CN110225881A - 二氟磷酸锂的制造方法 - Google Patents

二氟磷酸锂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供二氟磷酸锂的制造方法，其包括下述工序：通过将六氟磷酸锂、选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种、和碳原子数为6～12的烃溶剂混合，从而得到第1原料混合物的工序；通过将得到的前述第1原料混合物中包含的前述烃溶剂的至少一部分除去，从而得到第2原料混合物的工序；和通过使前述第2原料混合物反应，从而制造包含二氟磷酸锂的粗产物的工序。

Description

二氟磷酸锂的制造方法
技术领域
本公开文本涉及二氟磷酸锂的制造方法。
背景技术
近年来，锂二次电池已作为移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电力储存用的电源广泛使用。尤其是，最近，能搭载于混合动力汽车、电动汽车的容量高、输出功率高并且能量密度高的电池的需求快速增加。
锂二次电池例如包含含有能吸藏释放锂的材料的正极及负极、以及含有锂盐和非水溶剂的电池用非水电解液。
作为可用于正极的正极活性物质，例如可使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4这样的锂金属氧化物。
作为可用于负极的负极用活性物质，例如，金属锂、能吸藏及释放锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料是已知的，尤其是，焦炭、人造石墨、天然石墨已实用化。
另外，作为电池用非水电解液，使用了在碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类的混合溶剂(非水溶剂)中混合LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2这样的Li电解质而成的溶液。
为了改善使用了电池用非水电解液的电池(例如锂二次电池)的性能，已进行了在电池用非水电解液中含有各种添加剂的方案。
例如，作为能改善电池的保存特性的电池用非水电解液，含有单氟磷酸锂及二氟磷酸锂中的至少一方作为添加剂的电池用非水电解液是已知的(例如，参见专利文献1)。
而且，在此之前，作为二氟磷酸锂的制造方法，已开发了各种方法。例如，公开了在非水溶剂中使六氟磷酸锂与二氧化硅反应的方法(例如，参见专利文献2)、使六氟磷酸锂与六甲基二硅氧烷这样的具有Si-O-Si键的化合物反应的方法(例如，参见专利文献3)。
另外，作为二氟磷酸锂的制造方法，公开了使六氟磷酸锂与锂的磷含氧酸盐及磷的含氧酸酐反应的方法(例如，参见专利文献4)。
专利文献1：日本专利3439085号公报
专利文献2：日本专利4604505号公报
专利文献3：日本专利5768801号公报
专利文献4：日本特开2015-209341号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，二氟磷酸锂的制造方法中，有时要求进一步提高二氟磷酸锂的收率。
因此，本公开文本的课题在于提供能以高收率制造二氟磷酸锂的二氟磷酸锂的制造方法。
用于解决课题的手段
即，用于解决上述课题的手段包括以下的方式。
<1>二氟磷酸锂的制造方法，其包括下述工序：
通过将六氟磷酸锂、选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种、和碳原子数为6～12的烃溶剂混合，从而得到第1原料混合物的工序，
通过将得到的前述第1原料混合物中包含的前述烃溶剂的至少一部分除去，从而得到第2原料混合物的工序，和
通过使前述第2原料混合物反应，从而制造包含二氟磷酸锂的粗产物的工序。
<2>如<1>所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述烃溶剂为选自由四氢化萘、甲苯、己烷、及环己烷组成的组中的至少1种溶剂。
<3>如<1>或<2>所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，相对于前述第1原料混合物的整体而言，前述烃溶剂的含量为50质量％以上。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述制造粗产物的工序为通过按照下述反应式使六氟磷酸锂与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种反应，从而制造前述粗产物的工序。
反应式：xLiPF6+y磷的氧化物(A)+z磷酸的锂盐(B)→nLiPO2F2
(前述反应式中，x、y、z、及n表示化学计量系数，x及n各自独立地表示1以上的整数，y及z各自独立地表示0或1以上的整数。其中，x、y、z、及n满足下述式(1)～下述式(4)。
式(1)：x+前述(B)的Li原子数×z＝n
式(2)：x+前述(A)的P原子数×y+前述(B)的P原子数×z＝n
式(3)：前述(A)的O原子数×y+前述(B)的O原子数×z＝2n
式(4)：6x＝2n)
<5>如<1>～<4>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂与选自由偏磷酸锂、磷酸三锂、焦磷酸四锂、三磷酸五锂、四磷酸六锂、及五氧化二磷组成的组中的至少1种反应，从而制造前述粗产物的工序。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂与包含选自由磷酸三锂、焦磷酸四锂、三磷酸五锂、及四磷酸六锂组成的组中的1种的化合物、和五氧化二磷反应，从而制造前述粗产物的工序。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂、与磷酸三锂和五氧化二磷反应，从而制造前述粗产物的工序。
<8>如<1>～<5>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂、与偏磷酸锂反应，从而制造前述粗产物的工序。
