극 구조와 제조법＞
이하에, 본 발명에 사용되는 정극의 구성 및 그 제조법에 대해 설명한다.
(1) 정극의 제조법
정극은, 정극 활물질 입자와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성하여 제조된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 공지된 어느 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식에 의해 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 통상적으로 10 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 이상, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상, 또, 통상적으로 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이, 상기 범위를 하회하면, 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 또, 상기 범위를 상회하면, 정극의 강도가 부족한 경우가 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 정극 활물질 분체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(2) 도전재
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료；천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트)；아세틸렌블랙 등의 카본블랙；니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전재는, 정극 활물질층 중에 통상적으로 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 또, 통상적으로 50 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하 함유하도록 사용된다.
함유량이 상기 범위보다 하회하면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 상회하면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
(3) 결착제
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제는, 비수계 전해액이나 전극 제조시 사용하는 용매에 대해 안정한 재료이면, 특별히 한정되지 않는다.
도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자；SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자；스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자；신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자；폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자；알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량% 이상이고, 1 질량% 이상이 바람직하고, 3 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 80 질량% 이하이고, 60 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하가 특히 바람직하다.
결착제의 비율이, 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하며, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 연결되는 경우가 있다.
(4) 액체 매체
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전제, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 매체의 예로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체의 예로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류；퀴놀린, 피리딘 등의 복소환 화합물；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류；디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류；디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류；N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류；헥사메틸포스포아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(5) 증점제
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다.
증점제로는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상, 또, 통상적으로 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하가 바람직하다.
상기 범위를 하회하면 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있고, 또 상기 범위를 상회하면, 정극 활물질층에 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질 간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(6) 압밀화
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 향상시키기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.5g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 2g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 4g·cm-3 이하가 바람직하고, 3.5g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 3g·cm-3 이하가 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가, 상기 범위를 상회하면, 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 하회하면, 활물질 간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
(7) 집전체
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료；카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소질 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
금속박막의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1㎛ 이상이고, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1mm 이하이고, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
박막이, 상기 범위보다 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 또, 박막이 상기 범위보다 두꺼우면, 취급성이 손상되는 경우가 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히는 한정되지 않지만, (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 가 통상적으로 150 이하이고, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 0.1 이상이고, 0.4 이상이 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비가, 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다.
(8) 전극 면적
고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 차 전지의 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 20 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 나아가 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 유저 (有底) 각형 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산에 의해 구하는 총 면적을 말한다. 유저 원통 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로 하여 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 포함하는 합재층에 대향하는 정극합재층의 기하 표면적이고, 집전체 박을 개재하여 양면에 정극합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로 따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
(9) 방전 용량
본 발명의 2 차 전지용 비수계 전해액을 사용하는 경우, 2 차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 만충전 상태로부터 방전 상태까지 방전했을 때의 전기 용량) 이, 3 암페어 아워 (Ah) 이상이면, 저온 방전 특성의 향상 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 정극판은, 방전 용량이 만충전이고, 통상적으로 3Ah (암페어 아워), 바람직하게는 4Ah 이상, 또, 통상적으로 20Ah 이하, 바람직하게는 10Ah 이하가 되도록 설계한다.
상기 범위를 하회하면, 대전류의 취출시에 전극 반응 저항에 의한 전압 저하가 커져 전력 효율이 나빠지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 반응 저항이 작아져 전력 효율은 양호해지지만, 펄스 충방전시의 전지 내부 발열에 의한 온도 분포가 크고, 충방전 반복의 내구성이 떨어지고, 또, 과충전이나 내부 단락 등의 이상시의 급격한 발열에 대해 방열 효율도 나빠지는 경우가 있다.
(10) 정극판의 두께
정극판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고용량 또한 고출력, 고레이트 특성의 관점에서, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대해, 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 200㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
≪5-5. 세퍼레이터≫
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정된 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태인 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1㎛ 이상이고, 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
세퍼레이터가, 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 2 차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질인 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상적으로 20% 이상이고, 35% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 90% 이하이고, 85% 이하가 바람직하고, 75% 이하가 더욱 바람직하다.
공공률이, 상기 범위보다 너무 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 너무 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상적으로 0.5㎛ 이하이고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상적으로 0.05㎛ 이상이다.
평균 구멍 직경이, 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물 류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상인 것이 사용된다.
