CN105037317A - 一种合成碳酸丙烯酯的方法 - Google Patents

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苏通明
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Abstract

本发明公开了一种合成碳酸丙烯酯的方法，该方法以CO2与环氧丙烷为原料，以1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸或四丁基溴化铵离子液体负载于HY分子筛、La/HY分子筛或HSZM-5分子筛上为催化剂，在高压反应釜中合成得到碳酸丙烯酯。本发明优点：1.本发明开发的离子液体/分子筛催化剂，既具有离子液体、高活性、高选择性的优点，又有分子筛稳定性高、高比表面的优点，提高了CO2的选择性与转化率，并可重复使用于二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应中。2.本发明合成过程简单，操作简便，反应条件温和，反应速率快，反应过程环保。

Description

一种合成碳酸丙烯酯的方法
技术领域
本发明属于多相催化领域。具体是一种合成碳酸丙烯酯的方法。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，CO2的大量排放对人类的生存环境造成严重的影响。为解决这个问题，将CO2转化为有经济利用价值的材料是减少CO2排放和CO2的利用最好途径。碳酸丙烯酯具有多种用途，可作为电池电解液、用作极性溶剂、用作增塑剂等。所以，以CO2和环氧化合物为原料，制备环碳酸酯具有很高的科学价值和环保意义。制备环碳酸酯要使用催化剂，而在诸多催化剂中，离子液体催化剂因为其本身独特的性能，越来越受到人们的重视。离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类。文献报道的离子液体当中，离子液体主要是季铵盐类，季磷盐，咪唑和吡啶的阳离子与无机的阴离子形成的离子液等等。与传统的催化剂相比，离子液体作为均相催化剂，使目标产物的收率和选择性都有很大的提高。均相催化剂相对于多相催化剂来说具有高活性、高选择性和反应条件温和等优点，因此在环碳酸酯合成研究的过程中，对于均相催化剂的研究是十分活跃的。由于均相催化剂难以从反应产物中分离的限制，研究者们开始将目光转向多相催化剂。
分子筛(如HY分子筛、La/HY分子筛、HSZM-5分子筛等)是由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥键连接形成的一种有规则的多孔性晶体结构，具有较大孔穴、较大的比表面积的多孔性材料，而且存在可交换的金属阳离子，利用离子的可交换性，可将离子液体负载到这些多孔性的材料上，并进行有效分散，有利于离子液体的吸附和固载，提高其催化活性。将催化剂负载在多孔的沸石分子筛上，利用多孔材料较大的表面积，一方面能够提供更多的催化活性位点，提高催化效率；另一方面能简化分离过程，达到二次利用的目的。因此，在理论和实际应用方面都是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成碳酸丙烯酯的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种合成碳酸丙烯酯的方法，以CO2与环氧丙烷为原料，以离子液体负载于分子筛上为催化剂，在高压反应釜中合成得到碳酸丙烯酯，操作步骤如下：
(1)催化剂的制备：
以HY分子筛、La/HY分子筛或HSZM-5分子筛为载体，采用浸渍法或喷淋法，将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸或四丁基溴化铵离子液体的一种或两种按质量比1:5～1:100的比例负载于上述分子筛表面上，经过80～120℃烘干2h，得到离子液体/分子筛催化剂。
(2)酯化反应：在100mL高压反应釜中加入20～100g环氧丙烷，按环氧丙烷的0.5％～5％比例加入离子液体/分子筛催化剂，在100～500rmp的搅拌下，通入0.8～4.0MPa的二氧化碳，在100～150℃下反应0.5～5h，即得碳酸丙烯酯。
所述步骤(1)中离子液体优选为四丁基溴化铵离子液体。
所述步骤(1)中分子筛优选为HSZM-5分子筛。
所述步骤(1)中1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸或四丁基溴化铵离子液体与负载在分子筛的比例优选为1:8～1:12。
所述步骤(1)中离子液体/分子筛催化剂在二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯反应中应用的最佳压力为2MPa，最佳温度为120℃，最佳反应时间为2h。
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
1.本发明开发的离子液体/分子筛催化剂，既具有离子液体、高活性、高选择性的优点，又有分子筛稳定性高、高比表面的优点，提高了CO2的选择性与转化率，并可重复使用于二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应中。
2.本发明合成过程简单，操作简便，反应条件温和，反应速率快，反应过程环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围并不局限于这些实施例。
实施例1
合成碳酸丙烯酯的方法，操作步骤如下：
1.催化剂的制备：以HY分子筛为载体，采用浸渍法，将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体按质量比1:5的比例负载于上述分子筛表面上，经过80℃烘干2h，得到1-丁基-3-甲基咪唑溴盐/HY分子筛催化剂。
2.酯化反应：在100mL高压反应釜中加入20g环氧丙烷，按环氧丙烷的0.5％比例加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐/HY分子筛催化剂，在100rmp的搅拌下，通入0.8MPa的二氧化碳，在100℃下反应0.5h，得碳酸丙烯酯收率为43％。
实施例2
合成碳酸丙烯酯的方法，操作步骤如下：
1.催化剂的制备：以La/HY分子筛为载体，采用喷淋法，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体按质量比1:100的比例负载于上述分子筛表面上，经过120℃烘干2h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸/La/HY分子筛催化剂。
2.酯化反应：在100mL高压反应釜中加入100g环氧丙烷，按环氧丙烷的5％比例加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸/La/HY分子筛催化剂，在500rmp的搅拌下，通入4.0MPa的二氧化碳，在150℃下反应5h，得碳酸丙烯酯收率为62％。
实施例3
合成碳酸丙烯酯的方法，操作步骤如下：
1.催化剂的制备：以HSZM-5分子筛为载体，采用浸渍法，将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体和四丁基溴化铵按质量比(0.4+0.6)1:30的比例负载于上述分子筛表面上，经过100℃烘干2h，得到1-丁基-3-甲基咪唑溴盐/HSZM-5分子筛催化剂。
2.酯化反应：在100mL高压反应釜中加入80g环氧丙烷，按环氧丙烷的2％比例加入离子液体/HSZM-5分子筛催化剂，在300rmp的搅拌下，通入3.0MPa的二氧化碳，在110℃下反应2.5h，得碳酸丙烯酯收率为58％。
实施例4
合成碳酸丙烯酯的方法，操作步骤如下：
1.催化剂的制备：以HSZM-5分子筛为载体，采用浸渍法，将四丁基溴化铵离子液体的按质量比1:8的比例负载于上述分子筛表面上，经过80℃烘干2h，得到四丁基溴化铵/HSZM-5分子筛催化剂。
2.酯化反应：在100mL高压反应釜中加入40g环氧丙烷，按环氧丙烷的1.5％比例加入四丁基溴化铵/HSZM-5分子筛催化剂，在200rmp的搅拌下，通入2MPa的二氧化碳，在120℃下反应2h，得碳酸丙烯酯收率为89％。