<9><1>～<8>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其还包括下述工序：
通过将前述粗产物溶解于纯化溶剂中从而得到溶液的工序，和
从前述溶液中取出二氟磷酸锂的工序。
<10>如<9>所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述纯化溶剂为将选自由乙酸乙酯、丙酮、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚及三乙二醇二甲基醚组成的组中的至少1种溶剂(X)、和选自由甲苯、二甲苯、己烷、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯组成的组中的至少1种溶剂(Y)以70/30～95/5的范围内的质量比(前述溶剂(X)/前述溶剂(Y))混合而得到的混合溶剂。
<11>如<10>所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述纯化溶剂为包含乙酸乙酯及二甲氧基乙烷中的至少一方作为前述溶剂(X)、包含甲苯及碳酸二甲酯中的至少一方作为前述溶剂(Y)的混合溶剂。
<12>如<10>或<11>所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述溶剂(X)与前述溶剂(Y)的组合为乙酸乙酯与甲苯的组合、乙酸乙酯与碳酸二甲酯的组合、二甲氧基乙烷与甲苯的组合、或二甲氧基乙烷与碳酸二甲酯的组合。
发明的效果
通过本公开文本，可提供能以高收率制造二氟磷酸锂的二氟磷酸锂的制造方法。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，术语“工序”，不仅是指独立的工序，即使在无法明确与其他工序区别时，只要能达成该工序所期待的目的，就也包含在本术语中。
〔二氟磷酸锂的制造方法〕
本公开文本的二氟磷酸锂的制造方法(以下，也称为“本公开文本的制造方法”)包括下述工序：通过将六氟磷酸锂、选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种、和碳原子数为6～12的烃溶剂(以下，也称为“特定烃溶剂”)混合，从而得到第1原料混合物的工序；通过将得到的前述第1原料混合物中包含的前述烃溶剂的至少一部分除去，从而得到第2原料混合物的工序；通过使前述第2原料混合物反应，从而制造包含二氟磷酸锂的粗产物的工序(以下，也称为“反应工序”)。
此处，上述特定烃溶剂、即碳原子数为6～12的烃溶剂是用于将LiPF6、和选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种混合的介质(以下，也称为“原料混合介质”)。
以下，也将二氟磷酸锂记载为“LiPO2F2”，也将六氟磷酸锂记载为“LiPF6”。
通过本公开文本的制造方法，能以高收率制造LiPO2F2。
起到上述效果的原因虽不明确，但可以考虑是由于下述原因：上述得到第1原料混合物的工序中，使用特定烃溶剂，预先将LiPF6、和选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种(以下，也简称为“原料”)混合，由此，容易将原料均匀混合，结果，反应工序中的反应高效地进行。
另一方面，若使用不具有烃结构的溶剂(例如，丙酮、三乙二醇二甲基醚、或乙腈)来代替特定烃溶剂，则有时在上述反应工序中反应被抑制。
因此认为，通过本公开文本的制造方法，反应高效地进行，因此，LiPO2F2的收率提高。
以下，对本公开文本的制造方法的各工序进行说明。
<得到第1原料混合物的工序>
得到第1原料混合物的工序是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)、选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种、和碳原子数为6～12的烃溶剂混合，从而得到第1原料混合物的工序。
LiPF6可使用利用现有已知的方法制造的固体(例如粉体)。
作为磷的氧化物(A)，可举出五氧化二磷(以下，也记载为“P2O5”)。P2O5包括十氧化四磷(P4O10)作为相同化合物。
P2O5可使用利用现有已知的方法制造的固体(例如粉体)。
作为磷酸的锂盐(B)，可举出例如偏磷酸锂(以下，也记载为“LiPO3”)、磷酸三锂(以下，也记载为“Li3PO4”)、焦磷酸四锂(以下，也记载为“Li4P2O7”)、三磷酸五锂(以下，也记载为“Li5P3O10”)、四磷酸六锂(以下，也记载为“Li6P4O13”)等。
磷酸的锂盐(B)可使用利用现有已知的方法制造的固体(例如粉体)。
从减少副产物的观点考虑，优选原料(LiPF6、磷的氧化物(A)、磷酸的锂盐(B))的纯度高，但没有特别限制。
作为碳原子数为6～12的烃溶剂(特定烃溶剂)，可举出例如碳原子数为6～12的脂肪族烃溶剂、碳原子数为6～12的芳香族烃溶剂、碳原子数为6～12的脂环族烃溶剂。
作为碳原子数为6～12的脂肪族烃溶剂，可举出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。它们可以为直链状也可以分支。
作为碳原子数为6～12的芳香族烃溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯(邻、间、对)、乙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、丙基苯、异丙基苯(枯烯)、环己基苯、四氢化萘、均三甲苯等。上述芳香族烃溶剂的烷基可以为直链状，也可以分支。
作为碳原子数为6～12的脂环族烃溶剂，可举出例如甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷等。
其中，作为特定烃溶剂，从提高LiPO2F2的收率的观点考虑，优选为选自由四氢化萘、甲苯、己烷、及环己烷组成的组中的至少1种溶剂。
