CN101972642A

CN101972642A - 固体碱催化剂及基于其合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的方法

Info

Publication number: CN101972642A
Application number: CN 201010522656
Authority: CN
Inventors: 刘代城
Original assignee: LICHUAN CHUANSHENG INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGXI CHUAN SHENG TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: CN101972642B

Abstract

本发明涉及一种固体碱催化剂及基于其合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的方法，该固体碱催化剂采用：ZnO；或ZnO与KF的复合催化剂；或ZnO与K₂CO₃的复合催化剂；或ZnO/K₂CO₃/NaOH的复合催化剂；将固体碱催化剂和低温(0～15℃)、室温(18～25℃)二阶段反应的优点有效的结合起来，直接以三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷、水为原料，具有反应条件温和、易于控制，副反应少、产物纯度高的优点。对产物的精制采用连续汽提减压蒸馏，不仅简化了操作，也大大降低了能耗。能够直接以液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵原料、经一步喷雾干燥得到含水量低于5%(质量百分比)ECH≤5ppm(GC)、DCP)含量≤10ppm(GC)的固体产物，操作简捷、方便、高效，并且避免了使用有机挥发性溶剂。

Description

固体碱催化剂及基于其合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一以基于ZnO 的系列复合固体碱体系为催化剂，三甲胺盐酸盐、水、环氧氯丙烷为起始原料，采用低温、室温二段反应，连续汽提减压蒸馏和喷雾干燥制备液相和固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法。

背景技术

3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵（CTA）作为重要的阳离子醚化剂，可应用于油田化学品、水处理剂、不处理剂、织物抗静电剂、电镀液的分散剂、印染助剂等。

CTA的合成方法根据反应原料的不同可分为一步法和二步法两大类：其中一步法以三甲胺盐酸盐（TMAC）和环氧氯丙烷（ECH）为原料，一步反应合成CTA，反应式如图1；二步法则以三甲胺为起始原料，先与等摩尔量的HCl反应得到TMAC，TMAC再与ECH反应得到 CTA，反应式如图2。

由于三甲胺为挥发性气体，在水中的溶解度只有41g/100g 且有剧毒，因而对设备、操作要求较高。二者相比一步法具有反应相对温和、容易控制和操作的优点，是当前普遍采用的合成方法。由于TMAC与ECH二者极性、水溶性差别很大，为使反应顺利进行，反应常在不同介质中进行。根据介质的不同CTA的合成方法又可分为：水相法和有机溶剂法。有机溶剂法以甲苯、三氯甲烷等为反应介质，由于TMAC与ECH均可溶于溶剂中，反应可在均相条件下进行，而产物CTA不溶液于溶剂中，随着反应的进行不断从体系中析出。因则有机溶剂法具有反应进行顺利、副反应少、产物纯度高，可得到固体产物的优点，但不足是反应时间长，需增加溶剂回收设备，尤其是合成使用的是有机挥性溶剂，将对环境、操作人员产生污染和损害，这与当前发展绿色化学的思想格格不入。水相法以环境友好的水作为反应介质，由于TMAC和产物CTA溶于水、ECH不溶于水，反应开始为两相反应，但随着反应的进行，产物CAT作为良好的季铵盐型表面活性剂则起到了相转移催化剂的作用，使反应体系最终成为均相。此方法具有反应条件温和、操作方便、易于工业化的优点。

一步法CTA的合成反应机制为TMAC作为亲核试剂对ECH的亲核开环，由于TMAC为弱亲核试剂，实际的反应经历在弱碱性条件下三甲胺作为亲核试剂完成反应，反应式如图3。

同时反应还有伴随有如下副反应发生：1）产物在碱性条件下的环化反应，反应式如图4。2）双季铵化反应：产物环化后具有较高的反应活性，其与游离的三甲胺发生开环反应得到双季铵化产物，反应式如图5。3）ECH的开环反应：ECH与游离的HCl开环加成生成1，3-二氯-2-丙醇（DCP），反应式如图6。

反应过程中，控制反应体系的pH值在适当的范围对于减少副反应发生、提高产物纯度至关重要，另外，本反应为放热反应，反应温度的选择与控制对减少副反应至关重要。固体碱是指能够提供电子对或接受质子的固体，其作为一种新型功能材料近年来得到了迅猛发展，其主要有以下三种类型：1）有机固体碱，它主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂。优点是碱强度均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较高；2）无机固体碱，它主要包括金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱等，它具有制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好的特点； 3）负载型固体碱，它是将无机或有机碱负载于氧化铝或分子筛上而得到的一类固体碱。其具碱强度可调、制备方便的优点。针对此反应体系的特点，发展基于碱性氧化固体碱作为催化体系，不仅可有效促进反应的平稳顺利进行，减少副反应的发生，而且催化剂本身还具有具有价廉、易得，便于回收和多次循环使用及可再生的优点。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种用于合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的ZnO 的系列固体碱复合体系的固体碱催化剂。

