CN107537564A - 含季鏻盐‑磷配体有机多孔共聚物多相催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含季鏻盐‑磷配体有机多孔共聚物多相催化剂，所述含季鏻盐‑磷配体有机多孔共聚物由含有烯烃基的有机膦配体和含有烯烃基的季鏻盐共聚而成，得到的共聚物中加入或不加入路易斯酸性金属盐，加入路易斯酸性金属盐时,金属盐中的金属离子与含季鏻盐‑磷配体有机多孔共聚物中裸露的膦形成配位键,所得产物为含季鏻盐‑磷配体有机多孔共聚物多相催化剂。本发明提供的多相催化剂应用于环氧化合物和二氧化碳的偶联反应工艺中，充分综合了季鏻盐(作为开环亲核试剂)和膦‑金属配位化合物(活化环氧化合物)的各自优势，通过调变共聚单体比例及金属担载量，可使获得的催化剂既具有极高的活性，又具有较高的稳定性的双重优势。

Description

含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂及其制备和 应用

技术领域

本发明领域属于多相催化领域，具体涉及一种含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂及其制备和应用,具体应用于二氧化碳和环氧化合物偶联反应中。

背景技术

多孔有机聚合物材料的设计合成逐渐成为多孔材料研究领域新的热点之一。与传统的无机微孔材料与金属有机框架材料(MOFs)相比，有机微孔聚合物的骨架由纯粹的有机分子构成，相互之间通过共价键连接，具有开放的孔道与优异的孔性质。更重要的是，由于有机化学合成方法的多样性，为有机分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式，可以通过目的性的引入功能化的有机分子使材料具有相应的性质，通过调节有机分子的结构可以调控材料的孔性质。除此以外，在大多数情况下，与通过非共价键连接成的分子网络的不稳定性相比，通过共价键连接的有机微孔聚合物，在材料孔性质得到保持的同时，分子网络结构更加稳固。

环状碳酸酯主要包括五元环和六元环的产品。其中又以五元环特别是碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯应用最为广泛。碳酸乙烯酯是一种优良的极性高沸点溶剂和表面活性剂原料，广泛应用于塑料、印染、高分子合成、气体分离及电化学等领域。在欧洲和日本，大量的碳酸乙烯酯用来取代丙烯酰胺、尿素体系与水玻璃作为混凝土工程中无公害的土质稳定剂；在韩国碳酸乙烯酯被直接用来脱除天然气中的酸性气体(二氧化碳、二氧化硫和硫化氢等)。近年来，国外开发出以碳酸乙烯酯为原料合成碳酸二甲酯、乙二醇、功能高分子等工艺，展示了其在有机合成领域的广泛用途，是一种潜在的有机化工基础原料。

最早工业化制备碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯是采用乙二醇或丙二醇与光气进行合成反应，由于光气剧毒且对环境产生严重的污染，目前该方法已被禁止使用。所以催化二氧化碳和环氧化合物的偶联加成反应成为目前的主流反应过程。

目前，文献报道的关于二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的催化剂主要包括过渡金属配合物、离子液体、季铵盐、季鏻盐和碱金属盐等均相催化剂以及金属氧化物、分子筛、功能性有机聚合物和金属有机框架材料等多相催化剂(Chemical Review,1996,96,951；Chemical Communications,2009,1,26；Green Chemistry,2010,12,1514)上述均相催化剂活性较高，但与产物分离困难，工艺复杂，且痕量金属杂质会对下游产品造成致命缺陷。上述多相催化剂则存在活性较低，需要加入可溶性助剂或有机溶剂，活性组分易流失，重复使用性能不好等问题。

2012年，韩金玉等人(化学工业与工程,2012,1:1)报道了季鏻盐离子液体/卤化锌催化CO₂与环氧烷烃的环加成反应。制备了一种由氯化锌和己基十四烷基季鏻盐离子液体组成的Lewis酸/碱复合催化体系，将其用于环氧烷烃的环与二氧化碳的加成反应，表现出了较高的催化活性，但是为均相催化体系，催化剂不能回收使用。

2015年，Zhang等人(Chemical Communications,2015,51,15708)用付克交联的方法把季鏻盐交联成了超交联聚合物，并且探究了这类催化剂在CO₂与环氧化合物加成中的应用，发现加入ZnBr₂助剂后催化剂活性明显提升，并且催化剂具有很好的底物适用性。但是催化剂活性还有待于进一步提升。