作为原料(LiPF6、和选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种)、与特定烃溶剂的混合方法，没有特别限制，可利用已知的方法。例如，可举出下述方法：使用具备机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌机构的反应器进行混合的方法；使用混合机(mixer)、混合器(blender)、研磨机(mill)等进行混合的方法；使用浆料混合机、捏合机、混炼机等进行混合的方法；等等。
相对于第1原料混合物的整体而言，第1原料混合物中包含的特定烃溶剂的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
<得到第2原料混合物的工序>
得到第2原料混合物的工序是通过将得到的第1原料混合物中包含的特定烃溶剂的至少一部分除去，从而得到第2原料混合物的工序。
作为将第1原料混合物中包含的特定烃溶剂的至少一部分除去的方法，没有特别限制，例如，可举出下述方法：将第1原料混合物加热浓缩，从而将特定烃溶剂蒸馏去除的方法；通过蒸发器将第1原料混合物减压浓缩，从而将特定烃溶剂蒸馏去除的方法；对第1原料混合物进行过滤(例如滤器过滤、减压过滤、抽滤)的方法；等等。
从进一步提高后述的反应工序中的反应性的观点考虑，得到第2原料混合物的工序优选为得到湿滤饼的形态的第2原料混合物的工序。
即，得到第2原料混合物的工序中，优选将第1原料混合物中包含的特定烃溶剂除去，直至能得到湿滤饼的形态的第2原料混合物的程度。
<反应工序>
本公开文本的制造方法中，反应工序是通过使第2原料混合物反应，从而制造包含二氟磷酸锂(LiPO2F2)的粗产物的工序。
此处，所谓“使第2原料混合物反应”，表示使第2原料混合物中的六氟磷酸锂(LiPF6)、与第2原料混合物中的选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种反应。
本公开文本的制造方法中，反应工序优选为按照下述反应式，使六氟磷酸锂(即，第2原料混合物中的六氟磷酸锂)、与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种(即，第2原料混合物中的选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种)反应，从而制造上述粗产物的工序。
反应式：xLiPF6+y磷的氧化物(A)+z磷酸的锂盐(B)→4nLiPO2F2
(前述反应式中，x、y、z、及n表示化学计量系数，x及n各自独立地表示1以上的整数，y及z各自独立地表示0或1以上的整数。其中，x、y、z、及n满足下述式(1)～下述式(4)。
式(1)：x+前述(B)的Li原子数×z＝n
式(2)：x+前述(A)的P原子数×y+前述(B)的P原子数×z＝n
式(3)：前述(A)的O原子数×y+前述(B)的O原子数×z＝2n
式(4)：6x＝2n)
反应工序按照上述反应式进行时，上述反应中，容易得到作为主产物的LiPO2F2以外的产物(即，副产物)进一步减少的粗产物。另外，也能减少原料的浪费。
需要说明的是，按照上述反应式的反应中，可根据原料的纯度，允许原料摩尔数(化学计量系数)的变动。
另外，上述反应中，可在起到本公开文本的效果的范围内，允许因原料的纯度的测定误差及计量误差而导致的原料摩尔比的变动。
本公开文本的制造方法中，作为反应工序，
通过使六氟磷酸锂(LiPF6)、与选自由偏磷酸锂(LiPO3)、磷酸三锂(Li3PO4)、焦磷酸四锂(Li4P2O7)、三磷酸五锂(Li5P3O10)、四磷酸六锂(Li6P4O13)、及五氧化二磷(P2O5)组成的组中的至少1种反应，从而制造上述粗产物的工序也是优选的。
反应工序为上述方式时，前述的得到第1原料混合物的工序中的“选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种”优选包含选自由LiPO3、Li3PO4、Li4P2O7、Li5P3O10、Li6P4O13、及P2O5组成的组中的至少1种。
反应工序为上述方式时，可以不满足前述的反应式，但更优选满足。
此处，P2O5属于磷的氧化物(A)，LiPO3、Li3PO4、Li4P2O7、Li5P3O10、及Li6P4O13属于磷酸的锂盐(B)。
作为上述反应的方式，可举出例如以下的三种方式。需要说明的是，方式1、2中，LiPO3以外的磷酸的锂盐(B)可以单独使用1种，也可并用2种以上。
(方式1)：LiPF6、与P2O5、与LiPO3以外的磷酸的锂盐(B)的反应
(方式2)：LiPF6、与P2O5、与LiPO3、与LiPO3以外的磷酸的锂盐(B)的反应
(方式3)：LiPF6、与LiPO3的反应
反应工序更优选为以下的反应工序A或反应工序B。
(反应工序A)
反应工序A为经过上述方式1、2的反应来制造粗产物的工序。
即，反应工序A为：
通过使六氟磷酸锂(LiPF6)、与包含选自由磷酸三锂(Li3PO4)、焦磷酸四锂(Li4P2O7)、三磷酸五锂(Li5P3O10)、及四磷酸六锂(Li6P4O13)组成的组中的1种的化合物、和五氧化二磷(P2O5)反应，从而制造上述粗产物的工序。
其中，作为反应工序A，优选为通过使六氟磷酸锂(LiPF6)、与磷酸三锂(Li3PO4)、和五氧化二磷(P2O5)反应，从而制造上述粗产物的工序。
本公开文本的制造方法中的反应工序为反应工序A时，前述的得到第1原料混合物的工序中的“选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种”优选包含选自由Li3PO4、Li4P2O7、Li5P3O10、及Li6P4O13组成的组中的至少1种、和P2O5，更优选包含Li3PO4和P2O5。
具体而言，反应工序A优选为通过以下的方式A1～A4的反应来制造粗产物的工序。其中，更优选为通过方式A1的反应来制造粗产物的工序。
(方式A1)：3LiPF6+2P2O5+2Li3PO4→9LiPO2F2
(方式A2)：2LiPF6+P2O5+Li4P2O7→6LiPO2F2
(方式A3)：5LiPF6+2P2O5+2Li5P3O10→15LiPO2F2
(方式A4)：3LiPF6+P2O5+Li6P4O13→9LiPO2F2
需要说明的是，方式A1～A4的反应中，通过调整原料摩尔比，分别地，可使一种以上的Li3PO4以外的磷酸的锂盐、Li4P2O7以外的磷酸的锂盐、Li5P3O10以外的磷酸的锂盐、Li6P4O13以外的磷酸的锂盐进行反应。
