JP2014009149A - フルオロリン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率的かつ簡便にフルオロリン酸塩を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ヘキサフルオロリン酸リチウムと第３級アルコールを反応させることを特徴とする下記式（１）で表されるフルオロリン酸塩の製造方法。
ＬｉＨ_ｘＰＯ_２＋ｘＦ_２−ｘ （１）
（但し、ｘは０または１）
この方法では特に、ヘキサフルオロリン酸リチウムと第３級アルコールを、常圧下、０〜７０℃にて反応させることが好ましく、第３級アルコールがｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒｔ−アミルアルコールの群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒及び添加剤や、機能性材料中間体及び医薬品用中間体等に使用が期待されるフルオロリン酸塩の製造方法に関するものである。

これまで、フルオロリン酸塩、特に、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法として様々な手法が検討・開発がなされている。たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウムを原料としてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が特許文献１、２、３および４に記載されている。

特許文献１ではヘキサフルオロリン酸リチウムにホウ酸塩を、特許文献２ではヘキサフルオロリン酸リチウムに二酸化ケイ素を、特許文献３ではヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩をそれぞれ非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、反応時間が４０〜７２時間と長時間を要し生産性の面から有用な方法とは言い難い。また、特許文献４ではヘキサフルオロリン酸リチウムと水にハロゲン化物を添加し、非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、添加したハロゲン化物に由来する副生物が生成するため除去工程を要するという問題点がある。
特開２００５−５３７２７ 特開２００５−２１９９９４ 特開２００５−３０６６１９ 特開２００８−２２２４８４

本発明は、上記の問題点を解決し、効率的かつ簡便にフルオロリン酸塩を製造する方法を提供することを目的とする。

発明を解決するための手段

本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、
〔１〕ヘキサフルオロリン酸リチウムと第３級アルコールを反応させることを特徴とする下記式（１）で表されるフルオロリン酸塩の製造方法。
ＬｉＨ_ｘＰＯ_２＋ｘＦ_２−ｘ （１）
（但し、ｘは０または１）
〔２〕常圧下、０〜７０℃にて前記反応を行うことを特徴とする〔１〕記載のフルオロリン酸塩の製造方法。
〔３〕第３級アルコールがｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒｔ−アミルアルコールの群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載のフルオロリン酸塩の製造方法。

本発明によれば、フルオロリン酸塩を安価で入手容易な原料から簡便で効率よく製造することが可能となる。

以下、本発明のフルオロリン酸塩の製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて詳述するが、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明の方法は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと第３級アルコールを反応させることを特徴とする。

［ヘキサフルオロリン酸リチウム］
原料であるヘキサフルオロリン酸リチウムは高純度なリチウムイオン電池向け電解質グレードのものを使用するのが好ましい。

［第３級アルコール］
第３級アルコールは特に限定はされないが、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
ＨＯ−Ｃ（Ｒ）_３ （２）
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜４の直鎖アルキル基である。）
副反応の防止、入手の容易性などを考慮すると、Ｒの炭素数が少ないことが望ましく、よって、Ｒとしては、メチル基、エチル基などが好ましい。

第３級アルコールとしては、安価で入手容易なｔｅｒｔ−ブチルアルコールやｔｅｒｔ−アミルアルコールがより好ましい。
なお、これらの第３級アルコールは単独で用いても、２種以上を任意の比率で混合して用いても良い。

第３級アルコールの添加量については、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して、下限２当量から、上限は溶媒量まで可能であるが、具体的には、２当量〜１００当量の範囲で通常行うことができ、２当量〜３０当量の範囲で行うことが好ましい。

［溶媒］
反応溶媒については、ヘキサフルオロリン酸リチウムや添加する第３級アルコールに対して不活性であり、且つ後述する反応温度以上の沸点を有する溶媒であれば特に制限はなく、無溶媒でもよい。反応溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の鎖状エーテル、及びスルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒などが挙げられる。

［反応条件］
温度については、反応が進行する限り特に制限はないが、反応温度は０〜８０℃であることが好ましく、０〜７０℃であることがより好ましく、１０〜７０℃であることが特に好ましい。０℃未満では第３級アルコールが固化するうえ、ジフルオロリン酸塩の生成反応が進行し難くなる。８０℃を超えると第３級アルコールが気化し易く、副反応が進行するおそれもある。

また、反応温度をさらに細かく制御することで、２種のフルオロリン酸塩の生成比を制御することができる。すなわち、反応温度が０〜４０℃のときはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）が、５０〜７０℃のときはモノフルオロリン酸水素リチウム（ＬｉＨＰＯ_３Ｆ）がそれぞれ高い比率で生成する。

反応は、通常、常圧又は大気圧で行う。揮発性の高い溶媒とともに使用する場合には加圧条件で行うこともできる。
原料の第３級アルコールは、本発明の反応により低沸点物のアルケンやHFと反応してフルオロアルカンへと変換される。これらの副生成物は低沸点ゆえ除去が容易である。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。反応液の分析はＶａｒｉａｎ製ＵｎｉｔｙＩＮＯＶＡ ５００ＳＷを用いて^１９Ｆ-ＮＭＲにて行った。