乙烯基聚合的多孔有机聚合物材料具有高比表面积、多级孔结构和易修饰等特点。作为催化材料，由于其独特的溶胀性能，其孔道内的活性中心可被大量利用。肖丰收等报道了乙烯基聚合的金属卟啉多孔材料用于催化二氧化碳和环氧化合物偶联加成制环状碳酸酯(Journal of Catalysis,2016,338,202-209)。邓伟侨等报道了通过sonogashira偶联形成的基于salen-金属单元的多孔有机聚合物用于催化二氧化碳和环氧化合物偶联加成制环状碳酸酯(Nature Communications,2013,4,1960)。但是，上述催化体系需加入季铵盐类助催化剂，导致产物分离提纯困难。为解决上述问题，我们通过同时引入配位膦位点(用于路易斯酸性金属进行配位，与环氧氧化合物作用诱导开环)和季鏻盐(开环亲核试剂)，形成多功能性质的双活化模式，既提高了协同催化活性，又有效地负载了金属，防止了金属的流失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂及其制备和应用。

本发明的技术方案为：

一种含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂，所述含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物由含有烯烃基的有机膦配体和含有烯烃基的季鏻盐共聚而成，得到的共聚物中加入或不加入路易斯酸性金属盐，加入路易斯酸性金属盐时,金属盐中的金属离子与含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物中裸露的膦形成配位键,所得产物为含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂。

所述路易斯酸性金属盐选自Zn,Al,Ag,Au,Cu,Ca,Rh,Ir,Co,Mg及稀土金属卤化物中的一种或两种以上，卤化物用MX_n表示，其中M为金属元素，X＝Cl,Br,I；n＝1-3的正整数；催化剂中金属担载量为0.01～10wt％。

所述含有烯烃基的有机膦配体和含有烯烃基的季鏻盐的功能化官能团为末端烯烃官能团,优选为乙烯基。

所述含有烯烃基的有机膦配体选自:

所述含有烯烃基的季鏻盐的结构式为:

所述含有烯烃基的有机膦配体优选为含有乙烯基的二齿亚磷酸酯有机膦配体和含有乙烯基的三苯基膦配体；

所述含有烯烃基的季鏻盐优选为甲基-三(4-乙烯苯)氯化鏻，甲基-三(4-乙烯苯)溴化鏻，甲基-三(4-乙烯苯)碘化鏻，乙基-三(4-乙烯苯)氯化鏻，乙基-三(4-乙烯苯)溴化鏻和乙基-三(4-乙烯苯)碘化鏻。

所述含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物采用溶剂热聚合方法得到；

所述含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物具有多级孔结构，比表面积为100～3000m²/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～5.0cm³/g，孔径分布在0.2～50.0nm。

本发明提供一种上述多相催化剂的制备方法，包括:所述多相催化剂是将烯烃官能团化的有机膦配体和烯烃官能团化的季鏻盐混合后，采用溶剂热聚合方法，经自由基引发剂引发有机膦配体和季鏻盐中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物，得到的共聚物中加入或不加入路易斯酸性金属盐,得到多相催化剂；

加入路易斯酸性金属盐的情况为,将路易斯酸性金属盐溶于溶剂中,加入含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物,搅拌，使路易斯酸性金属盐中的金属离子与季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物中裸露的膦形成配位键，之后蒸去挥发性溶剂得到多相催化剂。

多相催化剂的具体操作步骤包括:

a)在273～473K,惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入烯烃官能团化的有机膦配体和烯烃官能团化的季鏻盐，添加或不添加交联剂，再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～1小时；

b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，273～473K,惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到季鏻盐-磷配体有机共聚物；

c)将步骤b)得到的有机共聚物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露膦和季鏻盐的有机共聚物，即季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物，d)在273～473K,惰性气体气氛下，在含有路易斯酸性金属盐的溶剂中，加入步骤c)得到的有机多孔共聚物，搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～1小时，真空抽除有机溶剂，得到多相催化剂；

按照步骤a)-c)或步骤a)-d)操作得到含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂。

步骤a)中所述有机溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述交联剂为苯乙烯、乙烯、丙烯、二乙烯基苯、二甲氧基甲烷、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或两种以上；所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上；

步骤a)中所述有机膦配体和季鏻盐的摩尔比为0.01:1～100:1；在添加交联剂的情况下，有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1；有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1；聚合成有机多孔共聚物前，有机膦配体在有机溶剂中的浓度为0.01-1000g/L；

步骤d)中所述溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上，所述Lewis酸性金属盐的金属元素为Zn,Al,Ag,Au,Cu,Ca,Rh,Ir,Co,Mg及稀土金属中的一种或两种以上，其中Zn盐为ZnX₂,Al盐为AlX₃,Ag盐为AgX,Au盐为AuX,Ca盐为CaX₂,Rh盐为RhX₃,Ir盐为IrX₃,其中X＝Cl,Br,I。

