CN115285951B - 一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法，包括以下步骤：A）将苄基伯胺类化合物和三氧化硫在溶剂中反应，得到双磺酸基苄胺类化合物；B）将所述双磺酸基苄胺类化合物在催化剂和供氢体的作用下反应，得到双磺酸基亚胺；C）将所述双磺酸基亚胺和二氯亚砜反应，得到双氯磺酰亚胺；D）将所述双氯磺酰亚胺、碱金属氟化物和相转移催化剂在溶剂中反应，得到双氟磺酰亚胺盐电解质。在制备双氟磺酰亚胺盐电解质的过程中，本申请改变了制备双磺酸基亚胺的制备路径，选择了更为廉价的苄基伯胺类化合物和三氧化硫作为反应物，此步反应为简单的亲核加成反应，硫氧双键断裂与伯胺的氮原子相连，由此使得反应过程中条件温和、反应温度低。

Description

一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及二次电池电解质材料技术领域，尤其涉及一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法及其应用。
背景技术
目前，盐类电解液中的电解质主要经常采用双氟磺酰亚胺锂，该种电解质具有导电率适中、热稳定性、电化学稳定性较高的优势，但是由于原料钠、钾等材储量丰富、价格低廉，相较于同族金属锂盐类电解质电导率表现更为优秀；而且拥有更优的环境适应力，在高低温下有更好的表现，这些优势使得这类材料成为研究的重点。双氟磺酰亚胺盐的制备方法具体分为两步：①中间体双氯磺酰亚胺的制备方法；②双氟磺酰亚胺盐的制备方法。
关于双氯磺酰亚胺合成路径目前使用的普遍的是通过氨基磺酸、氯磺酸和二氯亚砜一起反应制备，国内外使用均较为普遍，采用的此法的如华中科技大学专利CN101654229B、日本触媒专利CN101980955B、美国SES公司专利US8377406B1等等，这些专利使用的原料氨基磺酸和氯磺酸均为危险管制试剂，二氯亚砜需要严格控制环境，遇水分解为氯化氢和二氧化硫具有强腐蚀性。另一种路径是使用氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯在催化剂存在的条件下反应获得双氯磺酰亚胺，以此为代表的有上海康鹏科技专利CN106006586B/CN106044728B、科莱恩化工专利US7919629B2、葛兰素史克公司专利US4292305等等，这些专利使用了高毒性和腐蚀性的氟磺酸，并且难以分离双氟磺酰亚胺酸和氟磺酸，且产率较低无法工业生产。第三种路径是硫酰氯和氨气在有机碱存在下进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐，此反应路径虽生成的是双氯磺酰亚胺的有机碱盐，但最终经过氟化、中和、锂化得到的最终产品一致，国内最具代表的是湖南福邦新材料专利CN104495767B（日本触媒专利WO123328A1也有相似报道），此反应需在加压条件下进行，对设备密闭和承压性质有较高要求。
在得到中间体双氯磺酰亚胺后，一般使用氟化试剂与其反应生成双氟磺酰亚胺，再与碱金属置换反应生成最终产品双氟磺酰亚胺（锂、钠、钾等）盐，现今选较为普遍的氟化试剂为氟化氢（HF），如上海康鹏（CN106044728B）、厦门大学（CN108002355B）均使用这样的方法，然后得到的双氟磺酰亚胺（HFSI）和锂化试剂反应制得双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）。该方法需要使用到HF作为原料，其本身性质为剧毒易挥发且高腐蚀性，对生产设备材质和生产人员安全和环境都是巨大的挑战，氟化反应过程需要在高压反应釜中进行，对设备有更高的要求，量产较为困难。
因此，为了提高双氟磺酰亚胺盐在二次电池电解液中的应用范围，提供一种新型的双氟磺酰亚胺盐类的合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法，该制备方法反应过程条件温和、反应温度低，且双氟磺酰亚胺盐的收率较高。
有鉴于此，本申请提供了一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法，包括以下步骤：
