WO2015068487A1

WO2015068487A1 - ３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルとその製造方法

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Publication number: WO2015068487A1
Application number: PCT/JP2014/075411
Authority: WO
Inventors: 理大前; 敏明岡本
Original assignee: 関東電化工業株式会社
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2015-05-14
Also published as: TW201533019A; JP2017001953A

Abstract

　リチウムイオン二次電池等の電池材料、機能性ポリマー材料のモノマー、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素化合物の製造原料もしくは合成中間体として有用な、新規の３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルを提供する。

Description

３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルとその製造方法

　本発明は、下記一般式［１］で表される３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルに関するものである。

　例えば、下記特許文献１～３には３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を１つ有するエステル化合物が開示されている。しかしながら、これらの文献には、本発明のエステル化合物のように、３，３，３－トリフルオロプロピオネート基をアルキル鎖の両末端に有するエステル化合物の開示はない。

特開２００３－２８２１３８号公報特開２００８－１３５２７３号公報特開２００９－２８９４１４号公報

　本発明は、新規な３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステル及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、非水系溶媒に電解質のリチウム塩が含有された二次電池用非水電解液であって、その非水系溶媒に、新規な３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルを含む二次電池用非水電解液、及びその非水電解液を用いた非水電解液二次電池を、それぞれ提供することを目的とする。

　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３，３，３－トリフルオロプロピオネート基をアルキル鎖の両末端に有する新規なエステルを合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。

　すなわち、本発明によれば、下記式［１］で表される３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルが提供される。

　ここで、ｎ＝１の場合には、本発明のエステルは下記式［２］で表されるエチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）となる。

　また、ｎ＝２の場合には、本発明のエステルは下記式［３］で表されるトリメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）となる。

　さらに、ｎ＝３の場合には、本発明のエステルは下記式［４］で表されるテトラメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）となる。

　ｎ＝１１の場合には、本発明のエステルは下記式［５］で表されるドデカメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）となる。

　また、本発明によれば、下記式［６］で表される３，３，３－トリフルオロプロピオニル化合物と、下記式［７］で表されるアルキル鎖両末端にヒドロキシル基を有するジオール類とをエステル化することにより下記式［１］で表される３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルを得ることを特徴とする、エステルの製造方法が提供される。

　本発明の一態様によれば、本発明のエステルを含んだ非水系溶媒に電解質のリチウム塩が含有された二次電池用非水電解液が提供される。

　また、本発明の一態様によれば、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、セパレータと、非水電解液とを備え、当該非水電解液として上記の本発明のエステルを含んだ非水系溶媒を用いた非水電解液二次電池が提供される。

　本発明の３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルは、リチウムイオン二次電池等の電池材料、機能性ポリマー材料のモノマー、医薬・農薬の中間体として、また末端にトリフルオロメチル基を有する含フッ素化合物等の製造原料として極めて重要な化合物である。

本発明の一実施態様における３電極式試験セルの模式図である。比較例（ポリカーボネート電解液）の３電極式試験セルのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果である。実施例５（エチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）含有ポリカーボネート電解液）の３電極式試験セルのＣＶ測定の結果である。実施例６（テトラメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）含有ポリカーボネート電解液）の３電極式試験セルのＣＶ測定の結果である。

　本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。

［１．構造］
　本発明の３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルは、下記一般式［１］で示されるエステル化合物である。

［２．性質］
　本発明のエステル化合物は、室温で無色透明液体、もしくは白色固体の化合物であり、単体では安定である（ｎの値が大きくなると固体となる）。

［３．用途］
　また、本発明のエステル化合物は、本発明の化合物同士が重合する際、若しくは他のモノマーと重合する際の重合点と成り得る３，３，３－トリフルオロプロピオネート基をアルキル鎖の両末端に有するものであり、微量添加にてリチウムイオン二次電池の負極上に重合皮膜を形成することができるため、皮膜形成添加剤として有用である。また更に、３，３，３－トリフルオロプロピオネート基は、α位の脱プロトン化によって含フッ素アクリル酸エステル構造を取り得ることから、機能性ポリマー材料のモノマー、医薬・農薬の中間体として有用である。

