CN103254408A - 一种自固载多孔有机聚合物材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种自固载多孔有机聚合物材料、制备方法及其应用，属于多孔有机聚合物材料领域。其是将N,N'-亚乙基双(3-溴水杨基亚胺)钯和1,3,5-三乙炔苯按照摩尔比2：3～3：2的比例混合，加入三乙胺和有机溶剂，进行两次真空脱气后，充入氮气，在氮气氛下加入钯催化剂、碘化亚铜，再进行一次真空脱气，最后在氮气氛下通过Sonogashira偶联反应使两种单体充分反应，经洗涤、干燥后得到本发明所述的多孔有机聚合物材料。该聚合物在作为Suzuki和Heck反应的催化剂方面具有很好的效果。
Description
技术领域
本发明属于多孔有机聚合物材料领域，特别涉及一种自固载多孔有机聚合物材料、制备方法及其在催化Suzuki和Heck反应的应用。
背景技术
多孔有机聚合物材料凭借其大比表面积、高孔径、低密度、可组装性、高吸附性等诸多性能，在气体吸附与分离、清洁能源储存、光电材料、离子传感与催化方面展现出了优异的性能。与传统的无机和无机有机杂化材料相比，多孔有机聚合物材料全部由有机分子构成，可以通过改变有机分子的官能团对聚合物的孔径和功能进行调节。大部分的多孔有机聚合物对空气、水、有机溶剂等有极好的稳定性。因此、多孔有机聚合物材料在催化领域的应用前景是十分良好的。
最近，科学家们报道了一系列的多孔有机聚合物材料在催化领域的应用研究。2010年，Donglin Jiang等人报道了一种卟啉铁微孔共轭聚合物FeP-CMP，其用于催化氧化苯硫基甲烷合成苯基亚砜可以得到高达99%的选择性[J.Am.Chem.Soc.2010，132,9138-9143]。2011年，王为组合成了一种具有亚胺结构的结晶性的共轭有机骨架聚合物材料COF-LZU1，并将醋酸钯负载到该材料上，其催化Suzuki偶联反应活性比含钯负载的MOF材料提高了10%[J.Am.Chem.Soc.2011,133,19816-19822]。2012年，Asim Bhaumik等人用三聚氰胺和1,4-吡嗪二甲醛反应得到多孔共轭亚胺骨架材料（CIN），并将醋酸钯负载到该材料上，用于催化Suzuki偶联反应也得到了较好的催化活性[DaltonTrans.2012,41,1304-1311]。鉴于以上所述，多孔有机聚合物材料在非均相催化领域、尤其是催化Suzuki等C-C键偶联反应方面具有较高的价值。但是文献中大部分用于催化C-C键偶联反应多孔有机聚合物材料都是在合成聚合物之后负载金属钯得到的，若是能够自固载一步合成多孔聚合物材料催化剂，便可以降低成本以及反应时间。因此自固载多孔聚合物材料催化剂具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自固载多孔有机聚合物及其合成方法。
本发明的另一个目的是为了提供上述这种多孔有机聚合物的用途，将其用于催化Suzuki和Heck反应的催化剂。
所述的一种新型自固载多孔有机聚合物，其特征在于其比表面积为240-554m2/g。
本发明所述的自固载多孔有机聚合物，其反应路线如下：
具体的制备步骤和条件是，将N,N'-亚乙基双(3-溴水杨基亚胺)钯(salen-Pd)和1,3,5-三乙炔苯按照摩尔比2：3～3：2的比例混合，加入三乙胺和有机溶剂，进行两次真空脱气后，充入氮气，在氮气氛下加入钯催化剂、碘化亚铜，再进行一次真空脱气，最后在氮气氛下通过Sonogashira偶联反应（薗头偶合反应）使两种单体充分反应，经洗涤、干燥后得到本发明所述的多孔有机聚合物材料。
所述的钯催化剂为四三苯基膦钯或二(三苯基膦)二氯化钯，优选二(三苯基膦)二氯化钯。钯催化剂的用量是N,N'-亚乙基双(3-溴水杨基亚胺)钯单体的5%～10%mol。
每0.13mmol N,N'-亚乙基双(3-溴水杨基亚胺)钯单体使用的三乙胺和有机溶剂的量各为3～5mL。
碘化亚铜的用量和钯催化剂的用量一致。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，优选的溶剂是N，N-二甲基乙酰胺。
所述Sonogashira偶联反应的温度是80～100℃，时间为48～72h。
后处理：将反应生成的固体过滤，依次用10～30mL的水、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇和丙酮清洗2～3次，再利用索氏提取器清洗12～24h，真空干燥后得到本发明所述的自固载多孔有机聚合物。
催化Suzuki反应的步骤如下：
R=H、甲基、甲氧基、乙酰基、醛基、硝基或2,6-二异丙基，X=Br或I。
在10mL反应瓶中加入Ar-Br或Ar-I（Ar代表芳基）0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol，本发明制备的自固载多孔有机聚合物），EtOH/H2O3mL（1/1），油浴控制反应温度80℃反应1h或3h（碘带物的反应是1h，溴代物的反应是3h）。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。过滤滤出催化剂，有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到产物。
将滤出的催化剂用四氢呋喃、水、二氯甲烷洗涤，真空100℃干燥12h后，重新进行Suzuki催化实验。共重复此操作五次，计算产率。
催化Heck反应的步骤如下：
R=H、甲氧基、乙酰基、醛基、硝基或2,6-二异丙基，X=Br或I，R’=甲酸甲酯基或甲酸乙酯基。
在10mL反应瓶中加入Ar-Br或Ar-I（0.5mmol），烯烃1.5mmol，三乙胺1.5mmol，催化剂1mg（0.1%mmol，本发明制备的自固载多孔有机聚合物），N，N-二甲基乙酰胺3mL，油浴控制反应温度130℃反应1h或3h（碘带物的反应是1h，溴代物的反应是3h）。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到产物。