A）将苄基伯胺类化合物和三氧化硫在溶剂中反应，得到双磺酸基苄胺类化合物；
B）将所述双磺酸基苄胺类化合物在催化剂和供氢体的作用下反应，得到双磺酸基亚胺；
C）将所述双磺酸基亚胺和二氯亚砜反应，得到双氯磺酰亚胺；
D）将所述双氯磺酰亚胺、碱金属氟化物和相转移催化剂在溶剂中反应，得到双氟磺酰亚胺盐电解质。
优选的，步骤A）中，所述反应的温度为20~100℃。
优选的，步骤A）中，所述苄基伯胺类化合物选自苄胺或对甲苄胺，所述苄基伯胺类化合物和所述三氧化硫的摩尔比为1：（1~1.5）；所述溶剂选自吡啶和2-甲基吡啶中的一种。
优选的，步骤B）中，所述催化剂选自双（二亚苄基丙酮）钯或三（二亚苄基丙酮）二钯，所述供氢体选自氢气；所述双磺酸基苄胺类化合物与催化剂的摩尔比为1:（0.03~0.10）。
优选的，步骤B）中，所述反应的温度为20~80℃。
优选的，步骤C）中，所述双磺酸基亚胺和所述二氯亚砜的摩尔比为1：（1~3）。
优选的，步骤C）中，所述反应的温度20~80℃。
优选的，步骤D）中，所述碱金属氟化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铷；所述溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酸、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环戊酮、环丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述相转移催化剂选自四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种。
优选的，步骤D）中，所述双氯磺酰亚胺：氟化物：相转移催化剂的摩尔比为1：（2~3）：（0.05-0.1）；所述反应的温度为60~100℃。
本申请还提供了一种二次电池，包括电解液，所述电解液的电解质为所述的制备方法所制备的双氟磺酰亚胺盐电解质。
本申请提供了一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法，其采用苄基伯胺类化合物和三氧化硫反应制备了前驱体双磺酸基苄胺类化合物，再在催化剂的作用下，得到了双磺酸基亚胺，然后其与二氯亚砜反应，得到双氯磺酰亚胺，最后与氟化物反应，即得到双氟磺酰亚胺盐。在制备双氟磺酰亚胺盐电解质的过程中，本申请改变了制备双磺酸基亚胺的制备路径，选择了更为廉价的苄基伯胺类化合物和三氧化硫作为反应物，此步反应为简单的亲核加成反应，硫氧双键断裂与伯胺的氮原子相连此步为放热反应，由此使得反应过程中条件温和、反应温度低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的双氟磺酰亚胺钠作为电解液的电化学性能曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术制备双氟磺酰亚胺盐电解质存在的问题，本申请提供了一种新型的双氟磺酰亚胺的制备路径，为制备双氟磺酰亚胺盐电解质提供了新的思路；该路径相较于现今的兴斯堡反应体系制备双氟磺酰亚胺盐，所使用的材料成本低廉，且反应过程条件温和，反应温度低，能量损耗低，对环境更为友好。具体的，本发明实施例公开了一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法，包括以下步骤：
A）将苄基伯胺类化合物和三氧化硫在溶剂中反应，得到双磺酸基苄胺类化合物；
B）将所述双磺酸基苄胺类化合物在催化剂和供氢体的作用下反应，得到双磺酸基亚胺；
C）将所述双磺酸基亚胺和二氯亚砜反应，得到双氯磺酰亚胺；
D）将所述双氯磺酰亚胺、碱金属氟化物和相转移催化剂在溶剂中反应，得到双氟磺酰亚胺盐电解质。
