CN104974128A - 一种负载型季鏻盐催化剂制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

一种负载型季鏻盐催化剂制备环状碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型季鏻盐催化剂制备环状碳酸酯的方法，使用负载型季鏻盐作为催化剂，催化剂用量为环氧化物摩尔量的0.2-5％，以三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦含量计算，在反应压力为0.3-10Mpa，反应温度为80-180℃，反应时间为0.5-24h的条件下催化环氧化物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该方法具有制备条件温和，催化剂活性高，使用寿命长，产物易分离和催化剂易回收等优点。

Description

一种负载型季鏻盐催化剂制备环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备环状碳酸酯的方法，具体指一种由二氧化碳和环氧化物，在负载型季鏻盐催化剂条件下，通过环加成反应制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳是目前地球上最主要的温室气体，也是C1家族中最为廉价和丰富的资源，在全球范围内，其含碳量是石油、煤、天然气三大能源的10倍，出于环保与能源的双重需求，二氧化碳的转化利用已经成为各国普遍关注的焦点。环状碳酸酯是一类重要的有机合成中间体，具有良好的溶解性及生物降解性，是一种优良的清洁型试剂。其可作为化妆品生产中的添加剂，同时也应用于高密度电池电容的电解液等。二氧化碳与环氧化物耦合反应制备环状碳酸酯，其原子利用率高，符合绿色化学的发展方向，并且在实现二氧化碳利用的同时，又减少了温室效应气体的排放。
目前对于二氧化碳与环氧化物的耦合反应的催化剂主要分为两类，分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂目前主要研究包含，碱金属，鏻盐，铵盐，有机碱，离子液体，金属配合物等催化剂。此类催化剂目前存在的主要问题之一就是催化的回收利用，均相催化剂的回收利用比较困难，从而遏制了其发展。因此，人们将更多的精力放在了非均相催化剂的研究，非均相催化剂主要包含，金属氧化物催化剂，如MgO，CaO，ZnO，Al2O3等；硅酸盐类催化剂，如分子筛(MCM-41或SBA-15)，蒙脱石等；负载型催化剂，如负载型有机碱，负载型金属配合物，负载型离子液体催化剂等。负载型催化剂由于其合成方法简单，功能基团的修饰更为方便，得到了更多的关注，有效的解决了催化剂回收利用问题，减少了催化剂的应用成本。负载型催化剂按照其负载方式分为物理负载和化学负载，物理负载是通过功能基团与载体之间的物理吸附作用实现的，此种负载方式的稳定性相对较低，容易造成催化剂的流失，而化学负载是通过化学键的作用实现的，具有较高的稳定性，有效减少了功能基团的损失。目前常见的化学负载包含负载季铵类、吡啶类和咪唑类等。此外，带有羟基、氨基、羧基以及醚基等基团的功能化离子液体得到人们越来越多的关注。但目前负载型催化剂仍普遍存在催化效率不高，反应条件苛刻，选择性差，制备工艺复杂，使用寿命短以及需加入助催化剂等问题，因此开发一种反应条件温和，稳定性好，催化活性高，选择性好的催化剂仍然十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型季鏻盐催化剂催化环氧化物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。
本发明的技术方案：一种负载型季鏻盐催化剂制备环状碳酸酯的方法，反应通式为：
当R2＝H时，R1为H、CH3、CH2Cl、C2H3、C3H5、C6H5O或C6H5中的一种。
当R2≠-H时，环氧化物的结构为：
以季鏻盐为催化剂，催化剂用量以三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦含量计算为环氧化物摩尔量的0.2-5％，反应压力为0.3-10MPa，反应温度为80-180℃，反应时间为0.5-24h条件下，催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应，合成相应的环状碳酸酯；
所述的季鏻盐催化剂具有如下的结构通式：
X＝Cl，Br，I，BF4，HCO3，HSO4或PF6等卤素基团，优选Cl,Br,I,BF4。
季鏻盐催化剂的载体选自苯乙烯树脂、菲尔德树脂、磁性纳米颗粒、介孔分子筛(MCM-41或SBA-15等)、二氧化钛以及有机聚合物(壳聚糖)中的一种。
所述的季鏻盐催化剂是按照以下步骤制备得到的：配制浓度为0.02-0.5mol/L含有功能基团修饰载体的乙腈溶液，在常温常压下加入三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦，控制反应温度为10-90℃，反应时间1-48h；将得到的产物过滤，用乙酸乙酯和乙醚分别洗涤三次后真空干燥，即为季鏻盐催化剂。
本发明的有益效果是：本发明所采用的负载型季鏻盐催化剂，克服了常见季鏻盐催化剂需加入助催化剂的问题，在无需加入任何有机溶剂条件下，对二氧化碳与环氧化物的环加成反应具有较高的催化活性，能够高效率，高选择性地催化合成环状碳酸酯，并且催化剂稳定性好，使用寿命长。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法：在100ml不锈钢高压釜中，依次加入氯甲基化苯乙烯树脂负载的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(结构式中X＝Br)0.24g(以三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦含量计算为0.2mmol)，2ml环氧丙烷(1a)(41.5mmol)，密闭反应釜，充入1.5MPa压力的二氧化碳，由温度控制仪控制温度缓慢升至120℃，反应时间为2.5h。反应结束后将反应釜冷却至-15℃，缓慢放出过量的二氧化碳，过滤分离出催化剂后，将所得的产品(2a)进行气相色谱分析，选择性为99.8％，收率为99.7％。
实施例2
同实施例1，所用催化剂为氯甲基化苯乙烯树脂负载的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(结构式中X＝Cl)，反应时间为4h，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为99.6％。
实施例3
同实施例1，所用催化剂为氯甲基化苯乙烯树脂负载的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(结构式中X＝I)，反应时间为1.5h，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为99.3％。
实施例4
同实施例1，所用催化剂为氯甲基化苯乙烯树脂负载的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(结构式中X＝BF4)，反应时间为5h，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为95％。
实施例5
同实施例1，所用催化剂为介孔分子筛MCM-41负载的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(结构式中X＝Br)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为99.5％。
实施例6
同实施例1，所用催化剂为介孔分子筛SAB-15负载的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(结构式中X＝Br)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.7％，收率为99.5％。
实施例7
同实施例1，所用催化剂为菲尔德树脂负载的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(结构式中X＝Br)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为99.5％。
实施例8
同实施例1，所用催化剂为磁性纳米颗粒负载的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(结构式中X＝Br)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为99.5％。
实施例9
同实施例1，所用催化剂为二氧化硅负载的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(结构式中X＝Br)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为99.5％。
实施例10
同实施例1，所用催化剂为壳聚糖(PEG)负载的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(结构式中X＝Br)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为99.5％。
实施例11
同实施例1，反应压力为0.3MPa，反应时间为4h，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.5％，收率为99.3％。
实施例12
同实施例1，反应压力为3.0MPa，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为99.6％。
实施例13
同实施例1，反应压力为10.0MPa，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.6％，收率为90％。
实施例14
同实施例1，反应温度为80℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为24h，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.5％，收率为98％。
实施例15
同实施例1，反应温度为180℃，反应时间为1h，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.6％，收率为95％。
实施例16
同实施例1，催化剂用量为0.12g(以三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦含量计算为0.1mmol)，，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为51.2％。
实施例17
同实施例1，催化剂用量为2.5g(以三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦含量计算为2.075mmol)，，反应时间为0.5h，其他条件不变，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为99.8％。
实施例18
同实施例1，催化剂使用10次后，得到产品(2a)选择性为99.8％，收率为96.2％。
实施例19
同实施例1，所用环氧化物为环氧乙烷(1b)，其他条件不变，得到产品(2b)选择性为99.8％，收率为99.6％。
实施例20
同实施例1，所用环氧化物为1,2-环氧丁烷(1c)，反应时间为4h，其他条件不变，得到产品(2c)选择性为99.4％，收率为99.3％。
实施例21
同实施例1，所用环氧化物为环氧氯丙烷(1d)，反应时间为4h，其他条件不变，得到产品(2d)选择性为99％，收率为97％。
实施例22
同实施例1，所用环氧化物为环氧苯乙烯(1e)，反应时间为8h，其他条件不变，得到产品(2e)选择性为98.5％，收率为95％。
实施例23
同实施例1，所用环氧化物为环氧环己烷(1f)，反应压力2.5MPa，反应时间为8h，其他条件不变，得到产品(2f)选择性为98.4％，收率为91％。
实施例24
同实施例1，所用环氧化物为环氧环己烷(1g)，反应压力2.0MPa，反应时间为8h，其他条件不变，得到产品(2g)选择性为98.3％，收率为94％。
实施例25
同实施例1，所用环氧化物为环氧环己烷(1h)，反应压力2.5MPa，反应时间为8h，其他条件不变，得到产品(2h)选择性为95.2％，收率为63％。

