CN110483404A - 咪唑类离子液体、聚离子液体及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为咪唑类离子液体、聚离子液体及其制备方法及应用。该聚离子液体的结构式为：其中，a＝100～1000，b＝100～1000，该聚合物的数均分子量范围为1万～70万。制备方法中，通过两步法合成，将(S)‑1‑氨基‑3‑氯‑2‑丙醇盐酸盐通过卤代反应键接到1‑乙烯基咪唑上；第二步为氯化1‑乙烯基‑3‑(1‑氨基‑2‑丙醇)咪唑通过自由基聚合，生成新物质聚离子液体。本发明的咪唑类离子液体，聚离子液体均可作为催化剂制备碳酸丙烯酯，可以提高转化率和选择性。

Description

咪唑类离子液体、聚离子液体及其制备方法及应用
技术领域
本发明设计离子液体技术领域，特别的是设计咪唑类离子液体、离子液体催化剂及其在制备碳酸丙烯酯中的应用。
背景技术
CO2是造成温室效应的主要气体之一，将CO2当作碳源转化为有用的化合物是一种必要的且具挑战性的课题，其中之一是由CO2和环状氧化物合成五元环状碳酸酯,环状碳酸酯可用作分散剂、萃取剂、吸收剂、高能电池的电解液及电容的优良介质。该路线采用的传统催化剂有离子液体、季胺盐、金属卤化物、过渡金属配合物等。离子液体因绿色及可设计性等性质，在一些重要的有机催化反应中作催化剂或做溶剂，表现出良好的催化性能，但是存在催化剂与产物分离困难等问题。非均相催化剂具有分离优势，可连续生产，因而制备聚离子液体的非均相催化剂引起越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种咪唑类离子液体，聚离子液体及制备方法和应用。该物质通过在咪唑团上引入氨基、羟基、烯基,使最终产品聚离子液体咪唑环支链带有氨基、羟基。制备方法中，通过两步法合成，第一步为卤代反应，将(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐通过卤代反应键接到1-乙烯基咪唑上，生成双功能团离子液体氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑；第二步为氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑通过自由基聚合，生成新物质聚离子液体。所述的咪唑类离子液体，聚离子液体均可作为催化剂制备碳酸丙烯酯，可以提高转化率和选择性。
本发明的技术方案为
一种咪唑类离子液体，该离子液体的结构式为：
所述的咪唑类离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1-乙烯基咪唑加入到甲醇中，然后倒入反应器中，再加入(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐，在保护气氛围下，于50-100℃下反应3-24h，反应完后，冷却至室温10～30℃；得到氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑；
其中，每40～100ml甲醇中加入1～10g 1-乙烯基咪唑、1～10g(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐；
(2)将步骤(1)的产物取出，倒入旋蒸瓶中进行真空旋蒸，得到粗产品；
(3)将步骤(2)粗产品滴加去离子水，然后用氢氧化钠将溶液的pH值调至8～12；质量比为去离子水：粗产品＝1:1～1:10；
(4)将步骤(3)中上层溶液取出，经无水乙腈洗涤、真空旋蒸后，再经四氢呋喃洗涤、真空旋蒸；
(5)将步骤(4)的产物在45～85℃下干燥1～10h，得到氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑。
一种咪唑类聚离子液体，该聚离子液体的结构式为：
其中，a＝100～1000，b＝100～1000，该聚合物的数均分子量范围为1万～70万。
所述的咪唑类聚离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲醇、偶氮二异丁腈、氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑和二乙烯基苯放入反应器中，氮气氛围下，电磁搅拌1～60min后加热，温度升至50～80℃后，计时反应1～20h；反应完后，冷却至室温10℃～30℃；
其中，质量比为甲醇：偶氮二异丁腈：氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑：二乙烯基苯＝10～100：0.05～0.1：1～10：1～10；电磁搅拌的磁子转速为50～500r/min；