在制备双氟磺酰亚胺盐类电解质的过程中，本申请首先制备了双磺酸基苄胺类化合物，即将苄基伯胺类化合物和三氧化硫在溶剂中反应。在此过程中，所述苄基伯胺类化合物选自苄胺或对甲苄胺，所述苄基伯胺类化合物和所述三氧化硫的摩尔比为1：（1~1.5）；更具体地，所述苄基伯胺类化合物选自苄胺，所述苄胺和所述三氧化硫的摩尔比为1：（1~1.3）。所述溶剂选自吡啶和2-甲基吡啶中的一种。所述反应的温度为20~100℃，具体的，所述反应的温度为20~90℃，更具体地，所述反应的温度为80~90℃。上述反应过程具体为：将三氧化硫在溶剂中处理，再将苄基伯胺类化合物加入至体系中，加热至反应温度，即得到双磺酸基苄胺类化合物。上述双磺酸基苄胺类化合物的制备以苄胺为例，反应方程式如下所示：
Figure 991783DEST_PATH_IMAGE001
本申请然后将所述双磺酸基苄胺类化合物在溶剂中在催化剂和供氢体的作用下反应，得到双磺酸基亚胺；在此过程中，所述催化剂选自钯催化剂，更具体选自双（二亚苄基丙酮）钯或三（二亚苄基丙酮）二钯，所述供氢体为氢气。所述双磺酸基苄胺类化合物与催化剂的摩尔比为1:（0.03~0.10），具体的，所述双磺酸基苄胺类化合物与催化剂的摩尔比为1:（0.03~0.06）。所述溶剂用于实现上述原料的溶解，具体的，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的一种。所述反应的温度为20~80℃，具体的，所述反应的温度为20~60℃，更具体地，所述反应的温度为40~60℃。上述过程具体为：将双磺酸基苄胺类化合物加入溶剂中并加入催化剂活化，在H2氛围下加热体系至反应所需温度，完成催化还原加氢反应，即可得到脱去芳环的双磺酸基亚胺。上述过程的反应式具体为：
Figure 345404DEST_PATH_IMAGE002
本申请然后将所述双磺酸基亚胺和二氯亚砜反应，得到双氯磺酰亚胺。在此过程中，二氯亚砜既作为反应物又作为反应溶剂；双磺酸基亚胺和所述二氯亚砜的摩尔比为1：（1~3），具体的，所述双磺酸基亚胺和所述二氯亚砜的摩尔比为1：（1~2）。所述反应的温度为20~80℃，具体的，所述反应的温度为40~60℃。上述过程具体为：在干燥的反应器中加入二氯亚砜，将双磺酸基亚胺加入其中并搅拌，升温至反应所需温度，反应后，得到中间体双氯磺酰亚胺，具体的反应方程式为：
Figure 753382DEST_PATH_IMAGE003
本申请最后将所述双氯磺酰亚胺、碱金属氟化物和相转移催化剂在溶剂中反应，即得到双氟磺酰亚胺盐电解质。在本申请中，所述碱金属氟化物具体可选自氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铷；所述溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酸、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环戊酮、环丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述相转移催化剂选自四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种。所述双氯磺酰亚胺：氟化物：相转移催化剂的摩尔比为1：（2~3）：（0.05~0.1）。所述反应的温度为60~100℃，具体的，所述反应的温度为60~90℃，更具体地，所述反应的温度为75~80℃。本申请上述过程具体为：将双氯磺酰亚胺和碱金属氟化物加入至溶剂中，将体系气氛通过N2置换，然后加热反应体系至所需温度，反应后即可得到脱去芳环的双氟磺酰亚胺盐。在氟化物选自氟化钠时，涉及的反应式具体为：
Figure 404812DEST_PATH_IMAGE004
相较于现有制备中间体双（氯磺酰）亚胺和通过中间体制备双氟磺酰亚胺盐，本申请直接使用苄基伯胺类化合物和三氧化硫反应制备前驱体双磺酸基亚胺，然后与二氯亚砜发生氯代反应制备中间体双氯磺酰亚胺，现有专利一般采用兴斯堡反应机理，虽是一步反应但是反应过程温度较高，不利于实际生产；进一步的，通过中间体双氯磺酰亚胺一步法制备双氟磺酰亚胺盐，现有技术通常为两步法，即先发生氟化反应，再与氟化物反应生产目标化合物盐，减少了反应过程中多步反应带来的转移过程中的能量和材料损耗，且最终一步反应为常用的离子交换反应，反应完全可以进行。