按照本发明,还提供一种上述多相催化剂在环氧化合物和二氧化碳的偶联反应中的应用。

本发明所述Lewis酸性金属盐与有机聚合物的膦进行配位键合,稀土金属的所有元素均可以与其进行配位。因此本发明所述的稀土金属包括但不限于钇和钪。

本发明所述Lewis酸性金属盐即路易斯酸。

本发明的反应原理：

本发明将典型的双膦配体或单膦配体(比如Biphephos，PPh₃)的芳环上引入乙烯基(vinyl)，且将季鏻盐也引入乙烯基，在高压釜中利用溶剂热聚合法，使之聚合形成高比表面积和多级孔道结构的有机共聚物，由于该有机共聚物骨架中具有大量暴露的含有孤对电子的膦，可作为催化剂载体与活性过渡金属离子形成配位键，进而形成催化活性位，且起到稳定金属中心的作用。而且离子液体本身具有催化环氧化合物与二氧化碳偶联的活性，所以，此共聚物也可直接作为活性催化剂。在该催化剂中，有机膦同时具备载体和配体双重功能，季鏻盐是主要活性组分，路易斯酸性金属盐起到助催化剂的作用。活性金属组分以单原子形式高分散于有机膦共聚物载体中，大大提高了金属的利用效率。且活性组分不易流失，催化剂寿命长。

本发明的有益效果为：

本发明所述的多相催化剂骨架中含有多齿和单齿的有机膦配体结构单元，其中有机膦配体使共聚物表面上存在较高裸露的膦，活性金属原子或离子与共聚物上裸露的膦形成配位键，活性组分不易流失。共聚物具有高比表面积多孔级结构，具备载体和配体的双重功能，活性金属组分以单原子形式高分散于有机膦共聚物载体中，大大提高了金属的利用效率，和聚合物中另一功能组分季鏻盐形成协同催化作用，极大地提高了催化活性。

此类配位键型多相催化剂适用于固定床、浆态床、釜式反应器和滴流床等反应工艺，本发明所提供的多级孔结构含膦和季鏻盐有机共聚物-金属多相催化剂应用于二氧化碳和环氧乙烷的偶联加成反应合成环状碳酸酯之中，充分综合了季鏻盐(作为开环亲核试剂)和膦-金属配位化合物(活化环氧化合物)的各自优势，通过调变共聚单体比例及金属担载量，可使获得的催化剂既具有极高的活性，又具有较高的稳定性的双重优势，降低了环碳酸酯工业化生产的成本，催化剂稳定性好，产品和催化剂的分离简单高效，为环碳酸酯的生产提供了新的工业催化剂。

附图说明

图1为典型的烯烃基功能化的膦配体。

图2为典型的烯烃基功能化的季鏻盐。

图3是一种聚合技术路线示意图。

图4是聚合中用到的交联剂。

图5是乙烯基官能团化的Vinyl PILC₂Br的¹H谱。

图6是乙烯基官能团化的Vinyl PILC₂Br的¹³C谱。

图7是乙烯基官能团化的Vinyl PILC₂Br的³¹P谱。

图8是在N₂氛围下催化剂热重曲线。

具体实施方式

下述实施例对本发明进行更好的说明，但不限制本发明所要保护的范围。

实施例1

在298K和惰性气体保护氛围下，将10.0克Vinyl PPh₃单体(附图1，L1)溶于100.0mL四氢呋喃溶剂中，同时加入2.0g甲基-三(4-乙烯苯)溴化鏻，向上述溶液中加入1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至高压釜中，于373K和惰性气体保护氛围下利用溶剂热聚合法聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，即得到由Vinyl PPh₃和甲基-三(4-乙烯苯)溴化鏻单体共聚的有机多孔聚合物。图3是聚合技术路线示意图。称取1克ZnCl₂溶于10.0mL甲苯溶剂中，加入10.0克上述制得的有机共聚物，将此混合物在298K和惰性气体保护氛围下搅拌24h，然后再室温条件下真空抽走溶剂，即获得应用于二氧化碳和环氧化合物的偶联加成反应之中的多功能多相催化剂。

实施例2

在实施例2中，除了称取10.0克共聚单体Vinyl Biphephos单体(附图1，L2)，替代Vinyl PPh₃单体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例3

在实施例3中，除了称取2.0克乙基-三(4-乙烯苯)溴化鏻单体，替代甲基-三(4-乙烯苯)溴化鏻单体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例4

在实施例4中，除了用60.0mL四氢呋喃溶剂替代100.0mL四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例5

