CN109134421A - 从氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池电解液添加剂的制造领域，涉及一种从氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法。所述方法包括：(1)混合所述氟代碳酸乙烯酯前馏分与有机溶剂，形成混合体系；(2)向所述混合体系中加入有机胺，并进行反应；和(3)步骤(2)所得反应产物进行处理，回收碳酸亚乙烯酯。在本发明中，通过添加所述有机胺，最终产生的废料远少于未经本发明所述方法回收处理的氟代碳酸乙烯酯前馏分废料，实现了“变废为宝”的技术，减少对环境的不良影响。而且，在本发明整个方法中，所述有机溶剂以及有机胺生成的无机酸盐都可以回收循环利用。

Description

从氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法

技术领域

本发明属于锂电池电解液添加剂的制造领域，涉及一种从氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法。

技术背景

碳酸亚乙烯酯，又称1，3-二氧杂环戊稀-2-酮或乙烯碳酸酯，为无色透明液体，用作一种锂离子电池的新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，还可以作为制备聚碳酸乙烯酯的单体。

随着锂离子电池的使用范围不断扩大，锂离子电池的技术也在不断进步，在作为锂离子电池“血液”的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能。其中，碳酸亚乙烯酯是电解液中的一种有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能及防气胀功能，可以增加溶剂的稳定性，有效地抑制溶剂的分解，促进固体电解质界面膜(SEI)膜的形成，提高电池的循环性能。但是由于碳酸亚乙烯酯本身的热敏感性，造成了碳酸亚乙烯酯不易达到很高的纯度，且会出现氯含量高的问题。

在氟代碳酸乙烯酯的纯化过程中，其结晶工艺阶段的前馏分中包含碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、双氯代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯以及其他微量(低沸点)杂质在内的混合溶液，从而造成该前馏分无法回收出合格的氟代碳酸乙烯酯。在现有技术中，所述前馏分只能作为废料焚烧处理，并没有任何技术文献提及可以应用该前馏分或者如何应用该前馏分。现有技术中作为废料焚烧处理会导致成本增加，并且焚烧过程自身包含的酸性物质以及焚烧产生的酸性物质会对焚烧设备造成腐蚀，废料处理难度大。

因此，目前急需一种可以经济合理地处理氟代碳酸乙烯酯前馏分，减少废料处理，并回收氟代碳酸乙烯酯前馏分中物质(例如，碳酸亚乙烯酯)的方法。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是精馏氟代碳酸乙烯酯的前馏分中有多种杂质，已无法再提纯出合格的氟代碳酸乙烯酯，只能作为废料处理所导致的废料处理难度大，浪费严重的问题。本发明示例实施方式的目的在于解决现有技术中存在的上述和其它的不足，提供了一种可以从精馏氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法，并同时减少了废料处理总量。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供一种从氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法，所述方法包括：

(1)混合所述氟代碳酸乙烯酯前馏分与有机溶剂，形成混合体系；

(2)向所述混合体系中加入有机胺，并进行反应；和

(3)步骤(2)所得反应产物进行处理，回收碳酸亚乙烯酯。

在本发明一个实施方式中，步骤(3)包括：

(4)将反应产物冷却至室温，过滤后滤液经过减压回收所述有机溶剂；和

(5)滤液剩余物进一步经过减压精馏，获得碳酸亚乙烯酯粗产物。

在本发明一个实施方式中，步骤(3)还包括：

(6)在-20～20℃的温度范围内将所述碳酸亚乙烯酯粗产物进行冷冻结晶，获得碳酸亚乙烯酯纯化物。

在本发明一个实施方式中，所述氟代碳酸乙烯酯前馏分是包含碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、双氯代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯以及其他微量杂质的混合溶液。

在本发明一个实施方式中，所述氟代碳酸乙烯酯前馏分与有机溶剂以1:1～1:5的质量比进行混合。

在本发明一个实施方式中，所述有机溶剂是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、甲基叔丁基醚和叔丁基丁醚中的一种或任意多种的混合溶剂。

在本发明一个实施方式中，所述有机胺是选自三乙胺、吡啶、哌啶和胍啶中的一种或任意多种的混合物。

在本发明一个实施方式中，步骤(2)包括：在10～100℃下向所述混合体系中加入有机胺，并反应1～10小时；或者在10～100℃下向所述混合体系中滴加有机胺，并搅拌反应1～10小时。