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在干燥环境中称取无色液态三氧化硫10g（0.125 mol），室温下将其加入盛有50mL的2-甲基吡啶的三口烧瓶中搅拌混合均匀，再称取13.39g（0.125 mol）的苄胺，室温下加入之前的体系中并开始加热，待反应温度达到80℃，搅拌反应1h后，停止加热待反应冷却至室温，减压蒸馏除去体系溶剂，得到双磺酸基苄胺，加入少量乙醇溶解后加入等体积的二氯甲烷进行重结晶即可得到产品；称取上步制成的双磺酸基苄胺5g（0.019 mol）加入100mL三口烧瓶中，先加入50mL的DMF搅拌溶解，称取317 mg（0.56 mmol）的Pd(dba)2加入反应体系中，通H2进入体系中，将体系加热至50℃搅拌反应3h，反应停止后待冷却至室温，过滤不溶杂质，滤液减压蒸馏除去溶剂，加入10mL乙酸乙酯后低温(5~-10℃)冷却结晶干燥后得到的双磺酸基亚胺直接加入2.26g（0.019 mol）的二氯亚砜中，在干燥通风环境中加热至60℃搅拌反应6h，反应完成后再100℃~103℃条件下减压蒸馏除去二氯亚砜残余并将其通入苛性碱中中和，得到无色或淡黄色液体状双氯磺酰亚胺；1H NMR (500 MHz， DMSO d6 ) δ6.8(s，1H)；上述双磺酸基苄胺的氢谱和质谱数据分别为：1H NMR (500 MHz， DMSO d6 ) δ3.91(s，2H)4.2 (s， 2H) 6.80(d， 2H) 6.82(m， 1H) 7.18(m， 2H) ， TOF-MS(ESI) m/z calcdfor C7H9NO6S2:267.27; [M+H]+ found:267.91；上述双磺酸基亚胺的氢谱和质谱数据分别为：1H NMR (500 MHz， DMSO d6 ) δ4.2 (s， 2H) 6.80(s， 1H)，TOF-MS(ESI) m/z calcd forH3NO6S2:177.15; [M+H]+ found:177.21；
最后将双氯磺酰亚胺(5g， 0.2336mol)、NaF(19.6g， 0.4672mol)、四丁基氯化铵(3.24g， 0.012mol)按摩尔比1:2:0.05加入100mL乙酸乙酯溶液中，将体系气氛通过N2置换，然后加热反应体系至75℃，反应完成后待体系冷却至室温，减压除去溶剂，得到粗产品后加入150mL碳酸二甲酯溶解，减压过滤去除不溶性物质，然后滤液减压浓缩、过滤、洗涤、真空干燥得到最终产品双氟磺酰亚胺钠，产率为88%。IR (cm-1):1378， 1364， 1228， 1178，1125， 856， 777， 757， 653， 573， 496， 467， 442。
实施例2
在干燥环境中称取无色液态三氧化硫10g（0.125 mol），室温下将其加入盛有50mL的吡啶的三口烧瓶中搅拌混合均匀，再称取10.3g（0.096 mol）的苄胺，室温下加入之前的体系中并开始加热，待反应温度达到85℃，搅拌反应1.5h后，停止加热待反应冷却至室温，减压蒸馏除去体系溶剂，得到双磺酸基苄胺，加入少量乙醇溶解后加入等体积的二氯甲烷进行重结晶即可得到产品；称取上步制成的双磺酸基苄胺5g（0.019 mol）加入100mL三口烧瓶中，先加入50mL的乙腈搅拌溶解，称取477 mg（0.84 mmol）的Pd(dba)2加入反应体系中，通H2进入体系中，将体系加热至60℃搅拌反应2h，反应停止后待冷却至室温，过滤不溶杂质，滤液减压蒸馏除去溶剂，加入10mL乙酸乙酯后低温(5~-10℃)冷却结晶干燥得到双磺酸基亚胺直接加入3.33g（0.028 mol）的二氯亚砜中，在干燥通风环境中加热至50℃搅拌反应5h，反应完成后再100℃条件下减压蒸馏除去二氯亚砜残余并将其通入苛性碱中中和，得到无色或淡黄色液体状双氯磺酰亚胺；1H NMR (500 MHz, DMSO d6 ) δ6.8(s, 1H)；上述双磺酸基苄胺的氢谱和质谱数据分别为：1H NMR (500 MHz, DMSO d6 ) δ3.91(s, 2H)4.2 (s,2H) 6.80(d, 2H) 6.82(m, 1H) 7.18(m, 2H)， TOF-MS(ESI) m/z calcd for C7H9NO6S2:267.27; [M+H]+ found:267.91；上述双磺酸基亚胺的氢谱和质谱数据分别为：1H NMR (500MHz, DMSO d6 ) δ4.2 (s, 2H) 6.80(s, 1H)，TOF-MS(ESI) m/z calcd for H3NO6S2:177.15;[M+H]+ found:177.21；