(反应工序B)
反应工序B为经过上述方式3的反应来制造粗产物的工序。
即，反应工序B为：
通过使六氟磷酸锂(LiPF6)与偏磷酸锂(LiPO3)反应，从而制造上述粗产物的工序。
反应工序为反应工序B时，前述的得到第1原料混合物的工序中的“选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种”优选包含LiPO3。
具体而言，反应工序B优选为通过以下的方式B的反应来制造粗产物的工序。
(方式B)：LiPF6+2LiPO3→3LiPO2F2
反应工序中，使LiPF6与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种反应时的反应优选为固相反应。第2原料混合物为湿滤饼的形态时，能实现该固相反应。
另外，反应工序中，优选的是，在密闭的反应体系内，将第2原料混合物加热至所期望的温度条件，从而使其反应。
另外，反应工序中，可使用例如具备搅拌机构的反应器，一边将第2原料混合物混合，一边进行反应。
反应工序中的反应可在常压下进行，也可在减压下进行，从以高收率得到LiPO2F2的观点考虑，优选从反应开始至结束，在密闭的反应体系内进行。
另外，在密闭的反应体系内进行上述反应的情况下，可使反应体系内成为氮、氩等非活性气氛，或成为减压状态，来进行上述反应。
另外，在密闭的反应体系内进行上述反应的情况下，上述反应可在包含氧的密闭体系中进行。关于包含氧的密闭体系，可参考后述的参考方式。
反应工序中，使LiPF6、与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种反应时的温度(以下，也称为“反应温度”)优选为100℃～350℃，更优选为150℃～300℃，进一步优选为180℃～250℃。
反应温度为100℃以上时，反应容易高效地进行。
反应温度为350℃以下时，LiPO2F2不易分解，容易抑制作为主产物的LiPO2F2以外的产物(即，副产物)的生成。
反应工序中，从使反应高效地进行的观点考虑，使LiPF6、与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种反应时的时间优选为4小时～16小时，更优选为5小时～14小时，进一步优选为6小时～12小时。
本公开文本的制造方法优选包括下述工序：通过将上述粗产物溶解于纯化溶剂中，从而得到溶液的工序(以下，也称为“溶解工序”)、和将二氟磷酸锂从该溶液中取出的工序(以下，也称为“取出工序”)。
本公开文本的制造方法包括溶解工序及取出工序时，能有效地将粗产物(包含杂质的LiPO2F2)纯化，能取出提高了纯度的LiPO2F2。
以下，对溶解工序及取出工序进行说明。
<溶解工序>
上述溶解工序是通过将粗产物溶解于纯化溶剂从而得到溶液的工序。
作为纯化溶剂，没有特别限制，只要是能将粗产物溶解的溶剂即可，优选使用LiPO2F2的良溶剂(以下，称为“溶剂(X)”)、与LiPO2F2的不良溶剂(以下，称为“溶剂(Y)”)的混合溶剂。由此，LiPO2F2将会容易溶解于纯化溶剂中，容易从溶解有粗产物的溶液中取出LiPO2F2。
作为良溶剂(溶剂(X))，可举出例如乙酸乙酯、丙酮、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等。溶剂(X)可以单独使用1种，也可并用2种以上。
作为不良溶剂(溶剂(Y))，可举出例如甲苯、二甲苯、己烷、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。溶剂(Y)可以单独使用1种，也可并用2种以上。
另外，纯化溶剂(混合溶剂)的质量比(溶剂(X)/溶剂(Y))优选为70/30～95/5，更优选为75/25～95/5，进一步优选为80/20～95/5，特别优选为85/15～95/5。
通过使纯化溶剂的质量比(溶剂(X)/溶剂(Y))为70/30以上，LiPO2F2将会更容易溶解于纯化溶剂中。另一方面，认为对于溶剂(Y)而言，不仅对LiPO2F2的溶解性低，而且对粗产物中包含的杂质的溶解性也低。
通过使纯化溶剂的质量比(溶剂(X)与溶剂(Y))为95/5以下，从而容易抑制杂质在纯化溶剂中的溶解。
因此，通过使纯化溶剂的质量比为上述范围，从而将会容易从溶解有粗产物的溶液中取出LiPO2F2。即，容易以高收率取出纯度高的LiPO2F2。
即，上述纯化溶剂优选为将选自由乙酸乙酯、丙酮、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚及三乙二醇二甲基醚组成的组中的至少1种溶剂(X)、和选自由甲苯、二甲苯、己烷、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯组成的组中的至少1种溶剂(Y)以70/30～95/5的范围内的质量比(前述溶剂(X)/前述溶剂(Y))混合而得到的混合溶剂。
纯化溶剂为溶剂(X)与溶剂(Y)的混合溶剂时，纯化溶剂优选为包含乙酸乙酯及二甲氧基乙烷中的至少一方作为溶剂(X)、包含甲苯及碳酸二甲酯中的至少一方作为溶剂(Y)的混合溶剂。
作为溶剂(X)与前述溶剂(Y)的组合，优选乙酸乙酯与甲苯的组合、乙酸乙酯与碳酸二甲酯的组合、二甲氧基乙烷与甲苯的组合、或二甲氧基乙烷与碳酸二甲酯的组合。
溶解工序中，将粗产物溶解于纯化溶剂(优选溶剂(X)与溶剂(Y)的混合溶剂)中时，优选将粗产物冷却至60℃以下(优选50℃以下)，注入或流动至纯化溶剂中。由此，在后述的取出工序中取出LiPO2F2时，LiPO2F2的纯度容易提高。
作为将包含LiPO2F2的粗产物溶解于纯化溶剂中的方法，没有特别限制，可利用已知的方法(搅拌法、超声波照射法等)。
<取出工序>
取出工序是从溶解工序中得到的溶液中取出LiPO2F2的工序。
从溶解工序中得到的溶液(将粗产物溶解于纯化溶剂中而得到的溶液)中取出LiPO2F2的方法没有特别限制，可任意地选择现有已知的方法来实施。例如，可举出下述方法：将上述溶液加热浓缩，从而将纯化溶剂蒸馏去除的方法；通过蒸发器将上述溶液减压浓缩，从而将纯化溶剂蒸馏去除的方法；对上述溶液进行过滤(例如滤器过滤、减压过滤、抽滤)的方法；向上述溶液中进一步添加与溶解有粗产物的纯化溶剂不同的纯化溶剂，使LiPO2F2析出的方法；等等。通过上述方法，能取出固体形式的LiPO2F2。