형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상인 것이 사용된다. 박막 형상으로는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1㎛, 두께가 5 ∼ 50㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90% 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로서 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
≪5-6. 전지 설계≫
(전극군)
전극군은, 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조인 것, 및 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 구조인 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 통상적으로 40% 이상이고, 50% 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 90% 이하이고, 80% 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이, 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 상회하면, 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 제특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 내보내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
(집전 구조)
집전 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 저온 방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시켰을 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 전술한 적층 구조에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 한 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 전술한 권회 구조에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하여 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
전술한 구조를 최적화함으로써, 내부 저항을 가능한 한 작게 할 수 있다. 대전류로 사용되는 전지에서는, 10kHz 교류법에 의해 측정되는 임피던스 (이하,「직류 저항 성분」이라고 약기한다) 를 10 밀리오옴 (mΩ) 이하로 하는 것이 바람직하고, 직류 저항 성분을 5 밀리오옴 (mΩ) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
직류 저항 성분을 0.1 밀리오옴 이하로 하면 고출력 특성이 향상되지만, 사용되는 집전 구조재가 차지하는 비율이 증가하여, 전지 용량이 감소되는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 전극 활물질에 대한 리튬의 탈삽입에 관련된 반응 저항의 저감에 효과가 있고, 그것이 양호한 저온 방전 특성을 실현할 수 있는 요인으로 되어 있다. 그러나, 통상적인 직류 저항이 10 밀리오옴 (mΩ) 보다 큰 전지에서는, 직류 저항에 저해되어 반응 저항 저감의 효과를 저온 방전 특성에 100% 반영할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 직류 저항 성분이 작은 전지를 사용함으로써 이것을 개선할 수 있고, 본 발명의 비수계 전해액의 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다.
또, 비수계 전해액의 효과를 끌어내어, 높은 저온 방전 특성을 갖는 전지를 제조한다는 관점에서는, 이 요건과 전술한 2 차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 가지는 전기 용량 (전지를 만충전 상태에서 방전 상태까지 방전했을 때의 전기 용량) 이, 3 암페어 아워 (Ah) 이상이라는 요건을 동시에 만족하는 것이 특히 바람직하다.
(외장 케이스)
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수 전해질에 대해 안정된 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 (封止) 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 향상시키기 위해서, 상기 수지층의 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열 융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재되는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
(보호 소자)
전술한 보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positⅳe Temperature Coefficient), 온도 휴즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상적인 사용으로 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 고출력의 관점에서, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
(외장체)
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 통상적으로, 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상적으로는, 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.
또, 외장체의 형상도 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 된다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
［실시예 1 ∼ 23］
실시예 1 ∼ 23 에 대해 설명한다.
＜반응 장치 및 반응 분위기＞
공칭 1L (실용적 1.3L) 의 SUS316L 제 밀폐 용기의 뚜껑에, 밸브·온도계·압력계와 안전 밸브를 장착하여 반응 장치로 하였다. 이 반응 장치를 충분히 건조시킨 후, 불활성 기체 (질소, 아르곤, 헬륨 등) 로 채워진 챔버 내에 넣고, 반응조 중에, 6 불화 인산의 염, 용매 및 특정 구조 화합물을 넣고, 그리고 마그네틱 스터러용의 교반자를 넣은 상태에서 뚜껑을 장착하여 밀폐하고, 반응 용기를 챔버로부터 꺼내, 이하의 실시예 1 ∼ 23 의 반응을 실시하였다.
＜실시예 1 ∼ 17＞
실시예 1 ∼ 17 로서, 실시예마다, 하기 표 1 ∼ 표 3 에 기재된 실험 조건의 조합에 따라 반응을 실시하고, 2 불화 인산염의 제조를 실시하였다. 또한, 각 실시예에 관한 평가를 실시하고, 그 결과도 아울러 표 1 ∼ 표 3 에 나타내었다.
즉, 상기 서술한 반응 장치 내에 있어서, 6 불화 인산염과 특정 구조 화합물을, 반응 용매에 용해하고, 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하면서 반응시켰다. 또한, 각 실시예에 있어서, 반응에 사용한 원료 (6 불화 인산염 및 특정 구조 화합물) 및 반응 용매의 종류 및 양, 그리고 반응 온도 및 반응 시간은, 표 1 ∼ 표 3 에 따랐다.
반응 후, 반응 용매는 표 1 ∼ 표 3 의「반응 후 상태」의 란에 나타내는 상태가 되었다. 반응 용매에 석출된 고체를, 표 1 ∼ 표 3 의「후처리법」의 란에 기재된 방법에 의해 분리하고, 반응에 사용한 용매로 세정한 후, 50℃, 1000Pa 이하에서 감압 건조시켰다. 또한, 표 1 ∼ 표 3 의「후처리법」의 란에 있어서 의「침전을 여과 분리」란, 멤브레인 필터를 사용한 감압 여과에 의해 침전을 여과 분리한 것을 나타낸다.