Claims (3)

1.一种负载型季鏻盐催化剂制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，反应通式为：
当R2＝H时，R1为H、CH3、CH2Cl、C2H3、C3H5、C6H5O或C6H5中的一种。
当R2≠-H时，环氧化物的结构为：
以季鏻盐为催化剂，催化剂用量以三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦含量计算为环氧化物摩尔量的0.2-5％，反应压力为0.3-10MPa，反应温度为80-180℃，反应时间为0.5-24h条件下，催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应，合成相应的环状碳酸酯；
所述的季鏻盐催化剂具有如下的结构通式：
X＝Cl，Br，I，BF4，HCO3，HSO4或PF6；
季鏻盐催化剂的载体选自苯乙烯树脂、菲尔德树脂、磁性纳米颗粒、介孔分子筛、二氧化钛和有机聚合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的季鏻盐催化剂是按照以下步骤制备得到的：配制浓度为0.02-0.5mol/L含有功能基团修饰载体的乙腈溶液，在常温常压下加入三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦，控制反应温度为10-90℃，反应时间1-48h；将得到的产物过滤，用乙酸乙酯和乙醚分别洗涤三次后真空干燥，即为季鏻盐催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的介孔分子筛为MCM-41或SBA-15；所述的有机聚合物为壳聚糖。
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