在本发明一个实施方式中，所述碳酸亚乙烯酯粗产物包含至少50％的碳酸亚乙烯酯。

在本发明一个实施方式中，所述碳酸亚乙烯酯纯化物包含90％以上或95％以上的碳酸亚乙烯酯。

在本发明中，通过利用有机胺(例如，三乙胺、吡啶、哌啶或胍啶等)对氟代碳酸乙烯酯前馏分进行处理可以回收碳酸亚乙烯酯。在一些实施方式中，通过将氟代碳酸乙烯酯前馏分和有机胺的反应产物冷却至室温，过滤，滤液经过减压回收溶剂，再经过减压精馏提纯，可以得到含量为50％以上的碳酸亚乙烯酯粗品。

而且，在本发明中，通过精馏提纯得到的粗品，经过控制温度在-20～20℃范围内冷冻结晶，去除精馏无法分离的杂质，最终可以得到含量为90％或95％以上的碳酸亚乙烯酯。

在本发明中，通过添加所述有机胺，最终产生的废料远少于未经本发明所述方法回收处理的氟代碳酸乙烯酯前馏分废料，实现了“变废为宝”的技术，减少对环境的不良影响。而且，在本发明整个方法中，所述有机溶剂以及有机胺生成的无机酸盐都可以回收循环利用。

通过下面的详细描述以及权利要求，其他特征和方面会变得清楚。

具体实施方式

除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

下面结合具体的实施方式对本发明做进一步说明，但本发明不限于下述具体实施方式。

在本文中，术语“氟代碳酸乙烯酯前馏分”是指：在氟代碳酸乙烯酯的纯化过程中，其结晶工艺阶段产生的前馏分，所述前馏分包含碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、双氯代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯以及其他(低沸点)微量杂质的混合溶液。所述混合溶液中的其它物质和杂质造成该前馏分无法回收出合格的氟代碳酸乙烯酯，只能作为废料焚烧处理。但是在焚烧过程中，该前馏分自身包含的酸性物质以及焚烧产生的酸性物质会对焚烧设备造成腐蚀，因此，废料处理难度大。

此外，本发明人发现：为除去氟代碳酸乙烯酯前馏分废料中的酸性物质，通常采用氢氧化钠水溶液处理，但是该方法会造成大量废水以及废盐，并且废盐种类复杂难以回收。

为此，本发明人研发出一种方法，该方法可以从精馏氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法，并同时减少了废料处理总量。在本发明一个具体实施方式中，所述方法包括：

(1)将氟代碳酸乙烯酯前馏分与有机溶剂按质量比为1:1～1:5之间的任意一种比例混合，

(2)于10～100℃下向该混合体系中滴加有机胺，搅拌反应1～10小时后，冷却至室温过滤，

(3)滤液经过减压回收溶剂，再经过减压精馏提纯，得到含量为50％以上的碳酸亚乙烯酯粗品，

(4)然后控制温度在-20～20℃范围内冷冻结晶，去除精馏无法分离的杂质，并最终得到含量为95％以上的碳酸亚乙烯酯。

本发明所述方法不但除去了氟代碳酸乙烯酯中的高腐蚀性酸，还把其中的物质转化成有价值的碳酸亚乙烯酯，并且转化过程产生的废料不仅少而且无腐蚀性易于焚烧，所使用的溶剂以及胺盐均能回收循环利用。

在本发明一个具体实施方式中，所述氟代碳酸乙烯酯前馏分是包含碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、双氯代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯以及其他低沸点杂质在内的混合溶液。

在本发明一个具体实施方式中，所述氟代碳酸乙烯酯前馏分与有机溶剂按质量比为1:1～1:5、1:1～1:4、1:1～1:3、1:1～1:2、1:2～1:5、1:2～1:4、1:2～1:3、1:3～1:5、1:3～1:4或1:4～1:5之间的任意一种比例混合。

在本发明一个具体实施方式中，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚中的一种或多种。

在本发明一个具体实施方式中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯。

在本发明一个具体实施方式中，所述有机胺选自三乙胺、吡啶、哌啶和胍啶中的一种或多种。

在本发明一个具体实施方式中，所述有机胺为三乙胺。

在本发明一个具体实施方式中，所述有机胺的温度范围是10～100℃、10～80℃、10～60℃、10～40℃、20～100℃、20～80℃、20～60℃、20～40℃、40～100℃、40～80℃、40～60℃、50～100℃或10～50℃之间，搅拌反应时间是1～10小时、1～8小时、1～6小时、1～4小时、1～2小时、2～10小时、2～8小时、2～6小时、2～4小时、4～10小时、4～8小时、4～6小时、6～10小时或6～8小时。

在本发明一个具体实施方式中，所述反应结束后冷却至室温过滤，滤液经过减压回收溶剂，再经过减压精馏提纯，得到含量为40％以上、45％以上、50％以上或55％以上的碳酸亚乙烯酯粗产物。