(2)将步骤(1)的产物取出，减压过滤后，得到白色固体；用甲醇洗涤，再减压过滤；滤饼用四氢呋喃洗涤后减压过滤；再用乙酸乙酯洗涤，减压过滤后得到白色固体粉末。
(3)将步骤(2)产品放在干燥箱，保持温度在45～80℃，干燥1～10h；得到聚离子液体。
所述离子液体或聚离子液体的应用，用于当作催化剂，催化环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯。
所述离子液体或聚离子液体的应用方法，包括以下步骤：将催化剂与环氧丙烷加入到反应器中，密闭下，二氧化碳氛围、40～150℃下反应1～20小时；
其中，质量比为催化剂：环氧丙烷＝1:10～1:100；二氧化碳为0.1MPa～2.0MPa；
所述的催化剂为离子液体或聚离子液体。
本发明的实质性特点为：
本发明中，中间体氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑的咪唑环支链带有氨基、羟基、烯基官能团。(通常是在咪唑环上有一个官能团或者两个官能团，很少见到同时有三个官能团。不同官能团具有不同的作用，氨基可以起到吸收CO2的作用，羟基-OH可以和原料环氧丙烷生成氢键促进开环，C＝C双键引入发生聚合生成聚合物，变成固体。)最终产品聚离子液体咪唑环支链带有氨基、羟基。
制备方法中，通过(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐和1-乙烯基咪唑，制备成氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑；和用药品1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑和二乙烯基苯制备聚离子液体。
具体为通过引发剂偶氮二异丁腈，在甲醇溶液中自由基聚合，生成聚离子液体。此聚离子液体未有文献报道过。上述两部产物均可作为催化剂制备碳酸丙烯酯，其中氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑为液体催化剂，不易与液相产物和反应物分离开；聚离子液体为固体，作为非均相催化剂易于与液相产物和反应物分离。这两种催化剂在催化制备碳酸丙烯酯过程时，均可以添加催化剂助剂，以提高转化率和选择性。
相比本课题组之前制备过的氯化1-甲基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑，此发明所述离子液体与之前的有明显区别，在1-N位多了乙烯基官能团；且此发明在后续多了一步聚合反应，合成了新型聚离子液体。
在催化过程中添加助剂，会使催化活性位更多。另外助剂中的金属阳离子易于极化环氧丙烷中的C-O键，拉伸C-O键，促进C-O键断裂。利于反应正向进行，并提高反应速率。
制备的聚离子液体为固体小颗粒，在催化反应结束后，易于与产物分离，通过简单的物理过滤法即可，有利于工业化生产操作。
本发明的有益效果为：
本发明的聚离子液体制备过程简单，反应步骤易操作，避免高温高压，为绿色化工过程，适合工业化生产。本发明制备的聚离子液体作为绿色催化剂，可应用于催化环氧丙烷和二氧化碳制备碳酸丙烯酯。具体体现在：
其催化效果优异，可达到93％以上，收率在90％以上。反应条件温和，在反应温度40℃即可催化制备碳酸丙烯酯，且对压力要求不大，催化反应在中低压下进行。催化剂可以回收利用，能保持循环利用10次后环氧丙烷的收率仍很高达到80％，避免产生三废。催化剂为固体微小颗粒，易于与反应物充分结合，增大反应速率。在催化反应结束后，固体颗粒容易回收，只通过简单的物理过滤即可，避免传统非均相催化剂需要精馏法回收利用。
附图说明
图1为实施例1中得到的氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑红外谱图。
图2为实施例1中得到的聚离子液体红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对咪唑类离子液体的制备及其在催化制备环状碳酸酯中的应用进行进一步说明。
本发明所述的离子液体中间产物为氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑，具有如下结构式：
本发明的咪唑类聚离子液体，具有如下结构式：
其中，a＝100～1000，b＝100～1000，该聚合物的数均分子量范围为1万～70万。
实施例1
所述的离子液体的制备方法，包括如下步骤：