最后将双氯磺酰亚胺(5g， 0.2336mol)、KF(40.7g， 0.7mol)、四丁基氯化铵(3.9g， 0.014mol)按摩尔比1:3:0.06加入200mL乙酸乙酯溶液中，将体系气氛通过Ar气置换，然后加热反应体系至60℃，反应完成后待体系冷却至室温，减压除去溶剂，得到粗产品后加入150mL碳酸二甲酯溶解，减压过滤去除不溶性物质，然后滤液减压浓缩、过滤、洗涤、真空干燥得到最终产品双氟磺酰亚胺钾，产率为82%。IR (cm-1):1381， 1370， 1361， 1228，1221， 1174， 882， 843， 768， 741， 727。
实施例3
在干燥环境中称取无色液态三氧化硫10g（0.125 mol），室温下将其加入盛有40mL的2-甲基吡啶的三口烧瓶中搅拌混合均匀，再称取10.05g（0.083 mol）的对甲苄胺，室温下加入之前的体系中并开始加热，待反应温度达到90℃，搅拌反应2h后，停止加热待反应冷却至室温，减压蒸馏除去体系溶剂，得到双磺酸基对甲苄胺，加入少量乙醇溶解后加入等体积的二氯甲烷进行重结晶即可得到产品；称取上步制成的双磺酸基对甲苄胺5g（0.0177mol）加入100mL三口烧瓶中，先加入50m的乙醇搅拌溶解，称取972 mg（1.06 mmol）的Pd2(dba)3加入反应体系中，通H2进入体系中，将体系加热至40℃搅拌反应4h，反应停止后待冷却至室温，过滤不溶杂质，滤液减压蒸馏除去溶剂，加入10mL乙酸乙酯后低温(5~-10℃)冷却结晶干燥后得到双磺酸基亚胺直接加入4.45g（0.0374 mol）的二氯亚砜中，在干燥通风环境中加热至40℃搅拌反应5h，反应完成后再100℃条件下减压蒸馏除去二氯亚砜残余并将其通入苛性碱中中和，得到无色或淡黄色液体状双氯磺酰亚胺；上述双磺酸基对甲苄胺的氢谱和质谱数据分别为：1H NMR (500 MHz， DMSO d6 ) δ2.91(s， 3H) 3.91(s， 2H)4.2(s，2H) 6.80(d， 2H) 6.82(m， 1H) 7.18(m， 2H)， TOF-MS(ESI) m/z calcd for C8H11NO6S2:281.30; [M+H]+ found:281.67；上述双磺酸基亚胺的氢谱和质谱数据分别为：1H NMR (500MHz, DMSO d6 ) δ4.2 (s, 2H) 6.80(s, 1H)，TOF-MS(ESI) m/z calcd for H3NO6S2:177.15;[M+H]+ found:177.21；
最后将双氯磺酰亚胺(5g， 0.2336mol)、LiF(19.6g， 0.584mol)、四丁基氯化铵(5.19g， 0.0187mol)按摩尔比1:2.5:0.08加入150mL丙酮溶液中，将体系气氛通过N2置换，然后加热反应体系至90℃，反应完成后待体系冷却至室温，减压除去溶剂，得到粗产品后加入150mL碳酸二甲酯溶解，减压过滤去除不溶性物质，然后滤液减压浓缩、过滤、洗涤、真空干燥得到最终产品双氟磺酰亚胺锂，产率为90%。IR (cm-1): 1378， 1225， 1182， 1121，861， 789， 758， 573。
实施例4