作为以固体形式被取出的LiPO2F2的干燥方法，可任意地选择现有已知的方法来实施。例如，可举出下述方法：利用盘式干燥机进行的静置干燥法；利用锥形干燥机进行的流动干燥法；使用加热板、烘箱等装置进行干燥的方法；利用干燥器(drier)等干燥机供给温风或热风的方法；等等。由此，能进行取出的LiPO2F2的残留溶剂的除去。
以上说明的本公开文本的LiPO2F2的制造方法特别优选用于制造作为可添加至锂离子电池(优选锂离子二次电池)用非水电解液中的添加剂的LiPO2F2。
即，通过本公开文本的制造方法，能以高收率制造LiPO2F2，因此，LiPO2F2的生产率提高。
将通过本公开文本的制造方法制造的LiPO2F2添加至非水电解液中时，可期待有助于电池特性的提高。
〔二氟磷酸锂的制造方法的参考方式〕
以下，示出二氟磷酸锂的制造方法的参考方式。
通过参考方式，能以高收率制造二氟磷酸锂。
参考方式涉及的二氟磷酸锂的制造方法包括以下的<1A>～<9A>的方式。
<1A>二氟磷酸锂的制造方法，其包括下述工序：通过使六氟磷酸锂、与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种在包含氧的密闭体系中反应，从而制造包含二氟磷酸锂的粗产物的工序。
<2A>如<1A>所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，制造前述粗产物的工序为按照下述反应式来制造前述粗产物的工序。
反应式：xLiPF6+y磷的氧化物(A)+z磷酸的锂盐(B)→nLiPO2F2
(前述反应式中，x、y、z、及n表示化学计量系数，x及n各自独立地表示1以上的整数，y及z各自独立地表示0或1以上的整数。其中，x、y、z、及n满足下述式(1)～下述式(4)。
式(1)：x+前述(B)的Li原子数×z＝n
式(2)：x+前述(A)的P原子数×y+前述(B)的P原子数×z＝n
式(3)：前述(A)的O原子数×y+前述(B)的O原子数×z＝2n
式(4)：6x＝2n)
<3A>如<1A>或<2A>所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂与选自由偏磷酸锂、磷酸三锂、焦磷酸四锂、三磷酸五锂、四磷酸六锂、及五氧化二磷组成的组中的至少1种反应，从而制造前述粗产物的工序。
<4A>如<1A>～<3A>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂与包含选自由磷酸三锂、焦磷酸四锂、三磷酸五锂、及四磷酸六锂组成的组中的1种化合物、和五氧化二磷反应，从而制造前述粗产物的工序。
<5A>如<1A>～<4A>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂、与磷酸三锂和五氧化二磷反应，从而制造前述粗产物的工序。
<6A>如<1A>～<3A>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂、与偏磷酸锂反应，从而制造前述粗产物的工序。
<7A>如<1A>～<6A>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其还包括下述工序：通过将前述粗产物溶解于纯化溶剂中从而得到溶液的工序，以及从前述溶液中取出二氟磷酸锂的工序。
<8A>如<7A>所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述纯化溶剂为将选自由乙酸乙酯、丙酮、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚及三乙二醇二甲基醚组成的组中的至少1种溶剂(X)、和选自由甲苯、二甲苯、己烷、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯组成的组中的至少1种溶剂(Y)以70/30～95/5的范围内的质量比(前述溶剂(X)/前述溶剂(Y))混合而得到的混合溶剂。
<9A>如<7A>或<8A>所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述纯化溶剂为包含乙酸乙酯及二甲氧基乙烷中的至少一方作为前述溶剂(X)、包含甲苯及碳酸二甲酯中的至少一方作为前述溶剂(Y)的混合溶剂。
<10A>如<7A>～<9A>中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，前述溶剂(X)与前述溶剂(Y)的组合为乙酸乙酯与甲苯的组合、乙酸乙酯与碳酸二甲酯的组合、二甲氧基乙烷与甲苯的组合、或二甲氧基乙烷与碳酸二甲酯的组合。
参考方式的二氟磷酸锂的制造方法(以下，也称为“参考方式的制造方法”)包括通过使六氟磷酸锂、与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种在包含氧的密闭体系中反应，从而制造包含二氟磷酸锂的粗产物的工序(以下，也称为“反应工序”)。
此处，所谓密闭体系，是指密闭的反应体系。具体而言，是指实质上不存在从进行反应的气氛内向气氛外的气体泄漏的体系。所谓实质上不存在气体泄漏，是指可以包含在设计上不可避免的气体的泄漏。
通过参考方式的制造方法能以高收率制造LiPO2F2，虽然实现上述效果的原因并不明确，但可以考虑是由于下述原因：上述反应工序中，通过使LiPF6与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种在包含氧的密闭体系中反应，由此，反应高效地进行。
另一方面，在不包含氧的密闭体系中进行上述反应工序时，或在包含氧的开放体系中进行上述反应工序时，容易抑制目标反应。
因此认为，通过参考方式的制造方法，包含氧的密闭体系中的反应有助于提高LiPO2F2的收率。
例如，上述反应工序为通过使LiPF6、与作为磷的氧化物(A)的P2O5、和作为磷酸的锂盐(B)的Li3PO4反应，从而制造包含LiPO2F2的粗产物的工序的情况下，经过下述反应1及反应2，可制造包含LiPO2F2的粗产物。