将1g 1-乙烯基咪唑加入到40ml甲醇溶剂中，倒入100ml三口烧瓶中，再加入1g(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐，在保护气氛围下，于70℃下反应20h，反应完后，冷却至25℃。将反应物倒在旋蒸瓶中进行真空旋蒸，得到粗产品0.7g。滴加0.2ml去离子水，然后加入氢氧化钠固体调节溶液的pH值为8；将上层溶液取出，用无水乙腈洗涤一次，真空旋蒸后，用四氢呋喃洗涤，真空旋蒸。得到产品产品放入干燥箱内，保持60℃，干燥1～10h。得到氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑。
将磁子、50ml甲醇、0.05g偶氮二异丁腈，3g氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑和2g二乙烯基苯放入三口烧瓶中，将烧瓶置于电磁搅拌装置中。保持氮气氛围和转子转速300r/min，5min后开始加热，温度升至65℃后，计时反应6h。反应完后，冷却至25℃。将产物取出，减压过滤后，得到白色固体。用25ml甲醇洗涤，再减压过滤；滤饼用25ml四氢呋喃洗涤后减压过滤；滤饼再用25ml乙酸乙酯洗涤，减压过滤后得到白色固体粉末。将产品放在干燥箱，保持温度在55℃，干燥4h。得到聚离子液体。
从图1红外谱图中可以得出实施例1所述的氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑特征峰，咪唑环上C＝N的伸缩振动为：1603cm-1，咪唑环上C-N的伸缩振动吸收峰为1321cm-1；3388cm-1是咪唑环侧链上氨基的弯曲振动峰。说明1-氨基-3-氯-2-丙醇成功键合到1-乙烯基咪唑上。
从图2中可以看出，聚离子液体红外谱图中，发现了苯环、咪唑环、氨基的吸收峰，如在1503cm-1处有苯环的＝C-H不饱和伸缩振动，这表明得到的固体聚离子液体含有苯、咪唑、氨基；而咪唑和氨基只能出现在第一步的中间产物中，说明中间产物和乙烯基苯发生聚合反应，生成聚离子液体。
用高温凝胶色谱仪测出分子量分布在11万～30万，数均分子量为25万；二乙烯基苯：氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑＝1:2，则a＝496，b＝994。
实施例2
将2g 1-乙烯基咪唑加入到50ml甲醇溶剂中，倒入100ml三口烧瓶中，再加入2.5g(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐，在保护气氛围下，于75℃下反应20h，反应完后，冷却至25℃。得到氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑。产物取出，倒在旋蒸瓶中进行真空旋蒸，得到粗产品。滴加去离子水，然后用氢氧化钠滴定至pH＝8.将上层溶液取出，用无水乙醇洗涤一次，真空旋蒸后，用四氢呋喃洗涤，真空旋蒸。得到产品产品放入干燥箱内，保持60℃，干燥7h。得到氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑
将磁子、50ml甲醇、0.05g偶氮二异丁腈，3g氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑和3g二乙烯基苯放入三口烧瓶中，将烧瓶置于电磁搅拌装置中。保持氮气氛围和转子转速300r/min，5min后开始加热，温度升至65℃后，计时反应10h。反应完后，冷却至25℃。将产物取出，减压过滤后，得到白色固体。用25ml甲醇洗涤，再减压过滤；滤饼用25ml四氢呋喃洗涤后减压过滤；滤饼再用25ml乙酸乙酯洗涤，减压过滤后得到白色固体粉末。将产品放在干燥箱，保持温度在50℃，干燥4h。得到聚离子液体。
实施例3
将实施例1中得到的聚离子液体当做催化剂，在高温高压不锈钢反应釜中催化环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯，在反应条件：催化剂100mg，环氧丙烷2g，二氧化碳初始压力在1.2MPa，温度为100℃时，反应5小时后，环氧丙烷的转化效率为75％。反应结束后取出产物和催化剂，对体系进行减压过滤，滤纸上得到白色固体聚离子液体，为催化剂。
实施例4
将实施例1中得到的聚离子液体当做催化剂，在高温高压不锈钢反应釜中催化环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯，在反应条件：催化剂100mg，环氧丙烷2g，二氧化碳初始压力在1MPa，温度为80℃，反应5小时后，环氧丙烷的转化效率为65％。反应结束后取出产物和催化剂，对体系进行减压过滤，滤纸上得到白色固体聚离子液体，为催化剂。
实施例5
将实施例1中得到的离子液体当做催化剂，在高温高压不锈钢反应釜中催化环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯时，在反应条件：催化剂100mg，环氧丙烷2g，二氧化碳压力在1MPa，温度为100℃，反应5小时后，环氧丙烷的转化效率为67％。
