CN102989506B - 一种新型固载化离子液体催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型固载化离子液体催化剂的制备方法，该方法是在常压下，以微孔分子筛MCM-22为载体，以甲苯为溶剂，以2-烷基咪唑和卤代烷烃为原料，在一定的反应温度和反应时间下，在微孔分子筛MCM-22的超笼中直接合成分子尺寸较大的离子液体催化剂，从而实现离子液体催化剂的固载化。本发明制备的催化剂固载效果好，而且该方法操作简单，在反应后催化剂经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了反应成本，是一种离子液体催化剂固载化的有效方法，成功克服了传统方法的弊端。将该催化剂用于环状碳酸酯的合成，催化活性也较高，环状碳酸酯收率最高可达82.31%，选择性为90.22%。

Description

一种新型固载化离子液体催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于合成环状碳酸酯的新型固载化离子液体催化剂的制备方法。
背景技术
近些年来离子液体成为众多研究领域中的研究热点，由于它具有独特的优点：（1）蒸汽压低、不挥发、不易燃；（2）较宽的液态温度范围、良好的导电性和较宽的电位窗口；（3）溶解能力强；（4）毒性低，可回收利用；（5）酸碱性可调等。因此在有机合成、催化应用及有机溶剂等领域中得到广泛的研究应用。虽然离子液体在环状碳酸酯的合成上表现出高活性、高选择性等优点，但是在催化剂回收及循环利用上还存在一定的难度。
因此，如何实现离子液体催化剂的回收及循环利用成为当前研究的热点。物理浸渍是最常用的负载型离子液体催化剂的制备方法，但该法得到的固载型离子液体催化剂在应用中离子液体流失严重，稳定性差，且影响产品质量；采用硅烷偶联剂的方法固载离子液体目前研究也很多，但偶联剂大多价格昂贵，难以实现大规模生产。
碳酸丙烯酯（propylene carbonate PC）/碳酸乙烯酯（ethylene carbonate EC）是一类重要的有机化学品，广泛用于有机合成、气体分离、电化学、高分子合成、印染、塑料等领域。碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯的合成法主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法、环氧丙烷/环氧乙烷与二氧化碳加成法。光气法由于原料中的光气剧毒，对人和环境造成严重伤害被禁用；酯交换法由于使用的催化剂有毒且原料昂贵一般不被工业生产采用；尿素醇解法由于使用的催化剂不易分离一般不被采用；环氧化物与二氧化碳加成法由于工艺流程短，收率高，选择性好，产品质量优，操作方便，成本低等优点而被广泛采用。
环氧丙烷/环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯使用的催化剂一般有有机金属配合物、季铵盐、季膦盐、碱金属盐等。上述催化剂体系都存在一些无法逾越的问题：如有机金属配合物催化体系需要较高的催化剂浓度且转化率低；季铵盐、季膦盐类催化剂价格昂贵；碱金属类催化剂不易分离等。因此，开发绿色高效且成本低廉的催化剂称为目前研究的热点。
综上所述，开发一种成本低、而且便于回收循环利用、催化活性高的离子液体催化剂，并且将其应用于环状碳酸酯的合成领域有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前固载化离子液体催化剂制备过程中出现的离子液体催化效率不高、制备成本高及活性中心易流失等缺陷，为了解决上述问题，本发明提供一种催化活性高、稳定性好、制备成本低廉，反应后回收简单且可以循环利用的固载化离子液体催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
以微孔分子筛MCM-22为载体，以圆底烧瓶为反应器，以甲苯为溶剂，在常温常压下将甲苯、微孔分子筛MCM-22和2-烷基-咪唑加入圆底烧瓶中，其中甲苯与微孔分子筛的质量比为10:1~20:1，微孔分子筛和2-烷基-咪唑的质量比为5:1~10:1，随后升温至60~100℃，将卤代烷烃用恒压滴液漏斗逐滴加入其中，卤代烷烃与2-烷基-咪唑的摩尔比为1:1~1.2:1，滴完后继续反应6~8h。反应结束后将混合物中固体过滤得到固载化离子液体催化剂。
作为对本发明的限定，本发明所述的2-烷基咪唑的结构式如下：
R1=CnH2n+1(n=2~4)
所述的卤代烷烃为RX其中R=CnH2n+1(n=2~4)，X=Cl、Br、I。
本发明首次将“瓶中造船”的概念用于固载化离子液体催化剂的制备，以拥有超笼结构的微孔分子筛MCM-22为载体，采用原位合成的方法将2-烷基咪唑和卤代烷烃引入分子筛超笼，从而得到分子尺寸大于微孔分子筛孔径的离子液体催化剂，可以有效防止离子液体从分子筛超笼中流出，从而实现了离子液体的固载化；而且该方法操作简单，在反应后催化剂经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了反应成本，是一种离子液体催化剂固载化的有效方法，成功克服了传统方法的弊端。
将本发明所述的固载化离子液体催化剂应用于环状碳酸酯的合成中，例如环氧丙烷或环氧乙烷与CO2反应合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的体系中，得到了很好的催化效果。在反应过程中固载化离子液体催化剂不仅催化活性高，碳酸丙烯酯收率收率最高可达82.31%，选择性为90.22%，而且反应后离子液体催化剂经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了制备环状碳酸酯的成本。