감압 건조에 의해 얻어진 고체를 이온 크로마토그래피에 의해 분석하여, 주된 생성물이 2 불화 인산염인 것을 확인하고, 그 순도를 구하였다. 이온 크로마토그래피는, 칼럼으로서 다이오넥스사의 ICS-3000 을 사용하고, 메이커가 추천하는 종래 공지된 금속 이온·무기 아니온의 분석 조건에 따라 실시하였다.
또, 이로써 구해진 F- 아니온 농도로부터, 산 염기 적정법에 의해 구한 프로톤산의 농도를 구하고, 이 프로톤산이 모두 HF 라고 가정하여, F- 아니온 농도에서 뺀 나머지의 농도를, F- 아니온 농도로 하였다.
이것은, (1/nMn ＋)F- 의 함유량으로서 정의했을 때의 농도와 동일한 값이 된다.
＜실시예 18 ∼ 23＞
실시예 18 ∼ 23 으로서, 실시예마다, 하기 표 4 에 기재된 실험 조건의 조합에 따라 반응을 실시하고, 2 불화 인산염의 제조를 실시하였다. 또한, 각 실시예에 관한 평가를 실시하고, 그 결과도 아울러 표 4 에 나타내었다.
즉, 상기 서술한 반응 장치 내에 있어서, 6 불화 인산염과, 특정 구조 화합물을 반응 용매에 용해시키고, 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하면서 반응시켰다. 또한, 반응에 사용한 원료 및 용매의 종류 및 양, 그리고 반응 온도, 반응 시간은 하기 표 4 에 따랐다.
반응의 종료 후, 얻어진 반응 용액에 대해 가스 크로마토그래피 분석을 실시한 결과, 특정 구조 화합물은 잔존하고 있지 않고, 새롭게 출현한 피크는, 이론상 생성되는 부생성물뿐인 것을 확인하였다.
그 후, 상기 반응 용액으로부터, 상기 부생성물인 경비 성분을 감압 제거하였다. 경비 성분의 감압 제거는, 경비 성분과 함께 제거되는 반응 용매의 양이 가능한 한 적어지는 온도 및 압력 조건하에서, 반응 용액 중의 경비 성분의 농도가 가스 크로마토그래피의 검출 한계 (0.1molppm) 이하가 될 때까지 실시하였다.
경비 성분의 감압 제거 후, 얻어진 반응 용액을 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해 분석하고, 생성물이 2 불화 인산염인 것을 확인함과 함께, 6 불화 인산염의 잔량과 함께 정량하였다.
또한, 상기 NMR 및 상기 가스 크로마토그래피에 의해, 이론상 생성되는 부생성물, 및, 그것들 이외의 생성물 유래라고 판단되는 피크가 존재하지 않는 점에서, 불순물이 검출되지 않는 것을 확인하였다.
또한, 상기 NMR 은, DMSO-d6 를 용매로 하고, CFCl3 기준으로 실시하였다.
또, 상기 가스 크로마토그래피는, 칼럼으로서 GL 사이언스사의 TC-1 (내직경 0.32mm×30m×막 두께 0.25㎛) 를 사용하여 40℃ 로부터 매분 5℃ 씩 승온시켜 실시하였다.
또, 반응액을 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 이온 크로마토그래피, 산 염기 적 정법에 의해 분석하여, F- 아니온 농도의 분석을 실시하였다. 신뢰할 수 있는 정량치의 하한은 1.0×10-2mol·kg- 1 이었다.
＜결과＞
Figure 112009016698980-PCT00074
Figure 112009016698980-PCT00075
Figure 112009016698980-PCT00076
Figure 112009016698980-PCT00077
상기 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 2 불화 인산염의 제조 방법을 사용한 실시예 1 ∼ 17 에 있어서, 6 불화 인산염과 특정 구조 화합물로 부터, 온화한 조건하에서 비교적 단시간 반응시킴으로써, 매우 높은 회수율로 고순도의 2 불화 인산염을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 상기 표 4 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 불화 인산염 용액의 제조 방법을 사용한 실시예 18 ∼ 23 에 있어서, 6 불화 인산염의 용액에, 필요로 하는 2 불화 인산염이 생성되는 이론 필요량의 특정 구조 화합물을 첨가하고, 온화한 조건하에서 비교적 단시간 반응시킴으로써, 분석상 이론 수량의 2 불화 인산을 함유하고, 이것과 잔존하는 6 불화 인산염과 용매 이외의 불순물을 분석상 함유하지 않는 용액을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
［실시예 24 ∼ 72 및 비교예 1 ∼ 20］
이하, 실시예 24 ∼ 72 및 비교예 1 ∼ 20 에 대해 설명한다.