与现有的多孔有机聚合物材料相比，在催化Suzuki等C-C键偶联反应方面，文献中大部分的多孔有机聚合物材料都是在合成聚合物之后负载金属钯得到的，本发明的优越性在于，自固载一步合成多孔聚合物材料催化剂，降低了实验成本以及反应时间，而且可以重复使用5次以上，催化活性没有明显降低。该项发明在需要Suzuki和Heck反应的小分子药物合成领域有望得到广泛的应用。
附图说明
图1：自固载多孔有机聚合物Pd-1及salen-Pd单体和1,3,5三苯乙炔的红外光谱图；
图2：自固载多孔有机聚合物Pd-1的核磁共振碳谱图；
图3（a）和（b）：分别为自固载多孔有机聚合物Pd-1的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片；
图4：自固载多孔有机聚合物Pd-1的氮气等温吸附脱附曲线图；
图5：自固载多孔有机聚合物Pd-1的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1：制备自固载多孔有机聚合物（Pd-1）
在100mL圆底烧瓶中，加入salen-Pd单体70mg（0.13mmol）、1,3,5-三乙炔苯30mg（0.2mmol）、3mLN，N-二甲基乙酰胺和3mL三乙胺。然后对体系进行两次真空脱气处理，加入16mg二(三苯基膦)二氯化钯（0.013mmol）和2.5mg碘化亚铜（0.013mmol），然后再真空脱气一次，之后将体系在氮气氛下，80℃反应72h。
待反应结束后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤，依次用10-30mL的水、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、丙酮清洗两次，再利用索氏提取器分别清洗12h。真空干燥后得到66.5mg棕褐色固体Pd-1。
用傅里叶红外光谱分析仪（Nicolet FT-IR360）对固体Pd-1进行红外光谱检测，其红外光谱与salen-Pd单体和1,3,5-三乙炔苯进行对比后，验证了其salen结构以及碳碳三键结构的存在。
用核磁共振波谱仪（Bruker AVANCE III400WB）对固体Pd-1进行固体核磁共振检测，在60ppm处出现了亚甲基的特征峰，162ppm处出现了亚胺的碳的特征峰，符合Pd-1的结构特征。聚合物骨架Pd-1主要按照两种单体交替连接，但由于1,3,5-三乙炔苯可以发生自身的聚合反应，导致骨架还可能有一些苯炔自身偶联的片段。Pd-1聚合物骨架中含有一定量的金属Pd。
用扫描电子显微镜（SU8020HITACHI）和透射电子显微镜（JEM-2100）对聚合物Pd-1的形貌及尺寸进行检测，结果表明Pd-1具有一种球型的形貌，其尺寸为200-400nm。
用比表面积及孔径分析仪（JW-BK132F）对Pd-1进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为554m2/g，孔分布呈宽分布，主要分布在0.65nm、1.15nm和2.18nm。
实施例2：制备自固载多孔有机聚合物（Pd-2）
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入salen-Pd单体80.8mg（0.15mmol）、1,3,5-三乙炔苯15mg（0.1mmol）。最后得到产物Pd-260.2mg。测得其比表面积为50m2/g。
实施例3：制备自固载多孔有机聚合物（Pd-3）
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入的钯催化剂为四三苯基膦钯。最后得到产物Pd-358.3mg。测得其比表面积为404m2/g。
实施例4：制备自固载多孔有机聚合物（Pd-4）
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入的有机溶剂为四氢呋喃。最后得到产物Pd-463.8mg。测得其比表面积为301m2/g。
实施例5：制备自固载多孔有机聚合物（Pd-5）
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入的有机溶剂为二氧六环。最后得到产物Pd-462.2mg。测得其比表面积为445m2/g。
实施例6：制备自固载多孔有机聚合物（Pd-6）
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。最后得到产物Pd-455.7mg。测得其比表面积为412m2/g。
实施例7：制备自固载多孔有机聚合物（Pd-7）
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入的二(三苯基膦)二氯化钯（0.0065mmol）为8mg、碘化亚铜（0.0065mmol）为1.3mg。最后得到产物Pd-433.2mg。测得其比表面积为201m2/g。
实施例8：制备自固载多孔有机聚合物（Pd-8）
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于加入的N，N-二甲基乙酰胺为5mL、三乙胺为5mL。最后得到产物Pd-436.5mg。测得其比表面积为240m2/g。
经过比较，优选的自固载多孔有机聚合物为Pd-1，并将其用于催化Suzuki和Heck偶联反应中。
实施例9：催化Suzuki偶联反应（碘苯与苯硼酸反应）
在10mL反应瓶中加入碘苯0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应1h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到白色固体联苯，产率99%。