常规离子液体用于环加成反应表现较低的催化活性。含氨基的离子液体有良好的吸收效果，并且有含氨基的离子液体也有很好的催化效果；同时发现含有羟基官能团的离子液体也有较好的催化性能。并且当催化剂含有Lewis碱性时，其中的卤素氯原子与底物形成氢键促进反应进行。在此推测氨基和羟基都含有孤对电子，易于与环氧丙烷生成氢键，使离子液体具有配位能力，形成催化剂配体。其为制备同时含有羟基和氨基的功能离子液体催化CO2与PO加成反应提供思路。由于离子液体具有很大黏度，不易与反应物充分接触，且与产物互溶难分离。将离子液体聚合为微球固体颗粒，不仅可以增加活性位点，提高催化剂的催化效率，更能简单地从液相反应物与产物中分离出来。
综上所述，本发明得到的产物聚离子液体，性质稳定，不易热分解，与传统离子液体比较，在咪唑环3-N上键合氨基和羟基双功能团，有利于离子液体催化制备碳酸丙烯酯，比传统的单官能团离子液体转化率高，收率高。氨基、羟基有孤电子对，易于与环氧丙烷的C-O键产生较大分子键作用力，生成氢键，活化反应物环氧丙烷。离子液体中的卤素电势能较大，易于进攻环氧丙烷上被活化的C-O键中的C，使C-O键断裂。在环氧丙烷环加成制备碳酸丙烯酯时，环氧丙烷的开环步骤是反应控制步骤。离子液体的氨基、羟基与卤素共同活化环氧丙烷，加速环氧丙烷开环，有利于反应正向进行，并提高反应速率。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种咪唑类离子液体，其特征为该离子液体的结构式为：
2.如权利要求1所述的咪唑类离子液体的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)将1-乙烯基咪唑加入到甲醇中，然后倒入反应器中，再加入(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐，在保护气氛围下，于50-100℃下反应3-24h，反应完后，冷却至室温10～30℃；得到氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑；
其中，每40～100ml甲醇中加入1～10g 1-乙烯基咪唑、1～10g(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐；
(2)将步骤(1)的产物取出，倒入旋蒸瓶中进行真空旋蒸，得到粗产品；
(3)将步骤(2)粗产品滴加去离子水，然后用氢氧化钠将溶液的pH值调至8～12；质量比为去离子水：粗产品＝1:1～1:10；
(4)将步骤(3)中上层溶液取出，经无水乙腈洗涤、真空旋蒸后，再经四氢呋喃洗涤、真空旋蒸；
(5)将步骤(4)的产物在45～85℃下干燥1～10h，得到氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑。
3.一种咪唑类聚离子液体，其特征为该聚离子液体的结构式为：
其中，a＝100～1000，b＝100～1000，该聚合物的数均分子量范围为1万～70万。
4.如权利要求3所述的咪唑类聚离子液体的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)将甲醇、偶氮二异丁腈、氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑和二乙烯基苯放入反应器中，氮气氛围下，电磁搅拌1～60min后加热，温度升至50～80℃后，计时反应1～20h；反应完后，冷却至室温10℃～30℃；
其中，质量比为甲醇：偶氮二异丁腈：氯化1-乙烯基-3-(1-氨基-2-丙醇)咪唑：二乙烯基苯＝10～100：0.05～0.1：1～10：1～10；电磁搅拌的磁子转速为50～500r/min；
(2)将步骤(1)的产物取出，减压过滤后，得到白色固体；用甲醇洗涤，再减压过滤；滤饼用四氢呋喃洗涤后减压过滤；再用乙酸乙酯洗涤，减压过滤后得到白色固体粉末；
(3)将步骤(2)产品放在干燥箱，保持温度在45～80℃，干燥1～10h；得到聚离子液体。
5.如权利要求3所述离子液体或聚离子液体的应用，其特征为用于当作催化剂，催化环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯。
6.如权利要求5所述离子液体或聚离子液体的应用方法，其特征为包括以下步骤：将催化剂与环氧丙烷加入到反应器中，密闭下、二氧化碳氛围、40～150℃下反应1～20小时；
其中，质量比为催化剂：环氧丙烷＝1:10～1:100；二氧化碳为0.1MPa～2.0MPa；
所述的催化剂为离子液体或聚离子液体。
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