CN106916108B - 一种吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吡唑离子液体，该吡唑离子液体为1,2‑二乙基吡唑碘盐，其结构式如下所示：。本发明还公开了利用该吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其以环氧化合物和CO2为原料，使用吡唑离子液体1,2‑二乙基吡唑碘盐为催化剂，在压力0.5～5MPa、温度90℃～150℃的条件下反应1～5h合成环状碳酸酯。本发明方法工艺简单，反应条件温和，催化剂活性高且在室温下呈固态，克服了传统离子液体因粘度较大增加了使用难度的问题，是一个环境友好的催化过程，得到的环状碳酸酯最高收率为96.2%。

Description

一种吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
随着世界经济的发展和化石燃料的大量使用，大气层中过高的CO2含量带来的温室效应受到人们的广泛关注，节能减排，控制大气中CO2的含量以减轻其对全球气候变化的影响是21世纪人类面对的重大挑战之一。因此，有效的捕捉利用CO2，在相对温和的条件下对其进行化学固定是当前的研究热点。
CO2作为一种廉价、无毒、可再生且储量丰富的碳源，对其进行资源化利用转化生成通用化学品、燃料和材料具有广阔的应用前景。CO2通过环加成反应与环氧化合物生成相应的环状碳酸酯是CO2资源化利用的重要方式之一。反应得到的环状碳酸酯是一种重要的工业原料，可用于极性非质子溶剂、聚碳酸酯和聚氨酯的单体及药物中间体等。但由于CO2自身内在的热力学稳定性和动力学惰性，需要有效的驱动力实现CO2的高效转化，因此越来越多的催化剂被用来催化CO2的环加成反应，包括分子筛、金属卤化物、金属配合物、Lewis酸或碱、离子液体等。尽管报道的催化剂种类很多，仍存在催化剂成本较高、制备困难、反应条件苛刻等问题。因此，以简单可行的方法在相对温和的反应条件下催化环氧化合物与CO2反应制备环状碳酸酯具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种吡唑离子液体其利用其催化合成环状碳酸酯的方法，该方法反应条件温和，催化剂活性高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种吡唑离子液体，该吡唑离子液体为1,2-二乙基吡唑碘盐，其结构式如下所示：
。
一种利用上述吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其以环氧化合物和CO2为原料，以吡唑离子液体为催化剂，通过CO2环加成反应合成环状碳酸酯；具体为：将吡唑离子液体与环氧化合物按1∶100~500的摩尔比加入高压反应釜中，通入CO2至压力为0.5~5MPa，然后在温度90~150℃的条件下恒温恒压反应1~5h，反应结束经后处理得到环状碳酸酯。
具体的，所述环氧化合物的结构式为，式中R为环氧化合物的取代基，具体可以为H、CH3、CH2Cl或苯基C6H5等。
具体的，将吡唑离子液体与环氧化合物按照1∶100~300的摩尔比加入密闭高压反应釜中，其中更优选的，两者的摩尔比为1∶200。
进一步的，在温度90~130℃的条件下进行恒温恒压反应，优选130℃。
进一步的，通入CO2至高压反应釜内的压力为1~ 4.5MPa，其中进一步优选，压力为2~ 4MPa。
本发明方法的反应通式如下：
其中，R为环氧化合物的取代基，可以为-H、-CH3、-CH2Cl和- C6H5中的任意一种。
本发明方法在相对温和的反应条件下进行，并高效高选择性的实现由CO2和环氧化合物环加成反应合成碳酸酯。和现有技术相比，本发明的优点在于：工艺简单，反应条件温和，催化剂活性高且在室温下呈固态，克服了传统离子液体因粘度较大增加了使用难度的问题，是一个环境友好的催化过程，得到的环状碳酸酯最高产率为96.2%。本发明使用简单的烷基双取代吡唑离子液体作为催化剂，不需额外加入其他催化剂和溶剂，该吡唑离子液体阳离子中的活性基团与阴离子协同催化，能够高效高选择性的合成环状碳酸酯。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明中，所用吡唑离子液体的合成方法具体为：取0.1mol的吡唑与0.1mol的粉末状KOH溶于20mL乙腈中，在三颈瓶中常温搅拌1h后，通过恒压漏斗滴加0.2mol的碘乙烷，然后80℃反应24h。反应结束后，浓缩溶剂，CH2Cl2洗涤、过滤，滤液浓缩后乙酸乙酯洗涤、过滤得淡黄色固体，即为吡唑离子液体—1，2-二乙基吡唑碘盐；结构式如下：
。图谱测试结果如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ：8.56 (d, 2H), 6.79 (t, 1H), 4.65 (m, 4H),1.69 (t, 6H)。13C NMR (101 MHz, D2O) δ：135.82 , 107.43 , 45.40 , 13.40 。MS(ESI):m/z 125.14 [C7H13N2 +]; 127.04 [I-]。
利用上述吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的实施例。
实施例一：
利用吡唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体按照以下步骤进行：
向100mL高压反应釜内加入0.18g（0.715mmol）吡唑离子液体（即1,2-二乙基吡唑碘盐）用作催化剂，再加入10mL（143mmol）环氧丙烷，密闭高压反应釜，通入CO2至釜内的压力为2MPa，并升温至反应温度为130℃，恒温恒压反应4h。反应结束后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放出CO2，产物经减压蒸馏（除去未反应的环氧丙烷），过滤分离催化剂与产物，即得到碳酸丙烯酯。
本实施例的反应方程式如下：
，
经气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，本实施例中生成的碳酸丙烯酯的选择性大于99%，收率为88.6%。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体的用量为0.36g。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率90.7%。
