CN116986560B - 一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法及钠离子电池，本申请提供的制备方法包括以下步骤：对氨基磺酸钠进行无溶剂加热反应，反应完成后，冷却至室温，得到亚氨基双磺酸钠；将亚氨基双磺酸钠与草酰氯进行加热反应，得到双氯磺酰亚胺钠；将双氯磺酰亚胺钠、氟化氢钠和碳酸二甲酯混合进行加热反应，得到双氟磺酰亚胺钠粗品；将双氟磺酰亚胺钠粗品加入第一溶剂中，过滤，得到双氟磺酰亚胺钠的滤液，对滤液进行浓缩，得到双氟磺酰亚胺钠油状物；向双氟磺酰亚胺钠油状物中加入第二溶剂，结晶、干燥，即得到双氟磺酰亚胺钠纯品。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池材料技术领域，特别涉及一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法及钠离子电池。
背景技术
与锂离子电池相比，钠离子电池在能量密度、循环寿命方面的性能较差。电解质性能直接影响电池的能量密度与循环寿命。因此，开发钠电池电解液十分重要。NaFSI，双氟磺酰亚胺钠，化学式为F2NNaO4S2，是一种性能优良的钠电池电解液，具有粘度小、动力性能好等特点，有利于提升钠离子电池能量密度，并且其在大倍率充放电工况下容量保持率更高，循环寿命更长，同时制备NaFSI的原材料来源广泛且价格低廉，经济效益好。
按照原料和反应机理的不同，目前双氟磺酰亚胺钠的成盐方法主要为以下三种：(1)双氟磺酰亚胺有机碱盐或无机碱盐与钠盐进行复分解反应，生成双氟磺酰亚胺钠；反应过程中由于复分解反应无法完全转化，会造成一定量的较难分离的双氟磺酰亚胺有机碱盐残留或无机阳离子残留，造成最终产品的纯度较低。(2)双氟磺酰亚胺酸与钠盐反应，生成双氟磺酰亚胺钠；该方法中的原料钠盐可以为卤化钠盐或有机钠盐，例如CN114031053A公开了一种一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，具体公开了首先将双氟磺酰亚胺酸和惰性溶剂混合，得到双氟磺酰亚胺酸惰性溶剂溶液；然后将双草酸硼酸盐用良性溶剂溶解后，以滴加的方式加入到双氟磺酰亚胺酸惰性溶剂溶液中进行反应，反应结束后直接进行过滤，得到双氟磺酰亚胺盐。与复分解的方法相比，该方法不会引入其他阳离子，但由于副产物酸无法与产品及时分离，会造成产品的酸值偏高，溶剂蒸发过程会导致色度、浊度等指标上升。(3)双氟磺酰亚胺与碱性钠盐或氢氧化钠反应，生成双氟磺酰亚胺钠；该反应会产生大量的副产物水，去除水的过程复杂，而且除水过程会引入其他杂质，影响双氟磺酰亚胺钠的纯度和收率。
基于以上分析，提供一种副产物易分离的双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法十分必要。
发明内容
本申请实施例提供一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，以解决相关技术制备双氟磺酰亚胺钠盐过程中副产物难分离的问题。
第一方面，本申请提供了一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将氨基磺酸钠直接进行neat反应，反应完成后，冷却至室温，得到亚氨基双磺酸钠；
步骤S102，将亚氨基双磺酸钠与草酰氯进行加热反应，反应完成后，减压蒸馏去除多余的草酰氯，得到双氯磺酰亚胺钠；
步骤S103，将双氯磺酰亚胺钠、氟化氢钠和碳酸二甲酯混合，在60～70℃的条件下进行加热反应，减压蒸馏去除碳酸二甲酯，得到双氟磺酰亚胺钠粗品；
步骤S104，将双氟磺酰亚胺钠粗品加入第一溶剂中，过滤，得到双氟磺酰亚胺钠的滤液，对滤液进行浓缩，得到双氟磺酰亚胺钠油状物；
步骤S105，向双氟磺酰亚胺钠油状物中加入第二溶剂，结晶、干燥，即得到双氟磺酰亚胺钠纯品。
一些实施例中，neat反应的温度为180～200℃。
一些实施例中，亚氨基双磺酸钠与草酰氯的摩尔比为1:5～1:8，加热的温度为25～35℃。
一些实施例中，双氯磺酰亚胺钠与氟化氢钠的摩尔比为1:2.5～1:3；加热的温度为60～70℃。
一些实施例中，所述第一溶剂为溶液A和溶液B的混合溶液；所述溶液A为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的任一种；所述溶液B为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿中的任一种。