≪전해액의 조제≫
공칭 1L (실용적 1.3L) 의 SUS316L 제 밀폐 용기의 뚜껑에, 밸브·온도계·압력계와 안전 밸브를 장착하여 반응 장치로 하였다. 이 반응 장치를 충분히 건조시킨 후, 불활성 기체 (질소, 아르곤, 헬륨 등) 로 채워진 챔버 내에 넣고, 반응조 장치 중에, LiPF6, 표 5 ∼ 표 7 에 기재된 비수계 용매 및 특정 구조 화합물을 넣고, 그리고 마그네틱 스터러용의 교반자를 넣은 상태에서 뚜껑을 장착하여 밀폐하고, 챔버 밖에서 표 5 ∼ 표 7 에 기재된 조건 (처리 온도, 처리 시간) 에서 처리를 실시하였다.
처리의 종료 후의 용액에 대해 가스 크로마토그래피 분석을 실시한 결과, 특정 구조 화합물은 잔존하고 있지 않고, 표 5 ∼ 표 7 에 기재된 새로운 생성물이 확인되었다.
이 처리 후의 용액으로부터, 농도가 가스 크로마토그래피의 검출 한계 (0.1molppm) 이하가 될 때까지 새로운 생성물의 감압 제거를 실시하였다.
또한, 1H, 13C-NMR 및 상기 가스 크로마토그래피에 의해, 이론상 생성되는 부생성물, 및, 그것들 이외의 생성물 유래라고 판단되는 피크가 존재하지 않는 점에서, 불순물이 검출되지 않는 것을 확인하였다.
또한, 상기 1H, 13C-NMR 은, DMSO-d6 을 용매로 하고, TMS 기준으로 실시하였다. 또, 상기 가스 크로마토그래피는, 칼럼으로서 GL 사이언스사의 TC-1 (직경 0.25㎛×30m) 을 사용하고, 40℃ 로부터 매분 5℃ 씩 승온시켜 실시하였다.
또한, 가스 크로마토그래피 분석에 의해, 감압 제거시에 휘발된 양의 용매를 첨가하고, 본 발명의 처리 및 그 후처리를 완료하였다.
또한, 이 용액에 필요에 따라 염·용매·첨가제 (처리 후의 조정란 참조) 를 첨가하여, 전해액 1 ∼ 23 (비수계 전해액) 을 조제하였다.
또, 실시예 24, 25 와 비교예 1 ∼ 18 에 사용한 전해액은, 표 8 에 기재된 조성의 전해액을 단순히 혼합하여, 전해액 A ∼ F 를 조제하였다.
이 전해액 1 ∼ 25 및 전해액 A ∼ F 를 실시예 1 ∼ 17 과 동일하게 이온 크로마토그래피, 산 염기 적정법에 의해 분석하고, F- 아니온 농도의 분석을 실시하였다. 신뢰할 수 있는 정량치의 하한은 1.0×10-2mol·kg- 1 이었다.
비교예 19 에 사용한 전해액 G 는 전해액 1 을 바탕으로 표 8 에 기재된 조성으로 하였다.
비교예 20 에 사용한 전해액 H 는, 일본 공개특허공보 2007-035617호의 예 1을 참고로 이하와 같이 제조하였다.
건조 아르곤 분위기하에서 정제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 를 각각 360g, 310g, 400g 혼합한 용매에, 151.9g 의 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 그리고 이 혼합 용액에 대해, 탄산리튬을, 0.1mol 의 비율로 혼합하고, 50℃ 에서 72 시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 생성액을 여과하고, 여과액을 비수계 전해액으로서 사용하였다. 이 반응 여과액의 불화물염의 농도는 2.0×10-2mol/kg 였다.
≪2 차 전지의 제조≫
＜2 차 전지의 제조-1＞
(정극의 제조)
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량% 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 5 질량% 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다.
얻어진 슬러리를 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100mm, 길이 100mm 및 폭 30mm 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 정극으로 하였다.
(부극의 제조)
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스 나트륨의 농도 1 질량%) 100 중량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다.
얻어진 슬러리를 10㎛ 구리박의 양면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 75㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104mm, 길이 104mm 및 폭 30mm 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
(전지의 조립)
정극과 부극을, 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 함께 겹쳐 권회하여, 전극체로 하였다. 정극 및 부극의 단자가 외부로 나오도록 하여 전지 캔에 수용하였다. 이어서, 이것에 후술하는 전해액을 5mL 주입한 후, 코킹 성형을 실시하고, 18650형 원통 전지를 제조하여, 이것을 2 차 전지 1 로 하였다.