在本发明一个具体实施方式中，所述控制温度在-20～20℃、-10～20℃、0～20℃、-20～10℃、-20～0℃或-10～10℃范围内冷冻结晶，除去精馏无法分离的杂质，并最终得到含量为80％以上、85％以上、90％以上或95％以上的碳酸亚乙烯酯。

以下通过实施例对本发明进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明从氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法：

(1)将氟代碳酸乙烯酯前馏分500kg(可检测部分含氟代碳酸乙烯酯15％，碳酸亚乙烯酯16％，碳酸乙烯酯9％，碳酸二乙酯21％，氯代碳酸乙烯酯6％以及其他低沸点杂质，其余为焦油类粘稠聚合物等无法检测具体成分)加入到反应釜，然后加入有机溶剂碳酸二甲酯500kg；

(2)室温下滴加有机胺三乙胺200kg，用循环水来控制釜内温度在65℃，然后反应4小时后降至室温；

(3)过滤后滤液经过减压回收溶剂，再经过减压精馏提纯，得到含量为65％以上的碳酸亚乙烯酯；和

(4)控制温度在-20～-5℃范围内冷冻结晶，去除精馏无法分离的杂质，最终得到碳酸亚乙烯酯77kg,含量为95％，收率为50％。

实施例2

本实施例用于说明本发明从氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法。

(1)将氟代碳酸乙烯酯前馏分500kg(可检测部分含氟代碳酸乙烯酯18％，碳酸亚乙烯酯26％，碳酸乙烯酯6％，碳酸二乙酯19％，氯代碳酸乙烯酯5％以及其他低沸点杂质，其余为焦油类粘稠聚合物无法检测具体成分)加入到反应釜，然后加入有机溶剂碳酸二乙酯800kg；

(2)在室温下滴加有机胺吡啶156kg，用循环水来控制釜内温度在65℃，然后反应4小时后降至室温；

(3)过滤后滤液经过减压回收溶剂，再经过减压精馏提纯，得到含量为80％以上的碳酸亚乙烯酯；

(4)控制温度在-20～10℃范围内冷冻结晶，去除精馏无法分离的杂质，最终得到碳酸亚乙烯酯121kg,含量为95％，收率为57.8％。

实施例3

本实施例用于说明本发明从氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法。

(1)将氟代碳酸乙烯酯前馏分500kg(可检测部分含氟代碳酸乙烯酯9％，碳酸亚乙烯酯36％，碳酸乙烯酯5％，碳酸二乙酯16％，氯代碳酸乙烯酯4％以及其他低沸点杂质，其余为焦油类粘稠聚合物无法检测具体成分)加入到反应釜，然后加入有机溶剂甲基叔丁基醚1000kg；

(2)在室温下滴加有机胺哌啶168kg，用循环水来控制釜内温度在65℃，然后反应4小时后降至室温；

(3)过滤后滤液经过减压回收溶剂，再经过减压精馏提纯，得到含量为85％以上的碳酸亚乙烯酯；和

(4)控制温度在-10～10℃范围内冷冻结晶，除去精馏无法分离的杂质，最终得到碳酸亚乙烯酯136kg,含量为95％，收率为62％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法，所述方法包括：

(1)混合所述氟代碳酸乙烯酯前馏分与有机溶剂，形成混合体系；

(2)向所述混合体系中加入有机胺，并进行反应；和

(3)步骤(2)所得反应产物进行处理，回收碳酸亚乙烯酯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)包括：

(4)将反应产物冷却至室温，过滤后滤液经过减压回收所述有机溶剂；和

(5)滤液剩余物进一步经过减压精馏，获得碳酸亚乙烯酯粗产物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)还包括：

(6)在-20～20℃的温度范围内将所述碳酸亚乙烯酯粗产物进行冷冻结晶，获得碳酸亚乙烯酯纯化物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯前馏分是包含碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、双氯代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯以及其他杂质的混合溶液。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯前馏分与有机溶剂以1:1～1:5的质量比进行混合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、甲基叔丁基醚和叔丁基丁醚中的一种或任意多种的混合溶剂。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺是选自三乙胺、吡啶、哌啶和胍啶中的一种或任意多种的混合物。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括：在10～100℃下向所述混合体系中加入有机胺，并反应1～10小时；或者在10～100℃下向所述混合体系中滴加有机胺，并搅拌反应1～10小时。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯粗产物包含至少50％的碳酸亚乙烯酯。

10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯纯化物包含90％以上或95％以上的碳酸亚乙烯酯。