除此之外，本发明所得的固载化离子液体催化剂也可应用于其他反应中，取得较好的催化效果。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
以微孔分子筛MCM-22为载体，以圆底烧瓶为反应器，以甲苯为溶剂，在常温常压下将甲苯、MCM-22和2-乙基-咪唑加入圆底烧瓶中，其中甲苯与MCM-22的质量比为10:1，MCM-22和2-乙基-咪唑的质量比为5:1，随后升温至100℃，将溴乙烷用恒压滴液漏斗逐滴加入其中，溴乙烷与2-乙基-咪唑的摩尔比为1:1，滴完后继续反应6h。反应结束后将混合物中的固体过滤即得到固载化离子液体催化剂CAT1。
实施例2
以微孔分子筛MCM-22为载体，以圆底烧瓶为反应器，以甲苯为溶剂，在常温常压下将甲苯、MCM-22和2-丁基-咪唑加入圆底烧瓶中，其中甲苯与MCM-22的质量比为20:1，MCM-22和2-丁基-咪唑的质量比为10:1，随后升温至60℃，将氯丙烷用恒压滴液漏斗逐滴加入其中，氯丙烷与2-丁基-咪唑的摩尔比为1.2:1，滴完后继续反应8h。反应结束后将混合物中的固体过滤即得到固载化离子液体催化剂CAT2。
实施例3
以微孔分子筛MCM-22为载体，以圆底烧瓶为反应器，以甲苯为溶剂，在常温常压下将甲苯、MCM-22和2-丙基-咪唑加入圆底烧瓶中，其中甲苯与MCM-22的质量比为12:1，MCM-22和2-丙基-咪唑的质量比为5:1，随后升温至70℃，将碘乙烷用恒压滴液漏斗逐滴加入其中，碘乙烷与2-丙基-咪唑的摩尔比为1:1，滴完后继续反应7h。反应结束后将混合物中的固体过滤即得到固载化离子液体催化剂CAT3。
实施例4
以微孔分子筛MCM-22为载体，以圆底烧瓶为反应器，以甲苯为溶剂，在常温常压下将甲苯、MCM-22和2-乙基-咪唑加入圆底烧瓶中，其中甲苯与MCM-22的质量比为10:1，MCM-22和2-乙基-咪唑的质量比为9:1，随后升温至100℃，将溴丁烷用恒压滴液漏斗逐滴加入其中，溴丁烷与2-乙基-咪唑的摩尔比为1:1，滴完后继续反应8h。反应结束后将混合物中的固体过滤即得到固载化离子液体催化剂CAT4。
将实施例1~4得到的固载化离子液体催化剂CAT1~CAT4应用于碳酸丙烯酯的合成反应中，反应条件为：在150mL的高压釜中加入30mL的环氧丙烷和一定量本发明的离子液体催化剂，其中离子液体催化剂质量为环氧丙烷质量的2%，充入2MPa的CO2，升温至120℃，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80~180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。相同条件下将CAT1~CAT4用于碳酸乙烯酯的合成结果如表2所示。
表1催化剂的催化活性
离子液体催化剂 碳酸丙烯酯选择性(%） 碳酸丙烯酯收率(%)
CAT1 87.69 80.25
CAT2 90.47 76.71
CAT3 91.44 78.36
CAT4 90.22 82.31
表2催化剂的催化活性
离子液体催化剂 碳酸丙烯酯选择性(%） 碳酸丙烯酯收率(%)
CAT1 81.65 70.18
CAT2 84.32 62.57
CAT3 84.28 64.19
CAT4 82.46 69.45
从表1和表2可以看出，将本发明的催化剂应用于碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的合成反应中，催化剂均有较高的活性。
采用过滤的方法将反应液中的离子液体催化剂回收，催化剂经干燥后可重复使用，将催化剂CAT4在碳酸丙烯酯合成中进行重复使用，结果如表3所示。
表3CAT4催化剂的回收利用
循环次数 碳酸丙烯酯选择性(%) 碳酸丙烯酯收率(%)
1 90.22 82.31
2 90.48 81.74
3 90.05 81.66
从表3可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸丙烯酯的选择性及收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的催化效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种新型固载化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
(1)以微孔分子筛MCM-22为载体，以圆底烧瓶为反应器，以甲苯为溶剂，在常温常压下将甲苯、微孔分子筛MCM‐22和2‐烷基咪唑加入圆底烧瓶中，其中甲苯与微孔分子筛MCM-22的质量比为10:1～20:1，微孔分子筛MCM-22和2-烷基咪唑的质量比为5:1～10:1，卤代烷烃与2-烷基咪唑的摩尔比为1:1～1.2:1；
(2)将步骤(1)得到的溶液升温至60～100℃，将卤代烷烃用恒压滴液漏斗逐滴加入其中，滴完后继续反应6～8h；
(3)反应结束后将步骤(2)得到的混合物中的固体过滤即得到所述的新型固载化离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的新型固载化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于所述的2-烷基咪唑的结构式如下：
R1＝CnH2n+1，其中n＝2、3或4。