［４．製造方法］
　本発明の３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステル化合物は、公知の方法で合成可能な下記式［６］で表される３，３，３－トリフルオロプロピオン酸(3,3,3-trifluoropropionic acid)や３，３，３－トリフルオロプロピオン酸クロライド(3,3,3-trifluoropropionyl chloride)などの３，３，３－トリフルオロプロピオニル化合物を、原料として製造することができる。本発明のエステル化合物は、これらの化合物と、下記式［７］で表されるアルキル鎖末端にヒドロキシル基をもつジオール類とを、下記反応式１に示すようにエステル化することによって得ることができる。

　上記のエステル化反応としては、具体的には、液相において、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸(3,3,3-trifluoropropionic acid)を、硫酸等の触媒下で、対応するアルキル鎖末端にヒドロキシル基をもつジオール類と反応させる方法等が挙げられる。

　このとき、反応温度は０～１５０℃であることが好ましい。０℃より低いと反応が進行しにくいため好ましくなく、１５０℃より高いと副反応により高沸点物質が多く副生されるため好ましくない。また更には、６０～１３０℃であることがより好ましい。

　また、本反応では、反応が進行するのに伴い、水が発生する。水が生じると平衡反応が原料側に移行し、エステル化反応の効率が低下するので、好ましくない。エステル化反応の効率を高める観点から、反応にて生成する水を、減圧留去や共沸蒸留により反応系から除去しながら、反応させる方法が好ましい。

　本反応において、反応溶媒は必ずしも必要ないが、気体同士の気相反応や、固体による固相反応よりも、取扱いや操作が容易であることから、液相反応で取扱うことが好ましい。溶媒を使用する場合には、反応に関与しないものであればどのような種類の溶媒を用いてもよい。溶媒として使用可能なものとしては、例えば、トルエン、ジクロロエタンが挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。

　反応後の処理に関しては、反応後、まず反応液に水を加えて有機相を分液し、重曹水溶液を加えて有機相に残留している原料を除く。その後、有機相を分液して目的物を得ることができる。その後に、蒸留もしくは再結晶をすることで精製することができる。

［５．電池材料としての用途］
　本発明の３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルは、化合物自身や他のモノマーとの重合点と成り得る３，３，３－トリフルオロプロピオネート基をアルキル鎖の両末端に有しており、リチウム二次電池の負極上に、リチウム二次電池の電池特性改善の効果を持つ重合皮膜を形成できる。

　上記の重合皮膜は、リチウムを吸蔵し放出することが可能な正極と、リチウムを吸蔵し放出することが可能な負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、その非水電解液に、非水系溶媒に本発明の３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルと、電解質のリチウム塩を含有した非水電解液を用いることで、非水電解液二次電池の初回充電時に形成できる。

　負極上に形成された上記の重合皮膜は、非水電解液と負極との反応を抑制でき、良好な電池特性を得ることができる。適切な重合皮膜が形成されない場合は、負極上で非水電解液の分解反応が生じ、電池特性が低下する。非水系溶媒の種類によっては、負極におけるリチウムの挿入、脱離が生じない結果となる。

　ここで、非水系溶媒中における本発明の３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルの量が少ないと、負極に十分な皮膜が形成されなくなる一方、その量が多くなりすぎると、過剰な皮膜形成や、非水電解液の粘度上昇に伴う導電率低下により、電池特性が低下するため、本発明の３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルの量を非水系溶媒全体に対して、０．０１～５体積％の範囲にすることが好ましく、特に０．０５～３体積％の範囲にすることがより好ましい。

　上記の非水電解液においては、上記の非水系溶媒に、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート(Ethylene carbonate)、プロピレンカーボネート(Propylene carbonate)、４－フルオロエチレンカーボネート(4-fluoroethylene carbonate)等と、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate)、エチルメチルカーボネート(Ethylmethyl carbonate)、ジエチルカーボネート(Diethyl carbonate)、酢酸エチル(Ethyl acetate)、プロピオン酸メチル(Methyl propionate)、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（2,2,2-trifluoroethyl acetate（CH₃COOCH₂CF₃））、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル(Methyl 3,3,3-trifluoropropionate)等を用いることができる。特に、高電圧条件での非水電解液の耐酸化性が向上することから、フッ素化溶媒である４－フルオロエチレンカーボネート(4-fluoroethylene carbonate)、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（2,2,2-trifluoroethyl acetate（CH₃COOCH₂CF₃））、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル(Methyl 3,3,3-trifluoropropionate)を含むことが好ましい。

　また、上記の非水電解液において、上記の非水系溶媒に溶解するリチウム塩からなる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を用いることができる。