一些优选实施例中，所述溶液A为碳酸二甲酯，所述溶液B为二氯甲烷。
一些实施例中，溶液A的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的0.9～1.5倍，溶液B的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的1.9～2.5倍。
一些实施例中，所述第二溶剂为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或氯仿中的任一种，第二溶剂的质量与双氟磺酰亚胺钠油状物的质量比为1:1～2:1。
第三方面，本申请还提供了一种钠离子电池，包括钠离子电池电解液，所述钠离子电池电解液包括利用上述制备方法制得的双氟磺酰亚胺钠盐。
本申请提供的方法先对氨基磺酸钠进行neat反应获得亚氨基双磺酸钠，neat反应具有高效、环保和简单的优点，反应物之间没有溶剂分子的干扰，反应的选择性和收率较高；同时避免使用有机溶剂，减少对环境的污染；此外反应条件和实验操作简单，减少了实验中的误差和失误；之后将亚氨基双磺酸钠与草酰氯反应获得双氯磺酰亚胺钠，草酰氯具有高效和低毒的优点，与其他酰化试剂相比，在相同剂量下能取得更好的效果，同时具有低残留和易降解的特点，对环境更友好；再将双氯磺酰亚胺钠与氟化氢钠反应得到双氟磺酰亚胺钠粗品，氟化氢钠相对于传统的氟化钾，氟化效率更高，同时比氟化氢对设备的要求更低，挥发性更低。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：本申请提供的制备方法在提纯过程中同时采用两种溶剂，有利于提高产品的纯度，减少杂质含量；利用本申请提供的方法制备双氟磺酰亚胺钠，转化率超过70％，产品纯度大于99.5％，杂质含量少；本申请提供的方法整个反应过程原料来源广泛、成本低廉，产生的副产物及溶剂通过减压蒸馏的形式即可去除，反应过程对环境友好，利于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法的反应过程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，其能解决现有技术中制备双氟磺酰亚胺钠盐过程中副产物难分离的问题。
本申请实施例提供了一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，neat反应：将氨基磺酸钠在180～200℃下进行neat反应，反应时间12h，反应完成后，冷却至室温，得到亚氨基双磺酸钠；
步骤S102，氯化反应：将亚氨基双磺酸钠与草酰氯按照摩尔比1:5～1:8在25～35℃的条件下进行加热反应，反应时间2h，反应完成后，减压蒸馏去除多余的草酰氯，得到双氯磺酰亚胺钠；
步骤S103，氟化反应：将双氯磺酰亚胺钠、氟化氢钠和碳酸二甲酯混合，在60～70℃的条件下进行加热反应，反应完成后，减压蒸馏去除碳酸二甲酯，得到双氟磺酰亚胺钠粗品；双氯磺酰亚胺钠与氟化氢钠的摩尔比为1:2.5～1:3；
步骤S104，提纯：将双氟磺酰亚胺钠粗品加入第一溶剂中，过滤，得到双氟磺酰亚胺钠的滤液，将滤液通过减压蒸馏去除第一溶剂，得到双氟磺酰亚胺钠油状物；其中，第一溶剂为溶液A和溶液B的混合溶液，溶液A为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的任一种；溶液B为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿中的任一种；溶液A的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的0.9～1.5倍，溶液B的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的1.9～2.5倍；
步骤S105，向双氟磺酰亚胺钠油状物中加入第二溶剂，采用超声的方式结晶，之后干燥，即得到双氟磺酰亚胺钠纯品；第二溶剂的质量与双氟磺酰亚胺钠油状物的质量比为1:1～2:1。
上述制备方法的反应过程示意图见图1。
下面结合实施例对本申请提供的双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法进行详细说明。
实施例1：
实施例1提供了一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，包括以下过程：
(1)neat反应：将氨基磺酸钠在180℃下进行neat反应，反应时间12h，反应完成后，冷却至室温，得到亚氨基双磺酸钠；