这种情况下，通过在包含氧的密闭体系中进行反应1及反应2，能抑制通过反应1产生的POF3气体的挥散。由此，POF3气体将会容易与Li3PO4反应，将会容易被转化成LiPO2F2。即，认为反应2的反应高效地进行。
反应1：3LiPF6+2P2O5→3LiPO2F2+4POF3(气体)
反应2：4POF3(气体)+2Li3PO4→6LiPO2F2
以下，对参考方式的制造方法的各工序进行说明。
<反应工序>
参考方式的制造方法中，反应工序为通过使六氟磷酸锂(LiPF6)与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种在包含氧的密闭体系中反应，从而制造包含二氟磷酸锂(LiPO2F2)的粗产物的工序。
参考方式的制造方法中的反应工序限定于使六氟磷酸锂(LiPF6)与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种在包含氧的密闭体系中反应，除此之外，与本公开文本的制造方法中的反应工序同样，优选方式也同样。
作为反应工序中的密闭体系(密闭的反应体系)，例如可举出可密闭的反应容器。作为可密闭的反应容器，没有特别限制，优选为能以原料(LiPF6、和磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)中的至少1种)被充分混合的方式进行搅拌的反应容器。
作为氧，没有特别限制，可举出例如空气(干燥空气等)、经非活性气体(氮、氦、氩等)稀释的氧及空气。
密闭体系内的氧浓度优选为3体积％以上且50体积％以下，更优选为5体积％以上且40体积％以下，进一步优选为8体积％以上且30体积％以下。
氧浓度为3体积％以上时，容易抑制因副反应(例如P2O5的因水分而导致的分解)而导致的P2O5的消耗。
氧浓度为50体积％以下时，容易抑制LiPF6的氧化过度进行。
因此，通过使氧浓度为3体积％以上且50体积％以下，能减少反应工序中的副产物，容易以高收率得到LiPO2F2。
参考方式的制造方法优选包括通过将上述粗产物溶解于纯化溶剂从而得到溶液的工序(以下，也称为“溶解工序”)、和从该溶液中取出二氟磷酸锂的工序(以下，也称为“取出工序”)。
本公开文本的制造方法包括溶解工序及取出工序时，能有效地将粗产物(包含杂质的LiPO2F2)纯化，能取出提高了纯度的LiPO2F2。
参考方式的制造方法可包括的溶解工序及取出工序分别与本公开文本的制造方法可包括的溶解工序及取出工序同样，优选方式也同样。
参考方式的制造方法也特别优选用于制造作为可添加至锂离子电池(优选锂离子二次电池)用非水电解液中的添加剂的LiPO2F2。
即，通过参考方式的制造方法，能以高收率制造LiPO2F2，因此，LiPO2F2的生产率提高。
将通过参考方式的制造方法制造的LiPO2F2添加至非水电解液中的情况下，可期待有助于提高电池特性。
实施例
以下，示出本公开文本的实施例，但本公开文本不限于以下的实施例。
以下，只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。
〔实施例1〕
利用以下的方法制造包含LiPO2F2的粗产物。
在用干燥氮气进行了吹扫的手套箱内，将作为原料的六氟磷酸锂5.0g、五氧化二磷3.1g、及磷酸三锂2.5g的各粉体、和作为原料混合介质的四氢化萘100mL与磁力搅拌器的搅拌子一同装入至200mL的烧杯中，用搅拌器以300rpm进行1小时搅拌混合(以上为得到第1原料混合物的工序)。
然后，对该混合浆料液进行过滤，将原料混合介质(四氢化萘)的至少一部分除去，由此，得到原料粉体的湿滤饼(以上为得到第2原料混合物的工序)。
接下来，在同一手套箱中，放入具备温度计、压力计、气体的导入线路及排气线路的200mL的哈氏合金C制密闭反应容器(以下，也简称为“反应容器”)，将之前混合的原料粉体的湿滤饼与搅拌子一同全部放入该反应容器中，加盖密闭。将该反应容器从手套箱取出，进行加热，通过200℃、8小时的处理进行反应(以上为反应工序)。
接下来，将反应容器冷却至室温(25℃)，用氮气对反应容器的内部进行吹扫，然后，再次放入至用干燥氮气进行了吹扫的手套箱内，打开反应容器的盖子。向其中装入预先准备的混合作为溶剂(X)的乙酸乙酯和作为溶剂(Y)的甲苯而成的纯化溶剂(乙酸乙酯/甲苯(质量比)＝95/5)150g，盖上盖，从手套箱中取出，加热至60℃，以300rpm进行1小时搅拌，由此，得到溶解有粗产物的溶液(以上为溶解工序)。
然后，立即打开反应容器的盖子，将反应容器内的溶液(溶解有粗产物的溶液)注入至具备滤器的过滤器中，通过减压过滤而将不溶于溶剂的固态成分(杂质)滤除，将溶液回收。针对回收的溶液，用蒸发器将溶剂蒸馏去除，进行浓缩，在蒸馏去除了大约100g溶剂时，将蒸馏去除终止，在室温(25℃)下对得到的浆料液进行过滤，得到包含LiPO2F2的湿滤饼(以上为取出工序)。于50℃、以1000Pa以下对其进行减压干燥，以干燥后重量计，得到9.4g的固体。
对得到的固体进行分析，求出纯度，结果，二氟磷酸锂(LiPO2F2)为99.9％，其他成分为0.1％。收率为88.2％(参见表1)。
需要说明的是，LiPO2F2的纯度及收率按照以下方式求出。
(LiPO2F2的纯度)
将得到的固体溶解于重水溶剂中，进行19F-NMR分析，基于得到的谱图的积分值，利用以质量为基准的百分率法，算出LiPO2F2的纯度。
19F-NMR波谱的归属如下所述。
LiPF6：-71.4ppm、-73.3ppm(分子量：151.9，F数：6)
Li2PO3F：-75.0ppm、-77.5ppm(分子量：111.9，F数：1)
LiPO2F2：-81.0ppm、-83.5ppm(分子量：107.9，F数：2)
LiF：-120.0ppm(分子量：25.9，F数：1)
其他成分：其他峰(假定为与LiPF6相同的分子量、F数)
根据通过分析而得到的谱图，通过上述归属和下式求出各化合物的质量分率，将LiPO2F2的质量分率作为纯度。
(积分值/化合物的F数)×(化合物的分子量)＝(化合物的质量份)
(化合物的质量份)/(化合物的质量份的总和)×100＝化合物的质量分率(％)
(LiPO2F2的收率)