＜2 차 전지의 제조-2＞
정극 활물질로서 코발트산리튬으로 바꾸어 니켈 망간 코발트산리튬 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 을 사용하고, 충전 전압을 4.25V 로 한 것 이외에는, 2 차 전지 1 과 동일하게 전지를 제조하여, 이것을 2 차 전지 2 로 하였다.
＜2 차 전지의 제조-3＞
정극 활물질로서 코발트산리튬으로 바꾸어 철올레핀산리튬 (LiFePO4) 을 사용하여 충전 전압을 4.25V 로 한 것 이외에는, 2 차 전지 1 과 동일하게 전지를 제조하여, 이것을 2 차 전지 3 으로 하였다.
＜2 차 전지의 제조-4＞
부극 활물질로서, 비탄소 재료인 규소 73.2 중량부 및 구리 8.1 중량부와, 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명「KS-6」) 12.2 중량부를 사용하고, 이들에 폴리불화비닐리덴 (poly(vinylidene fluoride)：이하「PVDF」라고 약기한다.) 을 12 중량부 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 중량부, 및, N-메틸피롤리돈 50 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 하였다.
얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하고, 일단 자연 건조시킨 후, 최종적으로는 85℃ 에서 하룻동안 감압 건조시켰다.
그 후, 전극 밀도가 1.5g·cm-3 정도가 되도록 프레스하고, 직경 12.5mm 의 원반상으로 펀칭하여 부극 (규소 합금 부극) 으로 한 것 이외에는, 2 차 전지 1 과 동일하게 전지를 제조하여, 이것을 2 차 전지 4 로 하였다.
＜2 차 전지의 제조-5＞
부극 활물질 (Li4 /3Ti5 /3O4) 을 90 중량부와 도전재로서의 아세틸렌블랙 5 질량%, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량% 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다.
얻어진 슬러리를 10㎛ 의 압연 구리박의 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 90㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 104mm, 길이 104mm 및 폭 30mm 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 한 것 이외에는, 2 차 전지 1 과 동일하게 전지를 제조하여, 이것을 2 차 전지 5 로 하였다.
≪실시예 24 ∼ 72 및 비교예 1 ∼ 20≫
실시예 24 ∼ 72, 및 비교예 1 ∼ 20 으로서, 실시예·비교예마다, 하기 표 9 ∼ 표 12 에 기재된 실험 조건 (전해액, 및 2 차 전지의 종류) 의 조합에 따라 실험을 실시하고, 이하에 서술하는 평가 항목에 대해 결과를 얻었다. 그 결과도 하기 표 9 ∼ 표 12 에 나타낸다.
≪2 차 전지의 평가≫
2 차 전지의 평가는, 전지마다 이하의 조건으로 평가를 실시하였다.
＜2 차 전지 1 의 평가＞
(사이클 유지율)
·초기 충방전
25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, 0.2C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하였다. 이것을 5 사이클 실시하여 전지를 안정시켰다. 이 때의 제 5 사이클의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 또한, 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1C 로 한다.
·사이클 시험
초기 충방전을 실시한 전지를, 60℃ 에서, 1C 의 정전류 정전압법으로 4.2V 까지 충전한 후, 1C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하는 충방전을 500 사이클 실시하였다. 이 때의 제 1 사이클 방전 용량에 대한 제 500 사이클 방전 용량의 비율을 사이클 유지율로 하였다.
(초기 저온 방전율)
·저온 시험
초기 충방전을 실시한 전지를, 25℃ 에서, 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, -30℃ 에서 0.2C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 저온 용량으로 하고, 초기 용량에 대한 초기 저온 용량의 비율을 초기 저온 방전율로 하였다.
(사이클 후 저온 방전율)
또, 사이클 시험 후의 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, 0.2C 의 정전류로 3.0V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하고, 그 제 3 사이클의 방전 용량을 사이클 후 용량으로 하였다. 그 후, 동일한 전지를 25℃ 에서 0.2C 의 정전류 정전압 충전법으로 4.2V 까지 충전한 후, -30℃ 에서 0.2C 의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 사이클 후 저온 용량으로 하고, 사이클 후 용량에 대한 사이클 후 저온 용량의 비율을 사이클 후 저온 방전율로 하였다.