(2)氯化反应：将亚氨基双磺酸钠与草酰氯按照摩尔比1:6在25℃的条件下进行加热反应，反应时间2h，反应完成后，减压蒸馏去除多余的草酰氯，得到双氯磺酰亚胺钠；
(3)氟化反应：将双氯磺酰亚胺钠、氟化氢钠和碳酸二甲酯混合，在60℃的条件下进行加热反应，反应时间12h，反应完成后，减压蒸馏去除碳酸二甲酯，得到双氟磺酰亚胺钠粗品；双氯磺酰亚胺钠与氟化氢钠的摩尔比为1:3；
(4)提纯：将双氟磺酰亚胺钠粗品加入碳酸二甲酯和二氯甲烷的混合溶液中，过滤，得到双氟磺酰亚胺钠的滤液，将滤液通过减压蒸馏去除碳酸二甲酯和二氯甲烷，得到双氟磺酰亚胺钠油状物；其中，碳酸二甲酯的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的1.1倍，二氯甲烷的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的2倍；
(5)按照质量比1:1向双氟磺酰亚胺钠油状物中加入二氯甲烷，采用超声的方式结晶，之后干燥，即得到双氟磺酰亚胺钠纯品，转化率75.72％。
经分析检测，实施例1中，双氟磺酰亚胺钠纯品的纯度为99.61％，杂质含量分别为：水分：89.4ppm；氯离子：8.33ppm；硫酸根离子：48.92ppm。
对比例1：
对比例1提供了一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，包括以下过程：
(1)neat反应：将氨基磺酸钠在180℃下进行neat反应，反应时间12h，反应完成后，冷却至室温，得到亚氨基双磺酸钠；
(2)氯化反应：将亚氨基双磺酸钠与草酰氯按照摩尔比1:6在25℃的条件下进行加热反应，反应时间2h，反应完成后，减压蒸馏去除多余的草酰氯，得到双氯磺酰亚胺钠；
(3)氟化反应：将双氯磺酰亚胺钠、氟化氢钠和碳酸二甲酯混合，在60℃的条件下进行加热反应，反应时间12h，反应完成后，减压蒸馏去除碳酸二甲酯，得到双氟磺酰亚胺钠粗品；双氯磺酰亚胺钠与氟化氢钠的摩尔比为1:3；
(4)提纯：将双氟磺酰亚胺钠粗品加入碳酸二甲酯中，过滤，得到双氟磺酰亚胺钠的滤液，将滤液通过减压蒸馏去除碳酸二甲酯，得到双氟磺酰亚胺钠油状物；其中，碳酸二甲酯的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的1.1倍；
(5)按照质量比1:1向双氟磺酰亚胺钠油状物中加入二氯甲烷，采用超声的方式结晶，之后干燥，即得到双氟磺酰亚胺钠纯品，转化率56.87％。
经分析检测，对比例1中，双氟磺酰亚胺钠纯品的纯度为90.31％，杂质含量分别为：水分：110.2ppm；氯离子：13.72ppm；硫酸根离子：56.35ppm。
从实施例1和对比例1的结果可以看出，提纯过程中仅加入碳酸二甲酯，反应的转化率和产品纯度均降低，杂质含量升高。
实施例2：
实施例2提供了一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，包括以下过程：
(1)neat反应：将氨基磺酸钠在185℃下进行neat反应，反应时间12h，反应完成后，冷却至室温，得到亚氨基双磺酸钠；
(2)氯化反应：将亚氨基双磺酸钠与草酰氯按照摩尔比1:8在35℃的条件下进行加热反应，反应时间2h，反应完成后，减压蒸馏去除多余的草酰氯，得到双氯磺酰亚胺钠；
(3)氟化反应：将双氯磺酰亚胺钠、氟化氢钠和碳酸二甲酯混合，在65℃的条件下进行加热反应，反应时间12h，反应完成后，减压蒸馏去除碳酸二甲酯，得到双氟磺酰亚胺钠粗品；双氯磺酰亚胺钠与氟化氢钠的摩尔比为1:2.5；
(4)提纯：将双氟磺酰亚胺钠粗品加入碳酸二甲酯和1，2-二氯乙烷的混合溶液中，过滤，得到双氟磺酰亚胺钠的滤液，将滤液通过减压蒸馏去除碳酸二甲酯和二氯甲烷，得到双氟磺酰亚胺钠油状物；其中，碳酸二甲酯的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的1.5倍，二氯甲烷的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的2.5倍；
(5)按照质量比2:1向双氟磺酰亚胺钠油状物中加入氯仿，采用超声的方式结晶，之后干燥，即得到双氟磺酰亚胺钠纯品，转化率71.68％。
经分析检测，实施例2中，双氟磺酰亚胺钠纯品的纯度为99.75％，杂质含量分别为：水分：92.4ppm；氯离子：7.68ppm；硫酸根离子：46.73ppm。
实施例3：