将得到的固体的质量乘以通过上述方式算出的纯度，求出LiPO2F2的质量。由该质量算出LiPO2F2中包含的F原子的摩尔数，将其记为摩尔数1。接下来，由作为原料的LiPF6的质量，算出该LiPF6中包含的F原子的摩尔数，将其记为摩尔数2。LiPO2F2的收率以摩尔数1相对于摩尔数2的比例((摩尔数1/摩尔数2)×100)的形式求出。即，将LiPO2F2的收率作为以F原子为基准的收率。
〔实施例2～实施例16〕
除了按照表1变更原料混合介质及纯化溶剂的种类的组合之外，与实施例1同样地操作，得到固体，进行与实施例1同样的测定。将结果示于表1。需要说明的是，表1中，“wt比”表示质量比。表2也同样。
〔比较例1〕
利用以下的方法制造包含LiPO2F2的粗产物。
将具备温度计、压力计、气体的导入线路及排气线路的200mL的哈氏合金C制密闭反应容器放入用干燥氮气进行了吹扫的手套箱内，在手套箱内，将六氟磷酸锂5.0g、五氧化二磷3.1g、磷酸三锂2.5g的各粉体与磁力搅拌器的搅拌子一同装入至反应容器中，盖上盖，进行密闭。将该反应容器从手套箱取出，用搅拌器以300rpm进行1小时搅拌混合。
接下来，将装有上述原料并进行了混合的反应容器加热，通过200℃、8小时的处理使反应进行，由此，得到包含LiPO2F2的粗产物。
接下来，将反应容器冷却至室温(25℃)，用氮气对反应容器的内部进行吹扫，然后，再次放入至用干燥氮气进行了吹扫的手套箱内，打开反应容器的盖子。向其中装入预先准备的混合作为溶剂(X)的乙酸乙酯和作为溶剂(Y)的甲苯而成的纯化溶剂(乙酸乙酯/甲苯(质量比)＝95/5)150g，盖上盖，从手套箱中取出，一边加热至60℃，一边用搅拌器以300rpm进行1小时搅拌，由此，得到溶解有粗产物的溶液。
然后，立即打开反应容器的盖子，将反应容器内的溶液(溶解有粗产物的溶液)注入至具备滤器的过滤器中，通过减压过滤而将不溶于溶剂的固态成分(杂质)滤除，将溶液回收。针对回收的溶液，用蒸发器将溶剂蒸馏去除，进行浓缩，在蒸馏去除了大约100g溶剂时，将蒸馏去除终止，在室温(25℃)对得到的浆料液进行过滤，得到包含LiPO2F2的湿滤饼。于50℃、以1000Pa以下对其进行减压干燥，以干燥后质量计，得到8.6g的固体。
对得到的固体进行分析，求出纯度，二氟磷酸锂(LiPO2F2)为99.9％，其他成分为0.1％。收率为80.7％(参见表2)。
〔比较例2～4〕
除了按照表2变更纯化溶剂的种类的组合之外，与比较例1同样地操作，得到固体，进行与比较例1同样的测定。将结果示于表2。
〔比较例5～7〕
除了按照表2变更原料混合介质之外，与实施例1同样地操作，得到固体，进行与实施例1同样的测定。将结果示于表2。
如表1、2所示可知，与仅混合了原料粉体的比较例1～4、及使用上述烃溶剂以外的溶剂(丙酮、三乙二醇二甲基醚、或乙腈)将原料粉体混合的比较例5～7相比，使用碳原子数为6～12的烃溶剂(原料混合介质)将原料粉体混合的各实施例以高收率得到了LiPO2F2。另外，各实施例中得到的LiPO2F2的纯度也高。
以下，示出前述的参考方式的具体例作为“参考例”，示出相对于参考例的比较例作为“参考比较例”。
〔参考例1〕
利用以下的方法制造包含LiPO2F2的粗产物。
将具备温度计、压力计、气体的导入线路及排气线路的200mL的哈氏合金C制密闭反应容器(以下，也简称为“反应容器”)放入至用干燥氮气进行了吹扫的手套箱内，在手套箱内，将作为原料的六氟磷酸锂5.0g、五氧化二磷3.1g、及磷酸三锂2.5g的各粉体与磁力搅拌器的搅拌子一同装入至反应容器中，盖上盖，进行密闭。将该反应容器从手套箱取出，用搅拌器以300rpm进行1小时搅拌混合。
接下来，反复进行2次下述操作：将装入了上述原料并进行了混合的反应容器的排气线路开放，将反应容器减压至1000Pa以下，然后从气体的导入线路导入干燥空气，用干燥空气将反应容器内置换。接下来，关闭排气线路，将反应容器密闭后，开始加热，通过200℃、8小时的处理进行反应(以上为反应工序)。
接下来，将反应容器冷却至室温(25℃)，用氮气对反应容器的内部进行吹扫，然后，再次放入至用干燥氮气进行了吹扫的手套箱内，打开反应容器的盖子。向其中装入预先准备的混合作为溶剂(X)的乙酸乙酯和作为溶剂(Y)的甲苯而成的纯化溶剂(乙酸乙酯/甲苯(质量比)＝95/5)150g，盖上盖，从手套箱中取出，一边加热至60℃，一边用搅拌器以300rpm进行1小时搅拌，由此，得到溶解有粗产物的溶液(以上为溶解工序)。
然后，立即打开反应容器的盖子，将反应容器内的溶液(溶解有粗产物的溶液)注入至具备滤器的过滤器中，通过减压过滤而将不溶于溶剂的固态成分(杂质)滤除，将溶液回收。针对回收的溶液，用蒸发器将溶剂蒸馏去除，进行浓缩，在蒸馏去除了大约100g溶剂时，将蒸馏去除终止，在室温(25℃)对得到的浆料液进行过滤，得到包含LiPO2F2的湿滤饼(以上为取出工序)。于50℃、以1000Pa以下对其进行减压干燥，以干燥后质量计，得到9.4g的固体。
对得到的固体进行分析，求出纯度，结果，二氟磷酸锂(LiPO2F2)为99.9％，其他成分为0.1％。收率为88.2％(参见表1)。
需要说明的是，LiPO2F2的纯度及收率按照以下方式求出。
(LiPO2F2的纯度)
将得到的固体溶解于重水溶剂中，进行19F-NMR分析，基于得到的谱图的积分值，利用以质量为基准的百分率法，算出LiPO2F2的纯度。
19F-NMR波谱的归属如下所述。
LiPF6：-71.4ppm、-73.3ppm(分子量：151.9，F数：6)
Li2PO3F：-75.0ppm、-77.5ppm(分子量：111.9，F数：1)
LiPO2F2：-81.0ppm、-83.5ppm(分子量：107.9，F数：2)
LiF：-120.0ppm(分子量：25.9，F数：1)
其他成分：其他峰(假定为与LiPF6相同的分子量、F数)
根据通过分析而得到的谱图，通过上述归属和下式求出各化合物的质量分率，将LiPO2F2的质量分率作为纯度。
(积分值/化合物的F数)×(化合物的分子量)＝(化合物的质量份)
(化合物的质量份)/(化合物的质量份的总和)×100＝化合物的质量分率(％)
(LiPO2F2的收率)