Claims (5)

1.一种合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，以CO2与环氧丙烷为原料，以离子液体负载于分子筛上为催化剂，在高压反应釜中合成得到碳酸丙烯酯，操作步骤如下：
(1)催化剂的制备：
以HY分子筛、La/HY分子筛或HSZM-5分子筛为载体，采用浸渍法或喷淋法，将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸或四丁基溴化铵离子液体的一种或两种按质量比1:5～1:100的比例负载于上述分子筛表面上，经过80～120℃烘干2h，得到离子液体/分子筛催化剂；
(2)酯化反应：
在100mL高压反应釜中加入20～100g环氧丙烷，按环氧丙烷的0.5％～5％比例加入离子液体/分子筛催化剂，在100～500rmp的搅拌下，通入0.8～4.0MPa的二氧化碳，在100～150℃下反应0.5～5h，即得碳酸丙烯酯。
2.根据权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及应用，其特征在于，所述步骤(1)的离子液体为四丁基溴化铵离子液体。
3.根据权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及应用，其特征在于，所述步骤(1)的分子筛为HSZM-5分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及应用，其特征在于，所述步骤(1)的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸或四丁基溴化铵离子液体与负载在分子筛的比例为1:8～1:12。
5.根据权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及应用，其特征在于，所述步骤(2)的离子液体/分子筛催化剂在二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯反应中压力为2MPa，温度为120℃，反应时间为2h。
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