实施例3提供了一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，包括以下过程：
(1)neat反应：将氨基磺酸钠在190℃下进行neat反应，反应时间12h，反应完成后，冷却至室温，得到亚氨基双磺酸钠；
(2)氯化反应：将亚氨基双磺酸钠与草酰氯按照摩尔比1:5在30℃的条件下进行加热反应，反应时间2h，反应完成后，减压蒸馏去除多余的草酰氯，得到双氯磺酰亚胺钠；
(3)氟化反应：将双氯磺酰亚胺钠、氟化氢钠和碳酸二甲酯混合，在70℃的条件下进行加热反应，反应时间12h，反应完成后，减压蒸馏去除碳酸二甲酯，得到双氟磺酰亚胺钠粗品；双氯磺酰亚胺钠与氟化氢钠的摩尔比为1:3；
(4)提纯：将双氟磺酰亚胺钠粗品加入碳酸二乙酯和二氯甲烷的混合溶液中，过滤，得到双氟磺酰亚胺钠的滤液，将滤液通过减压蒸馏去除碳酸二甲酯和二氯甲烷，得到双氟磺酰亚胺钠油状物；其中，碳酸二甲酯的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的1.2倍，二氯甲烷的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的2.3倍；
(5)按照质量比1:1向双氟磺酰亚胺钠油状物中加入1，1-二氯乙烷，采用超声的方式结晶，之后干燥，即得到双氟磺酰亚胺钠纯品，转化率73.29％。
经分析检测，实施例3中，双氟磺酰亚胺钠纯品的纯度为99.64％，杂质含量分别为：水分：81.48ppm；氯离子：8.29ppm；硫酸根离子：42.39ppm。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101，对氨基磺酸钠进行无溶剂加热反应，反应完成后，冷却至室温，得到亚氨基双磺酸钠；
S102，将亚氨基双磺酸钠与草酰氯进行加热反应，得到双氯磺酰亚胺钠；
S103，将双氯磺酰亚胺钠、氟化氢钠和碳酸二甲酯混合进行加热反应，得到双氟磺酰亚胺钠粗品；
S104，将双氟磺酰亚胺钠粗品加入第一溶剂中，过滤，得到双氟磺酰亚胺钠的滤液，对滤液进行浓缩，得到双氟磺酰亚胺钠油状物；
S105，向双氟磺酰亚胺钠油状物中加入第二溶剂，结晶、干燥，即得到双氟磺酰亚胺钠纯品；
其中，所述第一溶剂为溶液A和溶液B的混合溶液；所述溶液A为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的任一种；所述溶液B为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿中的任一种。
2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，其特征在于，步骤S101中，加热的温度为180～200℃。
3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，其特征在于，步骤S102中，亚氨基双磺酸钠与草酰氯的摩尔比为1:5～1:8，加热的温度为25～35℃。
4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，其特征在于，步骤S103中，双氯磺酰亚胺钠与氟化氢钠的摩尔比为1:2.5～1:3；加热的温度为60～70℃。
5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，其特征在于，所述溶液A为碳酸二甲酯，所述溶液B为二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，其特征在于，溶液A的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的0.9～1.5倍，溶液B的加入量为双氟磺酰亚胺钠粗品质量的1.9～2.5倍。
7.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或氯仿中的任一种。
8.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法，其特征在于，第二溶剂的质量与双氟磺酰亚胺钠油状物的质量比为1:1～2:1。
9.一种钠离子电池，包括钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠离子电池电解液包括利用权利要求1-8任一项所述制备方法制得的双氟磺酰亚胺钠盐。
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