在干燥环境中称取无色液态三氧化硫10g（0.125 mol），室温下将其加入盛有50mL的2-甲基吡啶的三口烧瓶中搅拌混合均匀，再称取13.8g（0.114 mol）的对甲苄胺，室温下加入之前的体系中并开始加热，待反应温度达到90℃，搅拌反应2h后，停止加热待反应冷却至室温，减压蒸馏除去体系溶剂，得到双磺酸基对甲苄胺，加入少量乙醇溶解后加入等体积的二氯甲烷进行重结晶即可得到产品；称取上步制成的双磺酸基对甲苄胺5g（0.0177mol）加入100mL三口烧瓶中，先加入50mL的甲醇搅拌溶解，称取512 mg（0.56 mmol）的Pd2(dba)3加入反应体系中，通H2进入体系中，将体系加热至60℃搅拌反应2h，反应停止后待冷却至室温，过滤不溶杂质，滤液减压蒸馏除去溶剂，加入10mL乙酸乙酯后低温(5~-10℃)冷却结晶干燥后得到双磺酸基亚胺直接加入二氯亚砜中，在干燥通风环境中加热至60℃搅拌反应5h，反应完成后再100℃条件下减压蒸馏除去二氯亚砜残余并将其通入苛性碱中中和，得到无色或淡黄色液体状双氯磺酰亚胺；1H NMR (500 MHz， DMSO d6 ) δ6.8(s， 1H)；上述双磺酸基对甲苄胺的氢谱和质谱数据分别为：1H NMR (500 MHz, DMSO d6 ) δ2.91(s, 3H)3.91(s, 2H)4.2(s, 2H) 6.80(d, 2H) 6.82(m, 1H) 7.18(m, 2H)， TOF-MS(ESI) m/zcalcd for C8H11NO6S2:281.30; [M+H]+ found:281.67；上述双磺酸基亚胺的氢谱和质谱数据分别为：1H NMR (500 MHz, DMSO d6 ) δ4.2 (s, 2H) 6.80(s, 1H)，TOF-MS(ESI) m/zcalcd for H3NO6S2:177.15; [M+H]+ found:177.21；
最后将双氯磺酰亚胺(5g， 0.2336mol)、LiF(18.2g， 0.7mol)、四丁基溴化铵(6.78g， 0.021mol)按摩尔比1:3:0.09加入150mL四氢呋喃溶液中，将体系气氛通过N2置换，然后加热反应体系至60℃，反应完成后待体系冷却至室温，减压除去溶剂，得到粗产品后加入150mL碳酸二甲酯溶解，减压过滤去除不溶性物质，然后滤液减压浓缩、过滤、洗涤、真空干燥得到最终产品双氟磺酰亚胺锂，产率为86%。IR (cm-1): 1378， 1225， 1182，1121， 861， 789， 758， 573。
实施例5
在干燥环境中称取无色液态三氧化硫10g（0.125 mol），室温下将其加入盛有60mL的2-甲基吡啶的三口烧瓶中搅拌混合均匀，再称取12.21g（0.114 mol）的苄胺，室温下加入之前的体系中并开始加热，待反应温度达到80℃，搅拌反应2h后，停止加热待反应冷却至室温，减压蒸馏除去体系溶剂，得到双磺酸基苄胺，加入少量乙醇溶解后加入等体积的二氯甲烷进行重结晶即可得到产品；称取上步制成的双磺酸基苄胺5g（0.019 mol）加入100mL三口烧瓶中，先加入50mL的DMF搅拌溶解，称取723 mg（0.79 mmol）的Pd2(dba)3加入反应体系中，通H2进入体系中，将体系加热至50℃搅拌反应3h，反应停止后待冷却至室温，过滤不溶杂质，滤液减压蒸馏除去溶剂，加入10mL乙酸乙酯后低温(5~-10℃)冷却结晶干燥后得到双磺酸基亚胺直接加入二氯亚砜中，在干燥通风环境中加热至60℃搅拌反应6h，反应完成后再100℃~103℃条件下减压蒸馏除去二氯亚砜残余并将其通入苛性碱中中和，得到无色或淡黄色液体状双氯磺酰亚胺；1H NMR (500 MHz， DMSO d6 ) δ6.8(s， 1H)；上述双磺酸基苄胺的氢谱和质谱数据分别为：1H NMR (500 MHz, DMSO d6 ) δ3.91(s, 2H)4.2 (s, 2H) 6.80(d, 2H) 6.82(m, 1H) 7.18(m, 2H) ， TOF-MS(ESI) m/z calcd for C7H9NO6S2:267.27;[M+H]+ found:267.91；上述双磺酸基亚胺的氢谱和质谱数据分别为：1H NMR (500 MHz,DMSO d6 ) δ4.2 (s, 2H) 6.80(s, 1H)，TOF-MS(ESI) m/z calcd for H3NO6S2:177.15; [M+H]+ found:177.21；