　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各実施例において、ガスクロマトグラフィー測定には島津製作所製、ＧＣ－２０１０（使用カラム：ＤＢ－１もしくはＤＢ－５）を用い、ＮＭＲ測定にはＶａｒｉａｎ社製、ＵｎｉｔｙＩＮＯＶＡ５００ＳＷを用いた。

（エチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）式［２］の合成）
　分留器を取り付けた５０ｍＬ反応装置にエチレングリコール（ethylene glycol）６．１０ｇ（９８．３ｍｍｏｌ）と３，３，３－トリフルオロプロピオン酸２８．２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）とを混合し、９５％硫酸０．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えて、減圧（３０ｋＰａ）下、反応装置内の温度を１００℃に加熱し、水を留去しながら反応した。７時間反応後、室温まで冷却し、水５０ｍＬを加えて撹拌した。有機相を分け取り５％重曹水１００ｍＬで洗浄して無色澄明液体のエチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）の粗生成物を得た。収量は２４．３ｇ、収率は８５％。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、エチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）のガスクロマトグラフィー面積は、９７．２％であった。粗生成物は減圧精密蒸留（スニーダー５球，０．２５ｋＰａ，留分８０℃）によって精製し、無色澄明液体のエチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は９８．７％であった。
スペクトルデータ
エチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　（ｐｐｍ）　：　３．２２　（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、４．４２　（４Ｈ，ｓ）．
１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　（ｐｐｍ）　：　－６４．０　（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）．

（トリメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）式［３］の合成）
　分留器を取り付けた５０ｍＬ反応装置に１，３－プロパンジオール(1,3-propanediol)４．２ｇ（５６ｍｍｏｌ）と３，３，３－トリフルオロプロピオン酸１９．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とを混合し、９５％硫酸０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて、減圧（４０ｋＰａ）下、反応装置内の温度を１２０℃に加熱し、水を留去しながら反応した。

　８時間反応後、室温まで冷却し、水５０ｍＬを加えて撹拌した。有機相を分け取り５％重曹水１００ｍＬで洗浄して淡褐色液体のトリメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）の粗生成物を得た。収量は１４．９ｇ、収率は９０％。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、トリメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）のガスクロマトグラフィー面積は、９９．１％であった。粗生成物は減圧精密蒸留（スニーダー５球，０．１ｋＰａ，留分１２５℃）によって精製し、無色澄明液体のトリメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は９９．８％であった。
スペクトルデータ
トリメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　（ｐｐｍ）　：　２．０６（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．１９　（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、４．２８　（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）．
１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　（ｐｐｍ）　：　－６３．９　（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）．

（テトラメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）式［４］の合成）
　分留器を取り付けた５０ｍＬ反応装置に１，４－ブタンジオール(1,4-butanediol)８．１１ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）と３，３，３－トリフルオロプロピオン酸２３．９ｇ（１８７ｍｍｏｌ）とを混合し、９５％硫酸０．１６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えて、減圧（４０ｋＰａ）下、反応装置内の温度を１２０℃に加熱し、水を留去しながら反応した。

　８時間反応後、室温まで冷却し、水５０ｍＬを加えて撹拌した。有機相を分け取り５％重曹水１００ｍＬで洗浄して淡褐色液体のテトラメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）の粗生成物を得た。収量は２３．４ｇ、収率は８４％。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、テトラメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）のガスクロマトグラフィー面積は、９７．３％であった。粗生成物は減圧精密蒸留（スニーダー５球，０．３ｋＰａ，留分１１６℃）によって精製し、無色澄明液体のテトラメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は９９．８％であった。
スペクトルデータ
テトラメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　（ｐｐｍ）　：　１．７６（４Ｈ，ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、３．１９　（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、４．２２　（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）．
１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　（ｐｐｍ）　：　－６３．９　（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）．

（ドデカメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）式［５］の合成）
　分留器を取り付けた５０ｍＬ反応装置に１，１２－ドデカンジオール(1,12-dodecanediol)１０．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と３，３，３－トリフルオロプロピオン酸１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）とを混合し、９５％硫酸０．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて、減圧（４０ｋＰａ）下、反応装置内の温度を１２０℃に加熱し、水を留去しながら反応した。４時間反応後、室温まで冷却し、水３０ｍＬを加えて得られた結晶を洗浄した。ろ過した結晶をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル(methyl tert-butyl ether)２０ｍＬに溶解し、活性炭２．５ｇを加え、６０℃に加熱しながら減圧ろ過した。ろ液を減圧濃縮して白色固体のドデカメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）の粗生成物を得た。収量は１７．１ｇ、収率は８１％。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ドデカメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）のガスクロマトグラフィー面積は、９７．５％であった。