实施例三：
本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体的用量为0.12g。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率83.5%。
实施例四：
本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体的用量为0.09g。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率80.7%。
实施例五：
本实施例与实施例一不同的是所述吡唑离子液体的用量为0.072g。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率77.8%。
实施例六：
本实施例与实施例一不同的是高压反应釜内的压力为1MPa。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率70.1 %。
实施例七：
本实施例与实施例一不同的是高压反应釜内的压力为3MPa。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率 90.8%。
实施例八：
本实施例与实施例一不同的是高压反应釜内的压力为4MPa。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率 96.2%。
实施例九：
本实施例与实施例一不同的是高压反应釜内的压力为5MPa。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率 95.3%。
实施例十：
本实施例与实施例一不同的是反应时间为1h。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率48.6 %。
实施例十一：
本实施例与实施例一不同的是反应时间为2h。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率76.6 %。
实施例十二：
本实施例与实施例一不同的是反应时间为3h。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率 79.4%。
实施例十三：
本实施例与实施例一不同的是反应时间为5h。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率 89.1%。
实施例十四：
本实施例与实施例一不同的是反应温度为90℃，高压反应釜内的压力为4MPa。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率46.8 %。
实施例十五：
本实施例与实施例十四不同的是反应温度为100℃。其他步骤与实施例十四相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率 71.0%。
实施例十六：
本实施例与实施例十四不同的是反应温度为110℃。其他步骤与实施例十四相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率 75.7%。
实施例十七：
本实施例与实施例十四不同的是反应温度为120℃。其他步骤与实施例十四相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率 91.2%。
实施例十八：
本实施例与实施例十四不同的是反应温度为140℃。其他步骤与实施例十四相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率95.2 %。
实施例十九：
本实施例与实施例十四不同的是反应温度为150℃。其他步骤与实施例十四相同。生成的碳酸丙烯酯选择性大于99%，收率94.6 %。
实施例二十：
本实施例与实施例一不同的是所述环氧化合物为环氧乙烷，最后得到碳酸乙烯酯。其他步骤与实施例一相同。生成的碳酸乙烯酯选择性大于99%，收率 88.1%。
本实施例反应方程式为
。
实施例二十一：
本实施例与实施例一不同的是所述环氧化合物为环氧氯丙烷，最后得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例一相同。生成的4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99%，收率90.3 %。
本实施例反应方程式为
。
实施例二十二：
本实施例与实施例一不同的是所述环氧化合物为氧化苯乙烯，最后得到4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮。其他步骤与实施例一相同。生成的4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮选择性大于99%，收率 81.9%。
本实施例反应方程式为
。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (1)

1.一种催化合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，将吡唑离子液体与环氧丙烷按1∶200的摩尔比加入高压反应釜中，通入CO2至压力为4MPa，然后在温度130℃的条件下恒温恒压反应4h，反应结束后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放出CO2，产物经减压蒸馏，过滤分离催化剂与产物，得到碳酸丙烯酯；
其中，1,2-二乙基吡唑碘盐的制备方法为：取0.1mol的吡唑与0.1mol的粉末状KOH溶于20mL乙腈中，在三颈瓶中常温搅拌1h后，通过恒压漏斗滴加0.2mol的碘乙烷，然后80℃反应24h；反应结束后，浓缩溶剂，CH2Cl2洗涤、过滤，滤液浓缩后乙酸乙酯洗涤、过滤得淡黄色固体；
其中，所述吡唑离子液体为1,2-二乙基吡唑碘盐，其结构式如下所示：
，所述吡唑离子液体用于催化合成碳酸丙烯酯。
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