生成物の収率は、内部標準物質として３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルを用いて、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により目的物と内部標準物質（ケミカルシフト値−６４ｐｐｍ，３Ｆ，ｔ，Ｊ=１０Ｈｚ）との積分値比により定量した。なお、^１９Ｆ−ＮＭＲにおける生成物のピークは、ジフルオロリン酸リチウムについてはケミカルシフト値−８４．４ｐｐｍ（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝９４５Ｈｚ）を基準とし、モノフルオロリン酸水素リチウムについてはケミカルシフト値−７５．８ｐｐｍ（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９１６Ｈｚ）を基準とした。原料であるヘキサフルオロリン酸リチウムは−７２．５ｐｐｍ（６Ｆ，ｄ，Ｊ＝７０９Ｈｚ）を基準とした。

（実施例１）
常圧下、あらかじめオイルバスを用いて３０℃に調温して融解したｔｅｒｔ−ブチルアルコール ７３ｇ（０．９９ｍｏｌ）に、ヘキサフルオロリン酸リチウム ７．４ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を溶解した。オイルバスを用いて反応液を３０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで４時間かきまぜた。反応液を^１９Ｆ-ＮＭＲで定量し、収率を計算したところ、ジフルオロリン酸リチウムが８３％、モノフルオロリン酸水素リチウムが１３％生成していた。原料であるヘキサフルオロリン酸リチウムは４％であった。

（実施例２）
常圧下、あらかじめオイルバスを用いて３０℃に調温して融解したｔｅｒｔ−ブチルアルコール ３５ｇ（０．４７ｍｏｌ）に、ヘキサフルオロリン酸リチウム ７．０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を溶解した。反応液を５０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで４時間かきまぜた。反応液を^１９Ｆ-ＮＭＲで定量し、収率を計算したところ、ジフルオロリン酸リチウムが９％、モノフルオロリン酸水素リチウムが９１％生成していた。原料であるヘキサフルオロリン酸リチウムは未検出であった。

（実施例３）
常圧下、ｔｅｒｔ−アミルアルコール７７ｇ（０．８７ｍｏｌ）に、ヘキサフルオロリン酸リチウム ６．２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を溶解した。反応液を３０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで２０時間かきまぜた。反応液を^１９Ｆ-ＮＭＲで定量し、収率を計算したところ、ジフルオロリン酸リチウムが８２％、モノフルオロリン酸水素リチウムが１２％生成していた。原料であるヘキサフルオロリン酸リチウムは５％であった。

（実施例４）
常圧下、ｔｅｒｔ−アミルアルコール７８ｇ（０．８８ｍｏｌ）に、ヘキサフルオロリン酸リチウム ６．３ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を溶解した。低温バス（東京理化器械製ＰＳＬ−２０００）で反応液を０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで２０時間かきまぜた。反応液を^１９Ｆ-ＮＭＲで定量し、収率を計算したところ、ジフルオロリン酸リチウムが２％生成していた。原料であるヘキサフルオロリン酸リチウムは９８％であった。

本実施例はジフルオロリン酸リチウムの反応収率が２％と低いが、生成物の選択率が高いので連続法で繰り返し原料を循環させることによりジフルオロリン酸リチウムの収率を高めることができるので有用である。また前述したように第３級アルコール由来の副生成物は除去が容易であるから、本発明は連続法においても副生成物の蓄積を回避することができ、有利である。

（比較例１）
常圧下、ｉｓｏ−プロパノール８６ｇ（１．４ｍｏｌ）に、ヘキサフルオロリン酸リチウム １１．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を溶解した。反応液を３０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで２８時間かきまぜた。反応液を^１９Ｆ-ＮＭＲで定量し、収率を計算したところ、ジフルオロリン酸リチウムは４％生成していた。原料であるヘキサフルオロリン酸リチウムは４４％であった。帰属の不明な化合物が複数生成していた。

（比較例２）
常圧下、メタノ−ル ３２ｇ（１．０ｍｏｌ）に、ヘキサフルオロリン酸リチウム ７．９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を溶解した。反応液を３０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで２８時間かきまぜた。反応液を^１９Ｆ-ＮＭＲで定量し、収率を計算したところ、ジフルオロリン酸リチウムの生成は痕跡量であった。原料であるヘキサフルオロリン酸リチウムは７０％であった。帰属の不明な化合物が複数生成していた。

Claims (3)

1. ヘキサフルオロリン酸リチウムと第３級アルコールを反応させることを特徴とする下記式（１）で表されるフルオロリン酸塩の製造方法。
   ＬｉＨ_ｘＰＯ_２＋ｘＦ_２−ｘ （１）
   （但し、ｘは０または１）
2. 常圧下、０〜７０℃にて反応させることを特徴とする請求項１記載のフルオロリン酸塩の製造方法。
3. 第３級アルコールがｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒｔ−アミルアルコールの群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２記載のフルオロリン酸塩の製造方法。