　粗生成物は溶媒にメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルとヘキサンを用いた再結晶法によって精製し、白色結晶のドデカメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）を得た。得られた白色結晶のガスクロマトグラフフィー面積は９９．６％であった。
スペクトルデータ
ドデカメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　（ｐｐｍ）　：　１．２７（１６Ｈ，ｍ）、１．６５（４Ｈ，ｍ）、３．１７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、４．１７　（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）．
１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　（ｐｐｍ）　：　－６３．９　（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）．

　次に、非水系溶媒に、上記式［１］で示されるエステル化合物を含有した場合、リチウムイオン二次電池の負極上に重合皮膜を形成することを確認する実験を行った。負極上に重合皮膜を形成する化合物は、リチウムイオン二次電池用皮膜形成添加剤として有用である。

　上記実験では、上記式［１］で示されるエステル化合物を含有した電解液を用い、図１に示す３電極式試験セルを作製した。

　ここで、上記の３電極式セルにおいては、京浜理化工業社製の密閉３極セルを使用し、作用極１にパイオトレック社製の天然黒鉛塗布電極シート（負極単層）を所定の大きさに切断したものを用い、対極２及び参照極３にそれぞれ金属リチウムを使用し、これらの電極の間にセパレーター４を介在させて、上記式［１］で示されるエステル化合物を含有した電解液５中に浸漬させた。

比較例

　比較例においては、非水系溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、これに電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製し、図１に示す３電極式試験セルを作製した。

　実施例５においては、比較例と同一の手順で作成した電解液に、さらに３ｗｔ％の割合でエチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）式［２］を含有させて非水電解液を調製し、図１に示す３電極式試験セルを作製した。

　実施例６においては、比較例と同一の手順で作成した電解液に、さらに３ｗｔ％の割合でテトラメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）式［４］を含有させて非水電解液を調製し、図１に示す３電極式試験セルを作製した。

　そして、上記の各３電極式試験セルを用い、それぞれ０．５ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で初期電位から０Ｖまで走査させた後、２Ｖまで走査させてＣＶ測定を行った。そして上記の比較例の非水電解液を用いた３電極式試験セルにおけるＣＶ測定の結果を図２に、上記式［１］で示されるエステル化合物を含有した実施例５～６の非水電解液を用いた３電極式試験セルにおけるＣＶ測定の結果を図３～４に示した。

　図２を見ると、非水電解液にプロピレンカーボネートを用いた比較例の電解液では、０．６～０．５Ｖ付近にプロピレンカーボネートの分解に由来する還元電流ピークが観測され、リチウムの挿入、脱離に伴うピークは観測されなかった。このことから、作用極である負極に重合皮膜が形成されていないと考えられる。

　また、図３及び図４から分かるように、上記式［１］で示されるエステル化合物を含有した実施例５～６の非水電解液では、０Ｖ付近でリチウムの挿入に伴うマイナスの還元電流ピークが、また０．４Ｖ付近でリチウムの脱離に伴うプラスの酸化電流ピークが観測された。このことから、上記式［１］で示されるエステル化合物によって作用極である負極に重合皮膜が形成されていると考えられる。

Claims

　下記式［１］で表される３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステル。
　下記式［２］で表されるエチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）。
　下記式［３］で表されるトリメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）。
　下記式［４］で表されるテトラメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）。
　下記式［５］で表されるドデカメチレンビス（３，３，３－トリフルオロプロピオネート）。
　下記式［６］で表される３，３，３－トリフルオロプロピオニル化合物と、下記式［７］で表されるアルキル鎖両末端にヒドロキシル基を有するジオール類とをエステル化することにより下記式［１］で表される３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルを得ることを特徴とする、請求項１記載の３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルの製造方法。
　非水系溶媒に電解質のリチウム塩が含有された二次電池用非水電解液において、その非水系溶媒に、下記式［１］で表される３，３，３－トリフルオロプロピオネート基を有するエステルを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
　リチウムを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極と、セパレータと、請求項７記載の二次電池用非水電解液とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。