本发明的目的之二在于提供一种基于上述ZnO 的系列固体碱复合体系为催化剂，反应分别在低温（0～15℃）和室温（18～25℃）二阶段进行的液相和固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成方法。

本发明的目的之一是这样实现的，所述的固体碱催化剂是以ZnO 及系列复合固体碱为催化剂，用于合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，所述的催化剂为：ZnO ；或ZnO与KF的复合催化剂，ZnO与KF的质量比4～6:1；或ZnO与K₂CO₃的复合催化剂，ZnO与K₂CO₃的质量比3.2～5.1:1；或ZnO、K₂CO₃ 和NaOH的复合催化剂，ZnO、K₂CO₃ 和NaOH的质量比3.1～5:1:1。

本发明的目的之二是这样实现的，按下列步骤进行：

a、将反应物料按摩尔比三甲胺盐酸盐：水=1：4～5.5加入反应釜中充分搅拌溶解后加入所述的固体碱催化剂，所述的固体碱催化剂的质量为三甲胺盐酸盐的质量的10～20%，体系的pH值7～8；

b、反应釜温度降至0～15℃开始滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比=0.95～1.05：1；

反应分二段进行，首先在0～15℃反应3～5小时，当体系的pH值达到9～10，转入18～25℃反应2～3小时，当体系的pH值降至7～8，反应结束；

c、反应结束后，过滤分离得到液相粗产物和催化剂，粗产物转入下步精制；

d、粗产物的精制：粗产物转入精制釜，控制体系的真空度在740～760mmHg，蒸馏温度在40～80℃，进行连续汽提减压蒸馏，得精制后的液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，其中环氧氯丙烷含量小于5ppm，3-二氯-2-丙醇含量小于15ppm；

e、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成：直接以精制后的液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵为原料，进行喷雾干燥，控制进料量在 0.1～1.5L/h 、热风温度160～190℃，得到含水量的质量百分比低于5%的固体产物；

其中步骤a中所述的催化剂为： ZnO ；或ZnO与KF的复合催化剂，ZnO与KF的质量比4～6:1；或ZnO与K₂CO₃的复合催化剂，ZnO与K₂CO₃的质量比3.2～5.1:1；或ZnO、K₂CO₃ 和NaOH的复合催化剂，ZnO、K₂CO₃ 和NaOH的质量比3.1～5:1:1。

其中：

步骤c中催化剂无需处理直接循环使用5～10次。

步骤d中将4～8倍的粗产物体积的水分8～18次加入粗产物中连续汽提减压蒸馏。

催化剂的再生方法为：每次用2～8倍的催化剂体积的无离子水将催化剂水洗1～5次后，再用氯仿洗涤，每次用2～4倍的催化剂体积的氯仿洗涤1～5次，最后于105℃真空干燥8～18小时。

本发明催化剂可有效促进反应的平稳顺利进行，减少副反应的发生，无需使用有机挥发性溶剂；而且催化剂本身还具有价廉、易得，便于回收和多次循环使用及可再生的优点，反应体系的pH值易于调控、反应条件温和。对粗产物精制采用了间歇恒沸真空蒸馏，不仅缩短了操作时间、也方便了实际操体。固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的制备直接以得到的液相产物为原料，以一步喷雾干燥完成。使得本合成方法具有反应时间短、选择性高、产率高、产物纯度高、能耗低。

附图说明

图1、一步反应合成CTA的反应式。

图2、二步法反应合成CTA的反应式。

图3、三甲胺作为亲核试剂完成反应的反应式。

图4、产物在碱性条件下的环化反应的反应式。

图5、双季铵化反应的反应式。

图6、ECH的开环反应的反应式。

具体实施方式

本发明可根据发明内容中的技术具体实施，用下列非限定性实施例进一步说明实施方式。

实施例1

液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：

在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水64ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入催化剂ZnO 10g，保持体系的pH值在7.8。降温至5℃开始滴加66g ECH，滴毕保温反应至：1）体系的pH值达到峰值9.7；2）体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物加入4倍体积的无离子水（分8次加入），控制真空度在740mmHg，温度在48℃进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量：68.9%（质量百分比）；有效物含量：97.7%、ECH含量：≤13ppm（GC）；二氯异丙醇（DCP）含量：≤29ppm（GC）的液体产物。

实施例2

液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：

在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水60ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入ZnO 与KF复合催化剂 7g，保持体系的pH值在8。降温至2℃滴加67 g ECH，滴毕保温反应至：1）体系的pH值达到峰值11；2）体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物加入6倍体积的无离子水（分10次加入），控制真空度在760mmHg，温度在75℃进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量：70.1%（质量百分比）；有效物含量：98.0%、ECH含量：≤5ppm（GC）；二氯异丙醇（DCP）含量：≤20ppm（GC）的液体产物。