＜2 차 전지 2 의 평가＞
각각의 시험에 있어서의 충전 전압을, 4.2V 에서 4.25V 로 한 것 이외에는, 2 차 전지 1 의 평가와 같은 항목에 대해 동일하게 평가를 실시하였다.
＜2 차 전지 3 의 평가＞
각각의 시험에 있어서의 충전 전압을 4.2V 에서 3.8V, 및 방전 전압을 3.0V 에서 2.5V 로 한 것 이외에는, 2 차 전지 1 의 평가와 같은 항목에 대해 동일하게 평가를 실시하였다.
＜2 차 전지 4 의 평가＞
각각의 시험에 있어서의 방전 전압을, 3.0V 에서 2.5V 로 한 것 이외에는, 2 차 전지 1 의 평가와 같은 항목에 대해 동일하게 평가를 실시하였다.
＜2 차 전지 5 의 평가＞
각각의 시험에 있어서의 충전 전압을 4.2V 에서 2.7V, 및 방전 전압을 3.0V 에서 1.9V 로 한 것 이외에는, 2 차 전지 1 의 평가와 같은 항목에 대해 동일하게 평가를 실시하였다.
≪결과≫
Figure 112009016698980-PCT00078
Figure 112009016698980-PCT00079
Figure 112009016698980-PCT00080
Figure 112009016698980-PCT00081
Figure 112009016698980-PCT00082
Figure 112009016698980-PCT00083
Figure 112009016698980-PCT00084
Figure 112009016698980-PCT00085
표 5 ∼ 표 12 의 결과로부터, 하기의 것을 알 수 있다.
먼저, 실시예 24 ∼ 실시예 30 과 비교예 1 을 비교하면, 본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 실시예 24 ∼ 실시예 30 은, 비교예 1 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또, 실시예 31 ∼ 실시예 42 와 비교예 2 를 비교하면, 비수계 전해액에 특정 화합물을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 31 ∼ 실시예 42 는, 비교예 2 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또한 실시예 42 ∼ 실시예 45 와 비교예 3 을 비교하면, 비수계 전해액에 특정 리튬염을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 42 ∼ 실시예 45 는, 비교예 3 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
나아가서는, 또 실시예 46 과 비교예 4 를 비교하면, 용매를 바꾼 경우에 있어서도, 실시예 46 은, 비교예 4 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
이들 결과는, 사용하는 전지 구성을 변화시켜도 유효하다.
즉, 실시예 47, 실시예 48 과 비교예 5 를 비교하면, 평가에 사용한 전지를 2 차 전지 1 에서 2 차 전지 2 로 바꾼 경우에 있어서도, 실시예 47, 실시예 48 은 비교예 5 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또, 실시예 49 ∼ 실시예 51 과 비교예 6 을 비교하면, 비수계 전해액에 특정 화합물을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 49 ∼ 실시예 51 은, 비교예 6 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또한, 실시예 52 와 비교예 7 을 비교하면, 비수계 전해액에 특정 리튬염을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 52 는, 비교예 7 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
동일하게 하여, 실시예 53, 실시예 54 와 비교예 8 을 비교하면, 평가에 사용한 전지를 2 차 전지 1 에서 2 차 전지 3 으로 바꾼 경우에 있어서도, 실시예 53, 실시예 54 는 비교예 8 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또, 실시예 55 ∼ 실시예 57 과 비교예 9 를 비교하면, 비수계 전해액에 특정 화합물을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 55 ∼ 실시예 57 은, 비교예 9 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또한 실시예 58 과 비교예 10 을 비교하면, 비수계 전해액에 특정 리튬염을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 58 은, 비교예 10 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또한 동일하게 하여, 실시예 59, 실시예 60 과 비교예 11 을 비교하면, 평가에 사용한 전지를 2 차 전지 1 에서 2 차 전지 4 로 바꾼 경우에 있어서도, 실시예 59, 실시예 60 은 비교예 11 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또, 실시예 61 ∼ 실시예 63 과 비교예 12 를 비교하면, 비수계 전해액에 특정 화합물을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 61 ∼ 실시예 63 은, 비교예 12 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또한 실시예 64 와 비교예 13 을 비교하면, 비수계 전해액에 특정 리튬염을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 64 는, 비교예 13 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또한 동일하게 하여, 실시예 65, 실시예 66 과 비교예 14 를 비교하면, 평가에 사용한 전지를 2 차 전지 1 에서 2 차 전지 5 로 바꾼 경우에 있어서도, 실시예 65, 실시예 66 은 비교예 14 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또, 실시예 67 ∼ 실시예 69 와 비교예 15 를 비교하면, 비수계 전해액에 특정 화합물을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 67 ∼ 실시예 69 는, 비교예 15 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또한, 실시예 70 과 비교예 16 을 비교하면, 비수계 전해액에 특정 리튬염을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 70 은, 비교예 16 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또한, 실시예 71 과 비교예 1 을 비교하면, 실시예 1 에서 제조한 2 불화 인산염을 나중에 첨가한 비수계 전해액을 사용한 경우에도, 실시예 71 은, 비교예 1 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또한, 실시예 72 와 비교예 2 를 비교하면, 비수계 전해액에 특정 화합물을 첨가제로서 첨가한 경우에 있어서도, 실시예 2 는, 비교예 2 보다 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현격히 향상되어 있다.