实施例10：催化Suzuki偶联反应（对碘甲苯与苯硼酸反应）
在10mL反应瓶中加入对碘甲苯0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应1h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到白色固体4-甲基联苯，产率98%。
实施例11：催化Suzuki偶联反应（对甲氧基碘苯与苯硼酸反应）
在10mL反应瓶中加入对甲氧基碘苯0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应1h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到白色固体4-甲氧基联苯，产率96%。
实施例12：催化Suzuki偶联反应（2,6二异丙基碘苯与苯硼酸反应）
在10mL反应瓶中加入2,6二异丙基碘苯0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应1h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到白色固体2，6二异丙基联苯，产率77%。
实施例13：催化Suzuki偶联反应（溴苯与苯硼酸反应）
在10mL反应瓶中加入溴苯0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应3h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到白色固体联苯，产率90%。
实施例14：催化Suzuki偶联反应（对甲氧基溴苯与苯硼酸反应）
在10mL反应瓶中加入对甲氧基溴苯0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应3h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到白色固体4-甲氧基联苯，产率76%。
实施例15：催化Suzuki偶联反应（对溴苯乙酮与苯硼酸反应）
在10mL反应瓶中加入对溴苯乙酮0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应3h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到白色固体4-乙酰基联苯，产率92%。
实施例16：催化Suzuki偶联反应（对溴苯甲醛与苯硼酸反应）
在10mL反应瓶中加入对溴苯甲醛0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应3h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到浅黄色固体4-联苯基甲醛，产率99%。
实施例17：催化Suzuki偶联反应（对溴硝基苯与苯硼酸反应）
在10mL反应瓶中加入对溴硝基苯0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应3h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到黄色固体4-硝基联苯，产率99%。
实施例18：催化Suzuki偶联反应（邻溴苯甲醛与苯硼酸反应）
在10mL反应瓶中加入邻溴苯甲醛0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应3h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到浅黄色固体联苯-2-甲醛，产率75%。
实施例19：催化Heck偶联反应（碘苯与丙烯酸乙酯反应）
在10mL反应瓶中加入碘苯0.5mmol，丙烯酸乙酯1.5mmol，三乙胺1.5mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），N，N-二甲基乙酰胺3mL,油浴控制反应温度130℃反应1h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到无色油状物肉桂酸乙酯，产率99%。
实施例20：催化Heck偶联反应（对甲氧基碘苯与丙烯酸乙酯反应）
在10mL反应瓶中加入对甲氧基碘苯0.5mmol，丙烯酸乙酯1.5mmol，三乙胺1.5mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），N，N-二甲基乙酰胺3mL,油浴控制反应温度130℃反应1h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到无色油状物（E）-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸乙酯，产率90%。
实施例21：催化Heck偶联反应（2,6二异丙基碘苯与丙烯酸乙酯反应）
在10mL反应瓶中加入2,6二异丙基碘苯0.5mmol，丙烯酸乙酯1.5mmol，三乙胺1.5mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），N，N-二甲基乙酰胺3mL,油浴控制反应温度130℃反应1h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到白色固体（E）-3-(2,6二异丙基苯基)丙烯酸乙酯，产率90%。
实施例22：催化Heck偶联反应（碘苯与丙烯酸甲酯反应）