实施例3

液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：

在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水70ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入ZnO与K₂CO₃复合催化剂14g，保持体系的pH值在8。降温至0℃滴加68 g ECH，滴毕保温反应至：1）体系的pH值达到峰值9.5；2）体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物加入8倍体积的无离子水（分10次加入），控制真空度在750mmHg，温度在80℃进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量：70%（质量百分比）；有效物含量：98.8%、ECH含量：≤5ppm（GC）；二氯异丙醇（DCP）含量：≤22 ppm（GC）的液体产物。

实施例4

液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：

在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水67ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入ZnO与KF复合催化剂12g，保持体系的pH值在8。降温至12℃滴加70 g ECH，滴毕保温反应至：1）体系的pH值达到峰值10；2）体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物加入8倍体积的无离子水（分8次加入），控制真空度在760mmHg，温度在70℃进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量：69.3%；有效物含量：97.7%、ECH含量：≤5ppm （GC）；二氯异丙醇（DCP）含量：≤26 ppm（GC）的液体产物。

实施例5

液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：

在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水70ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入ZnO、K₂CO₃和NaOH复合催化剂13g，保持体系的pH值在7.5。降温至15℃滴加70g ECH，滴毕保温反应至：1）体系的pH值达到峰值9；2）体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物加入8倍体积的无离子水（分8次加入），控制真空度在740mmHg，温度在40℃进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量：69.2%（质量百分比）；有效物含量：99%、ECH含量：≤5ppm （GC）；二氯异丙醇（DCP）含量：≤28ppm（GC）的液体产物。

实施例6

固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：

将喷雾干燥器的热风温度设定在160℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量在0.1L/h，连续加入按实施例1得到的液体产物1Kg，得到含水量为5%（质量百分比）有效物含量98.5%（相比于DOW化产品）、ECH含量： 5ppm（GC）；二氯异丙醇（DCP）含量25ppm（GC）的固相产物717g。

实施例7

固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：

将喷雾干燥器的热风温度设定在180℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量1.0L/h，连续加入按实施例1得到的液体产物1Kg，得到含水量3.5%（质量百分比）有效物含量98.9%（相比于DOW化产品）、ECH含量：3ppm（GC）；二氯异丙醇（DCP）含量22 ppm（GC）的固相产物705g。

实施例8

固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：

将喷雾干燥器的热风温度设定在190℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量1.5L/h，连续加入按实施例1得到的液体产物1Kg，得到含水量4.3%（质量百分比）有效物含量99.0%（相比于DOW化产品）、ECH含量：0ppm（GC）；二氯异丙醇（DCP）含量20ppm（GC）的固相产物712g。

催化剂的第一次循环使用：

过滤得到的催化剂无需进一步处理，直接使用，反应条件同实施例1。得到固体物含量：69.5%（质量百分比）；有效物含量：99.3%、ECH含量：≤13ppm （GC）；二氯异丙醇（DCP）含量：≤29ppm（GC）的液体产物。

催化剂的第五次循环使用：

过滤得到的催化剂无需进一步处理，直接使用，反应条件同实施例1。得到固体物含量：68.6%；有效物含量：97.6%、ECH含量：≤20ppm （GC）；二氯异丙醇（DCP）含量：≤30ppm（GC）的液体产物。

催化剂的再生：

催化剂循环使用第5后可进行再生，将过滤得到的催化剂先加入到35 ml无离子水，进行充分洗涤，重复此操作1～5次后。再将催化剂加入到40 ml无水氯仿中充分洗涤，重复此操作1～5次后，最后将催化剂于105℃真空干燥8～18小时完成再生。

Claims

1.一种固体碱催化剂，其特征是，所述的固体碱催化剂是以ZnO 及系列复合固体碱为催化剂，用于合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，所述的催化剂为：ZnO ；或ZnO与KF的复合催化剂，ZnO与KF的质量比4～6:1；或ZnO与K₂CO₃的复合催化剂，ZnO与K₂CO₃的质量比3.2～5.1:1；或ZnO、K₂CO₃ 和NaOH的复合催化剂，ZnO、K₂CO₃ 和NaOH的质量比3.1～5:1:1。

2.基于权利要求1所述的固体碱催化剂的催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征是按下列步骤进行：

e、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成：直接以精制后的液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵为原料，进行喷雾干燥，控制进料量在 0.1～1.5L/h 、热风温度160～190℃，得到含水量的质量百分比低于5%的固体产物。

3.根据权利要求2中所述的基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征是步骤c中催化剂无需处理直接循环使用5～10次。

4.根据权利要求2中所述的基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征是步骤d中将4～8倍的粗产物体积的水分8～18次加入粗产物中连续汽提减压蒸馏。