또한, 실시예 24, 71 과 비교예 1, 및 (1/nMn ＋)F- 의 하나인 LiF 를 첨가한 비교예 17 ∼ 19, 또한 별도의 방법으로 제조한 비교예 20 을 비교하면, 실시예 24, 71 은 비교예 1 뿐만 아니라, 비교예 17 ∼ 20 에 비해서 초기 저온 방전율, 사이클 후 저온 방전율이 현저하다.
이상의 점에서, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지는, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성이 우수하고, 또한, 고온 보존 특성이나 사이클 특성도 우수하며, 안전성에도 문제가 없는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 2 불화 인산염이 사용되는 임의의 분야, 예를 들어, 클로로에틸렌 폴리머의 안정화제, 반응 윤활유의 촉매, 칫솔의 살균제, 목재의 보존제 등의 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명은, 비수계 전해액 2 차 전지 등의 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한 본 출원은, 2006년 8월 22일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-225409호), 및, 2006년 11월 2일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-299360호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (30)

  1. 비수계 전해액 2 차 전지에 사용하는 비수계 전해액의 조제에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 중의 (1/nMn +)F- 농도가 1.0×10-2mol·kg-1 이하가 되는 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬.
    (단, 상기 식 중의 M 은 H 이외의 카티온을 나타낸다. 또, n 은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    6 불화 인산염과, 분자 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬.
    [화학식 1]
    Figure 112009016698980-PCT00086
  3. 적어도 2 불화 인산 리튬과, 비수계 전해액을 가지고, (1/nMn+)F- 농도가 1.0×10-2mol·kg-1 이하인 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬 함유 전해액.
    (단, 상기 식 중의 M 은 H 이외의 카티온을 나타낸다. 또, n 은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    6 불화 인산염과, 분자 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 2 불화 인산 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬 함유 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112009016698980-PCT00087
  5. 제 3 항에 있어서,
    비수계 용매와, 6 불화 인산염과, 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물로부터 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 저비 성분을 제거함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬 함유 전해액.
    [화학식 3]
    Figure 112009016698980-PCT00088
  6. 6 불화 인산염과, 분자 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112009016698980-PCT00089
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112009016698980-PCT00090
    (식 중, X1 ∼ X6 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기이다. 단, X1 ∼ X6 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.)
    [화학식 6]
    Figure 112009016698980-PCT00091
    (식 중, Y1 ∼ Y3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수 소기를 나타낸다. 혹은, Y1 ∼ Y3 중 1 또는 2 이상의 기가, 추가로 식 (3) 으로 나타내는 기로 치환됨으로써, 식 (3) 으로 나타내는 기를 복수 연결한 구조로 되어 있어도 된다. 또한, 동일 부호의 기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 하기의 식 (4), 식 (5), 및 식 (6) 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure 112009016698980-PCT00092
    [화학식 8]
    Figure 112009016698980-PCT00093
    [화학식 9]
    Figure 112009016698980-PCT00094
    (식 중, Z1 ∼ Z14 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Z1 ∼ Z8 로 이루어지는 군, Z9 ∼ Z10 으로 이루어지는 군, 및 Z11 ∼ Z14 로 이루어지는 군의 각 군에 있어서, 임의의 2 개 이상의 기가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. p 및 s 는 0 이상의 정수이고, r 은 1 이상의 정수이고, q 는 2 이상의 정수이다. 또, r ＋ s = 4 를 만족한다. 단, 동일한 분자 내에 동일한 부호를 갖는 치환기가 복수 있는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (4) 에 있어서의 Z1 ∼ Z8, 상기 식 (5) 에 있어서의 Z9 ∼ Z10, 그리고 상기 식 (6) 에 있어서의 Z11 ∼ Z14 가 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    6 불화 인산염이 주기표의 제 1 족, 제 2 족, 및 제 13 족에서 선택되는 1 이상의 금속의 염, 및/또는, 4 급 오늄의 염인 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬의 제조 방법.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응시에 용매를 사용함과 함께, 2 불화 인산 리튬을 용매 중에서 석출시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬의 제조 방법.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응에 사용하는 6 불화 인산염의 몰수에 대한 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물의 당해 결합의 몰수의 비가, 4 배 이상인 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬의 제조 방법.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응시에 용매를 사용함과 함께, 그 용매의 체적에 대한 6 불화 인산염의 몰수의 비율이, 2mol·kg-1 이상인 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬의 제조 방법.