在实施例5中，除了用100.0mL三氯甲烷溶剂替代100.0mL四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例6

在实施例6中，除了用403K聚合温度替代373K聚合温度外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例7

在实施例7中，除了用10h聚合时间替代24h聚合时间外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例8

在实施例8中，除了再加入12.0克二乙烯基苯(附图4，N1)，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例9

在实施例9中，除了称取1克RhCl₃溶于10.0mL甲苯溶剂中，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

Claims (10)

1.一种含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂，其特征在于：所述含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物由含有烯烃基的有机膦配体和含有烯烃基的季鏻盐共聚而成，得到的共聚物中加入或不加入路易斯酸性金属盐，加入路易斯酸性金属盐时,金属盐中的金属离子与含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物中裸露的膦形成配位键,所得产物为含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂。

2.按照权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述路易斯酸性金属盐选自Zn,Al,Ag,Au,Cu,Ca,Rh,Ir,Co,Mg及稀土金属的卤化物中的一种或两种以上，卤化物用MX_n表示，其中M为金属元素，X＝Cl,Br,I；n＝1-3的正整数；催化剂中金属担载量为0.01～10wt％。

3.按照权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述含有烯烃基的有机膦配体和含有烯烃基的季鏻盐的功能化官能团为末端烯烃官能团,优选为乙烯基。

4.按照权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述含有烯烃基的有机膦配体选自:

所述含有烯烃基的季鏻盐的结构式为:

5.按照权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述含有烯烃基的有机膦配体优选为含有乙烯基的二齿亚磷酸酯有机膦配体和含有乙烯基的三苯基膦配体；

所述含有烯烃基的季鏻盐优选为甲基-三(4-乙烯苯)氯化鏻，甲基-三(4-乙烯苯)溴化鏻，甲基-三(4-乙烯苯)碘化鏻，乙基-三(4-乙烯苯)氯化鏻，乙基-三(4-乙烯苯)溴化鏻和乙基-三(4-乙烯苯)碘化鏻。

6.按照权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物采用溶剂热聚合方法得到；

所述含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物具有多级孔结构，比表面积为100～3000m²/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～5.0cm³/g，孔径分布在0.2～50.0nm。

7.按照权利要求1-6任一所述多相催化剂的制备方法，其特征在于:所述多相催化剂是将烯烃官能团化的有机膦配体和烯烃官能团化的季鏻盐混合后，采用溶剂热聚合方法，经自由基引发剂引发有机膦配体和季鏻盐中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物，得到的共聚物中加入或不加入路易斯酸性金属盐,得到多相催化剂；

加入路易斯酸性金属盐的情况为，将路易斯酸性金属盐溶于溶剂中，加入含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物，搅拌，使路易斯酸性金属盐中的金属离子与季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物中裸露的膦形成配位键，之后蒸去挥发性溶剂得到多相催化剂。

8.一种权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

多相催化剂的具体操作步骤包括:

a)在273～473K,惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入烯烃官能团化的有机膦配体和烯烃官能团化的季鏻盐，添加或不添加交联剂，再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～1小时；

b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，273～473K,惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到季鏻盐-磷配体有机共聚物；

c)将步骤b)得到的有机共聚物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露膦和季鏻盐的有机共聚物，即季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物，d)在273～473K，惰性气体气氛下，在含有路易斯酸性金属盐的溶剂中，加入步骤c)得到的有机多孔共聚物，搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～1小时，真空抽除有机溶剂，得到多相催化剂；

按照步骤a)-c)或步骤a)-d)操作得到含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂。

9.按照权利要求8所述的多相催化剂，其特征在于：步骤a)中所述有机溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述交联剂为苯乙烯、乙烯、丙烯、二乙烯基苯、二甲氧基甲烷、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或两种以上；所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上；

步骤a)中所述有机膦配体和季鏻盐的摩尔比为0.01:1～100:1；在添加交联剂的情况下，有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1；有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1；聚合成有机多孔共聚物前，有机膦配体在有机溶剂中的浓度为0.01-1000g/L；

步骤d)中所述溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上，所述Lewis酸性金属盐的金属元素为Zn,Al,Ag,Au,Cu,Ca,Rh,Ir,Co,Mg及稀土金属中的一种或两种以上，其中Zn盐为ZnX₂,Al盐为AlX₃,Ag盐为AgX,Au盐为AuX,Ca盐为CaX₂,Rh盐为RhX₃,Ir盐为IrX₃,其中X＝Cl,Br,I。

10.一种权利要求1-6任一所述多相催化剂在环氧化合物和二氧化碳的偶联反应中的应用。