3.根据权利要求1所述的新型固载化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的卤代烷烃为RX，其中R＝CnH2n+1，n＝2、3或4；X＝Cl、Br或I。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103381372B (zh) * 2013-07-24 2015-08-19 太原理工大学 一种分子筛负载离子液体催化剂及其催化合成聚甲醛二甲醚的方法
CN103464200B (zh) * 2013-09-22 2015-09-02 辽宁石油化工大学 一种负载型高铼酸盐离子液体及其制备方法
CN103506157B (zh) * 2013-09-26 2015-08-12 常州大学 一种用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂及其制备方法
CN103521263B (zh) * 2013-10-16 2015-08-12 连云港正丰生物能源有限公司 吗啉盐类离子液体催化剂、其制备方法及其用途
CN103816937B (zh) * 2014-03-11 2015-11-25 江南大学 一种尿素醇解合成碳酸二乙酯固载化离子液体催化剂的制备方法
CN105367539B (zh) * 2014-08-21 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种碳酸丙烯酯的合成方法
CN105037317A (zh) * 2015-08-18 2015-11-11 广西大学 一种合成碳酸丙烯酯的方法
CN105149002B (zh) * 2015-10-14 2017-04-19 太原理工大学 Zif‑8封装氨基离子液体型co2吸附‑催化剂及制备方法
CN106955743A (zh) * 2017-02-23 2017-07-18 江苏大学 一种酸性氯铝酸离子液体负载的sba‑15催化剂的原位制备方法及用途
CN114437330B (zh) * 2022-02-14 2023-11-17 西北师范大学 用于环状单体序列共聚合反应的催化剂体系和制备嵌段聚酯的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1296914A (zh) * 1999-11-17 2001-05-30 中国石油化工集团公司 一种具有特殊晶体结构的分子筛(mcm－22)的合成方法
CN101318949A (zh) * 2008-07-23 2008-12-10 中国科学院过程工程研究所 一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法
CN101613319A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种卤代咪唑类离子液体的制备方法
KR20100052000A (ko) * 2008-11-10 2010-05-19 부산대학교 산학협력단 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
CN102267882A (zh) * 2011-09-05 2011-12-07 常州大学 采用固载型酸性离子液体催化甘油脱水制丙烯醛的方法
KR20120035587A (ko) * 2010-10-06 2012-04-16 부산대학교 산학협력단 이온성 액체가 ｍｃｍ-41에 담지된 촉매를 이용한 글리세롤카보네이트의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1296914A (zh) * 1999-11-17 2001-05-30 中国石油化工集团公司 一种具有特殊晶体结构的分子筛(mcm－22)的合成方法
CN101613319A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种卤代咪唑类离子液体的制备方法
CN101318949A (zh) * 2008-07-23 2008-12-10 中国科学院过程工程研究所 一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法
KR20100052000A (ko) * 2008-11-10 2010-05-19 부산대학교 산학협력단 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
KR20120035587A (ko) * 2010-10-06 2012-04-16 부산대학교 산학협력단 이온성 액체가 ｍｃｍ-41에 담지된 촉매를 이용한 글리세롤카보네이트의 제조방법
CN102267882A (zh) * 2011-09-05 2011-12-07 常州大学 采用固载型酸性离子液体催化甘油脱水制丙烯醛的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NaY 分子筛超笼内离子液体和金属配合物自组装制备溶剂分子和金属配合物一体化催化剂;马昱博等;《催化学报》;20100830;第31卷(第8期);第933-937页 *
介孔分子筛固载离子液体及其在催化有机反应中的应用;曹渊等;《化学通报》;20121018;第75卷(第10期);第879-885页 *
固载化离子液体中载体的研究进展;赵地顺等;《化工进展》;20101105;第29卷(第11期);第2079-2084页 *

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