在10mL反应瓶中加入碘苯0.5mmol，丙烯酸甲酯1.5mmol，三乙胺1.5mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），N，N-二甲基乙酰胺3mL,油浴控制反应温度130℃反应1h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到白色固体肉桂酸甲酯，产率95%。
实施例23：催化Heck偶联反应（对溴苯乙酮与丙烯酸乙酯反应）
在10mL反应瓶中加入对溴苯乙酮0.5mmol，丙烯酸乙酯1.5mmol，三乙胺1.5mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），N，N-二甲基乙酰胺3mL,油浴控制反应温度130℃反应3h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到米白色固体（E）-3-(4-乙酰基苯基)丙烯酸乙酯，产率77%。
实施例24：催化Heck偶联反应（对溴苯甲醛与丙烯酸乙酯反应）
在10mL反应瓶中加入对溴苯甲醛0.5mmol，丙烯酸乙酯1.5mmol，三乙胺1.5mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），N，N-二甲基乙酰胺3mL,油浴控制反应温度130℃反应3h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到浅黄色固体（E）-3-(4-甲酰基苯基)丙烯酸乙酯，产率80%。
实施例25：催化Heck偶联反应（对溴硝基苯与丙烯酸乙酯反应）
在10mL反应瓶中加入对溴硝基苯0.5mmol，丙烯酸乙酯1.5mmol，三乙胺1.5mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），N，N-二甲基乙酰胺3mL,油浴控制反应温度130℃反应3h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到浅黄色固体（E）-3-(4-硝基苯基)丙烯酸乙酯，产率80%。
实施例26：重复利用实验（催化碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应）
在10mL反应瓶中加入碘苯0.5mmol，苯硼酸0.75mmol，碳酸钾1mmol，催化剂1mg（0.1%mmol），EtOH/H2O3mL（1/1）,油浴控制反应温度80℃反应1h。反应完毕后冷却至室温，向体系中加入乙酸乙酯10mL，水5mL，搅拌3分钟。过滤滤出催化剂，滤液中有机相经分液、无水硫酸镁干燥后，旋干，柱层析得到白色固体联苯，产率99%。滤出的催化剂经四氢呋喃、水、二氯甲烷洗涤，真空100℃干燥12h后，重新进行Suzuki催化实验。
上述重复利用Pd-1催化碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应的实验共进行五次，其结果如下：
第一次重复利用之后，ICP测得Pd的含量为5.0wt%，产率为99%。
第二次重复利用之后，ICP测得Pd的含量为5.0wt%，产率为98%。
第三次重复利用之后，ICP测得Pd的含量为4.9wt%，产率为96%。
第四次重复利用之后，ICP测得Pd的含量为4.9wt%，产率为95%。
第五次重复利用之后，ICP测得Pd的含量为4.9wt%，产率为94%。
Claims (9)
1.一种自固载多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：将N,N'-亚乙基双(3-溴水杨基亚胺)钯和1,3,5-三乙炔苯按照摩尔比2：3～3：2的比例混合，加入三乙胺和有机溶剂，进行两次真空脱气后，充入氮气，在氮气氛下加入钯催化剂、碘化亚铜，再进行一次真空脱气，最后在氮气氛下使两种单体偶合反应，经洗涤、干燥后得到自固载多孔有机聚合物。
2.如权利要求1所述的一种自固载多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：钯催化剂为四三苯基膦钯或二(三苯基膦)二氯化钯。
3.如权利要求1所述的一种自固载多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
4.如权利要求1所述的一种自固载多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：偶合反应的温度是80～100℃，时间为48～72h。
5.如权利要求1所述的一种自固载多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：钯催化剂的用量是N,N'-亚乙基双(3-溴水杨基亚胺)钯的5%～10%mol，碘化亚铜的用量和钯催化剂的用量相同。
6.如权利要求1所述的一种自固载多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：每0.13mmol N,N'-亚乙基双(3-溴水杨基亚胺)钯使用的三乙胺和有机溶剂的量各为3～5mL。
7.如权利要求1所述的一种自固载多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：洗涤、干燥后得到自固载多孔有机聚合物，是将反应生成的固体过滤，依次用10～30mL的水、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇和丙酮清洗2～3次，再利用索氏提取器清洗12～24h，真空干燥后得到自固载多孔有机聚合物。
8.一种自固载多孔有机聚合物，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项方法制备得到。
9.权利要求8所述的自固载多孔有机聚合物在Suzuki或Heck催化反应方面的应用。
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