将得到的固体的质量乘以通过上述方式算出的纯度，求出LiPO2F2的质量。由该质量算出LiPO2F2中包含的F原子的摩尔数，将其记为摩尔数1。接下来，由作为原料的LiPF6的质量，算出该LiPF6中包含的F原子的摩尔数，将其记为摩尔数2。LiPO2F2的收率以摩尔数1相对于摩尔数2的比例((摩尔数1/摩尔数2)×100)的形式求出。即，将LiPO2F2的收率作为以F原子为基准的收率。
〔参考例2～参考例4〕
除了按照表3变更纯化溶剂的种类的组合之外，与参考例1同样地操作，得到固体，进行与参考例1同样的测定。将结果示于表3。
〔参考比较例1〕
除了在参考例1的反应工序中从气体的导入线路导入氮气之外，与参考例1同样地操作，得到固体，进行与参考例1同样的测定。将结果示于表3。
〔参考比较例2～4〕
除了按照表3变更纯化溶剂的种类的组合之外，与参考比较例1同样地操作，得到固体，进行与参考比较例1同样的测定。将结果示于表3。
-表3的说明-
“wt比”表示质量比。
“vol％”表示体积％。
“反应体系”为作为包含氧的密闭体系的一例的反应容器。
如表3所示可知，与在氮气气氛的密闭体系中进行反应的各参考比较例相比，反应工序中，在使LiPF6与P2O5(磷的氧化物(A))及Li3PO4(磷酸的锂盐(B))反应时，在包含氧的密闭体系(反应容器)中进行反应的各参考例以高收率得到了LiPO2F2。另外，得到的LiPO2F2的纯度也高。
将日本专利申请2017-015855及日本专利申请2017-015856的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (12)

1.二氟磷酸锂的制造方法，其包括下述工序：
通过将六氟磷酸锂、选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种、和碳原子数为6～12的烃溶剂混合，从而得到第1原料混合物的工序，
通过将得到的所述第1原料混合物中包含的所述烃溶剂的至少一部分除去，从而得到第2原料混合物的工序，和
通过使所述第2原料混合物反应，从而制造包含二氟磷酸锂的粗产物的工序。
2.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，所述烃溶剂为选自由四氢化萘、甲苯、己烷、及环己烷组成的组中的至少1种溶剂。
3.如权利要求1或2所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，相对于所述第1原料混合物的整体而言，所述烃溶剂的含量为50质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，所述制造粗产物的工序为通过按照下述反应式使六氟磷酸锂与选自由磷的氧化物(A)及磷酸的锂盐(B)组成的组中的至少1种反应，从而制造所述粗产物的工序，
反应式：xLiPF6+y磷的氧化物(A)+z磷酸的锂盐(B)→nLiPO2F2所述反应式中，x、y、z、及n表示化学计量系数，x及n各自独立地表示1以上的整数，y及z各自独立地表示0或1以上的整数，其中，x、y、z、及n满足下述式(1)～下述式(4)，
式(1)：x+所述(B)的Li原子数×z＝n
式(2)：x+所述(A)的P原子数×y+所述(B)的P原子数×z＝n式(3)：所述(A)的O原子数×y+所述(B)的O原子数×z＝2n式(4)：6x＝2n。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，所述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂与选自由偏磷酸锂、磷酸三锂、焦磷酸四锂、三磷酸五锂、四磷酸六锂、及五氧化二磷组成的组中的至少1种反应，从而制造所述粗产物的工序。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，所述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂与包含选自由磷酸三锂、焦磷酸四锂、三磷酸五锂、及四磷酸六锂组成的组中的1种的化合物、和五氧化二磷反应，从而制造所述粗产物的工序。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，所述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂、与磷酸三锂和五氧化二磷反应，从而制造所述粗产物的工序。
8.如权利要求1～5中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，所述制造粗产物的工序为通过使六氟磷酸锂、与偏磷酸锂反应，从而制造所述粗产物的工序。
9.如权利要求1～8中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其还包括下述工序：
通过将所述粗产物溶解于纯化溶剂中从而得到溶液的工序，和从所述溶液中取出二氟磷酸锂的工序。
10.如权利要求9所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，所述纯化溶剂为将选自由乙酸乙酯、丙酮、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚及三乙二醇二甲基醚组成的组中的至少1种溶剂(X)、和选自由甲苯、二甲苯、己烷、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯组成的组中的至少1种溶剂(Y)以70/30～95/5的范围内的所述溶剂(X)/所述溶剂(Y)的质量比混合而得到的混合溶剂。
11.如权利要求10所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，所述纯化溶剂为包含乙酸乙酯及二甲氧基乙烷中的至少一方作为所述溶剂(X)、包含甲苯及碳酸二甲酯中的至少一方作为所述溶剂(Y)的混合溶剂。
12.如权利要求10或11所述的二氟磷酸锂的制造方法，其中，所述溶剂(X)与所述溶剂(Y)的组合为乙酸乙酯与甲苯的组合、乙酸乙酯与碳酸二甲酯的组合、二甲氧基乙烷与甲苯的组合、或二甲氧基乙烷与碳酸二甲酯的组合。
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