  14. 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응시에 용매를 사용함과 함께, 용매로서 탄산에스테르 및 카르복실산에스테르의 적어도 일방을 사용하는 것을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬의 제조 방법.
  15. 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극(負極) 및 정극(正極)과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
    비수계 용매, 6 불화 인산염 및 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물로부터 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 저비 성분을 제거함으로써 얻어진 혼합물로부터 조제되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 10]
    Figure 112009016698980-PCT00095
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 11]
    Figure 112009016698980-PCT00096
    (식 중 X1 ∼ X6 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기이다. 단, X1 ∼ X6 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.)
    [화학식 12]
    Figure 112009016698980-PCT00097
    (식 중 Y1 ∼ Y3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Y1 ∼ Y3 중 1 또는 2 이상의 기가, 추가로, 식 (3) 으로 나타내는 기로 치환됨으로써, 식 (3) 으로 나타내는 기를 복수 연결한 구조로 되어 있어도 된다. 또한, 동일 부호의 기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 하기의 식 (4), 식 (5), 및 식 (6) 중 어 느 하나로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 13]
    Figure 112009016698980-PCT00098
    [화학식 14]
    Figure 112009016698980-PCT00099
    [화학식 15]
    Figure 112009016698980-PCT00100
    (식 중 Z1 ∼ Z14 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Z1 ∼ Z8 로 이루어지는 군, Z9 ∼ Z10 으로 이루어지는 군, 및 Z11 ∼ Z14 로 이루어지는 군의 각 군에 있어서, 임의의 2 개 이상의 기가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. p 및 s 는 0 이상의 정수이고, r 은 1 이상의 정수이고, q 는 2 이상의 정수이다. 또, r ＋ s = 4 를 만족한다. 단, 동일한 분자 내에 동일한 부호를 갖는 치환기가 복수 있는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 식 (4) 에 있어서의 Z1 ∼ Z8, 상기 식 (5) 에 있어서의 Z9 ∼ Z10, 그리고 상기 식 (6) 에 있어서의 Z11 ∼ Z14 가 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 6 불화 인산염이 주기표의 제 1 족, 제 2 족, 및 제 13 족에서 선택되는 1 이상의 금속의 염, 및/또는, 4 급 오늄의 염인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 용매로서 탄산에스테르, 및/또는 카르복실산에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액의 중량에 대한, 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물의, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위의 O 원자의 합계 중량의 비가, 0.00001 이상, 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 결합 및 할로겐 원자의 적어도 일방을 갖는 탄산에스테르를 0.01 중량% 이상, 70 중량% 이하의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기의 불포화 결합 및 할로겐 원자의 적어도 일방을 갖는 탄산에스테르가 탄산비닐렌, 비닐탄산에틸렌, 플루오로탄산에틸렌, 및 디플루오로탄산에틸렌, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 탄산에스테르인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  24. 제 15 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고리형 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  25. 제 15 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사슬형 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  26. 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 비수계 전해액의 제조 방법으로서,
    비수계 용매, 6 불화 인산염 및 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 혼합하고, 상기 혼합에 의해 새롭게 생성된, 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 저비점 화합물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액의 제조 방법.
    [화학식 16]
    Figure 112009016698980-PCT00101
  27. 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지로서,
    그 비수계 전해액이 비수계 용매, 6 불화 인산염 및 하기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물로부터 상기 식 (1) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물보다 비점이 낮은 저비점 화합물을 제거함으로써 얻어진 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지.
    [화학식 17]
    Figure 112009016698980-PCT00102
  28. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것 을 특징으로 하는 2 불화 인산 리튬.
  29. 제 28 항에 기재된 2 불화 인산 리튬을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  30. 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지로서,
    그 비수계 전해액이 제 29 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지.
KR1020097005658A 2006-08-22 2007-08-22 2 불화 인산 리튬, 2 불화 인산 리튬 함유 전해액, 2 불화 인산 리튬의 제조 방법, 비수계 전해액의 제조 방법, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지 KR101539780B1 (ko)

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