最后将双氯磺酰亚胺(5g， 0.2336mol)、KF(18.2g， 0.7mol)、四丁基溴化铵(7.53g， 0.0234mol)按摩尔比1:3:0.1加入100mL乙酸乙酯溶液中，将体系气氛通过N2置换，然后加热反应体系至80℃，反应完成后待体系冷却至室温，减压除去溶剂，得到粗产品后加入150mL碳酸二甲酯中溶解，减压过滤去除不溶性物质，然后滤液减压浓缩、过滤、洗涤、真空干燥得到最终产品双氟磺酰亚胺钾，产率为90%。IR (cm-1):1381， 1370， 1361，1228， 1221， 1174， 882， 843， 768， 741， 727。
针对实施例1制备的双氟磺酰亚胺钠进行电化学性能的测试，测试方法如下：
纽扣钠电池制备：将磷酸铁钠NaPFeO4/磷酸矾钠、20 wt%的炭黑和20 wt%的聚氟乙烯(PVDF)混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，得到浆料后充分搅拌分散，通过刮板涂覆的方式将浆料均匀涂覆到涂碳的铝箔上，然后将样品在80℃的真空烘箱中干燥过夜以去除NMP。使用冲片机将干燥后的极片裁切成大小一致的原片作为正极极片，然后将其带入手套箱进行组合电池组装。组装的2032型纽扣钠电池使用的电解液为1mol/L浓度的双氟磺酰亚胺钠的碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶液(体积比为1:1)，电池的负极使用金属钠片，隔膜为Celgard2400隔膜。
对上述制备的纽扣钠电池进行循环充放电测试(充/放，0.2C/0.2C)，测试结果如图1所示，由图1可知，在循环50周内，电池的循环保持率达到98.8%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法，包括以下步骤：
A）将苄基伯胺类化合物和三氧化硫在溶剂中反应，得到双磺酸基苄胺类化合物；所述苄基伯胺类化合物和所述三氧化硫的摩尔比为1：（1~1.5）；所述反应的温度为20~100℃；
B）将所述双磺酸基苄胺类化合物在催化剂和供氢体的作用下反应，得到双磺酸基亚胺；所述反应的温度为20~80℃；
C）将所述双磺酸基亚胺和二氯亚砜反应，得到双氯磺酰亚胺；
D）将所述双氯磺酰亚胺、碱金属氟化物和相转移催化剂在溶剂中反应，得到双氟磺酰亚胺盐电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述苄基伯胺类化合物选自苄胺或对甲苄胺；所述溶剂选自吡啶和2-甲基吡啶中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述催化剂选自双（二亚苄基丙酮）钯或三（二亚苄基丙酮）二钯，所述双磺酸基苄胺类化合物与催化剂的摩尔比为1:（0.03~0.10）；所述供氢体选自氢气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述双磺酸基亚胺和所述二氯亚砜的摩尔比为1：（1~3）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述反应的温度20~80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D）中，所述碱金属氟化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铷；所述溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酸、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环戊酮、环丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述相转移催化剂选自四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D）中，所述双氯磺酰亚胺：碱金属氟化物：相转移催化剂的摩尔比为1：（2~3）：（0.05-0.1）；所述反应的温度为60~100℃。
8.一种二次电池，包括电解液，其特征在于，所述电解液的电解质为权利要求1~7任一项所述的制备方法所制备的双氟磺酰亚胺盐电解质。
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