CN107297196A - 一种含氟多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟多孔碳材料，属于吸附材料制备技术领域。具体是以4,4'‑二溴八氟联苯和炔苯衍生物作为共聚单体，在四(三苯基膦)钯(0)催化下，通过Sonogashira进行偶联，然后在氮气保护下580～620℃高温煅烧2h制得。本发明制得的含氟多孔碳材料拥有大的比表面积、窄的孔径分布、高的物理化学稳定性和低的骨架密度等特性，对于二氧化碳和碘展现出优越的吸附能力。

Description

一种含氟多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附材料制备技术领域，特别是涉及一种含氟多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
全球的碳排放量急剧上升。大气“温室效应”与地球变暖将是21世纪全人类所面临的最大环境问题。目前，人类在能源系统中产生大量二氧化碳并直接排放是导致该现象的主要原因。同其他环境问题相比，二氧化碳的排放影响空间大且作用时间长，因此解决起来非常困难。大气中的二氧化碳含量已由工业革命前的2180×10-4(体积分数，下同)上升到目前的3156×10-4，其数据来源于文献。如果不采取措施控制二氧化碳的排放，预计到2010年，大气中二氧化碳含量将达到5150×10-4。一方面，如何降低二氧化碳排放量，变废为宝，实现其分离回收与综合利用是摆在广大环境科技工作者面前的重要课题。另一方面，二氧化碳作为地球上最丰富的碳资源，可转化为巨大的可再生资源。目前，为了减少二氧化碳在大气中的浓度，对CO2的捕获成为了国内外关注的焦点，人们迫切寻求解决的办法，研究在限制其排放量的同时也在能将其捕获和存储的新型材料。发现在微孔有机材料中，与其他多孔材料和常规材料不同的共轭微孔聚合物(CMPs)结合了π-共轭性以及孔隙率。由于它们的高表面积和可调微孔尺寸，CMPs显示出对CO2吸附和储存巨大的潜力。
现有技术研究聚合物对CO2的捕获与分离，可以模拟现实生活中从工厂的排烟道中的混合气体选择性吸附分离，或者从酸性天然气中分离等方式来实现。这些对捕获CO2的材料要求很高。目前，人们普遍使用净化器对二氧化碳进行收集，该方法需要消耗大量的能源，且成本较高。同时，现有的聚合物对二氧化碳的吸附量还有潜力提高及发展，所以，科学家们需要寻找成本低、吸附量高、消耗能源少并期待可循环利用的材料来代替现有的聚合物材料。
另外，现在普遍捕获碘技术是用天然或合成的金属交换沸石作为碘吸附剂，无机多孔材料也具有比如低吸附量和令人不满意的再循环时的限制，而一些含阳离子的MOF捕获碘的致命缺点是它们对吸附剂再生中通常遇到的酸/碱情况的耐受性不足。这些材料具有化学性质稳定和水热稳定的特点。然而，它们有限的吸附能力导致低的碘吸附，这极大限制了该材料在碘吸附方面的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含氟多孔碳材料，该聚合物可作为吸附剂对二氧化碳气体和碘进行高效吸附。
具体的，本发明提供的含氟多孔碳材料，以4,4'-二溴八氟联苯和炔苯衍生物作为共聚单体，在四(三苯基膦)钯(0)催化下，通过Sonogashira进行偶联，然后在580～620℃高温煅烧2h制得；
所述炔苯衍生物选自1,3-二乙炔苯、1,3,5-三乙炔苯、四乙炔苯甲烷、四乙炔苯乙烯中任意一种。
优选地，所述含氟多孔碳材料比表面积为755～901m2/g，孔径分布0～2nm。
本发明还提供了该含氟多孔碳材料在碘或二氧化碳捕获中的应用。
优选地，在273K，1.05bar条件下，所述含氟多孔碳材料对CO2的吸附量为3.06～5.35mmol/g；在常压，350K条件下，所述含氟多孔碳材料对I2的吸附值为0.9～1.4g/g。
本发明还提供了该含氟多孔碳材料作为二氧化碳吸附剂的应用。
本发明还提供了该含氟多孔碳材料作为放射性碘吸附剂的应用。
本发明还提供了该含氟多孔碳材料的制备方法，具体制备过程如下：
S1：以4,4'-二溴八氟联苯和炔苯衍生物作为共聚单体，在四(三苯基膦)钯(0)催化下，通过Sonogashira偶联反应制备含有氟杂原子的共轭微孔聚合物材料；
S2：将S1制备得到的含有氟杂原子的共轭微孔聚合物材料在氮气保护下，经580～620℃高温煅烧2h，得到所述含氟多孔碳材料。
优选地，S2中，高温煅烧温度为600℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制得的含氟多孔碳材料不仅拥有较大的比表面积、窄的孔径分布、高的化学稳定性和低的骨架密度等内在特性，而且对二氧化碳具有优异的吸附性能。同时，这些材料对二氧化碳和碘的吸附属于物理吸附，与传统的化学吸附过程相比，多孔材料的这种物理吸附行为能够更方便的完成捕获并释放二氧化碳可逆过程，使其不仅需要的能量更少而且有利于材料的循环再利用，这在气体储存和分离中都有着潜在的发展与应用。
(2)在碘吸附方面，我们制得的含氟多孔碳材料同时具有的三键、苯环以及极性基团，都对碘分子展现出了非常优越的吸附能力，极大程度的提高了该含氟多孔碳材料对碘分子的吸附能力以及吸附量，而且该含氟多孔碳材料吸附的碘可以通过简单的洗脱操作，将吸附了碘分子的含氟多孔碳材料浸泡在乙醇中，静置后就可把碘分子从含氟多孔碳材料中轻易的洗脱出来，说明其具有优秀的循环吸脱附能力，使该材料的回收循环再利用成为可能。
(3)本发明通过首先制备含有氟杂原子的共轭微孔聚合物材料，然后通过在氮气保护下，以制备含有氟杂原子的共轭微孔聚合物材料为全驱体，经600℃高温煅烧2h，在提供不需要模板存在的条件，实现多孔碳材料孔隙的有效调谐。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-4提供的含氟多孔碳材料的合成示意图；
图2是本发明实施例1-4制备的共轭微孔聚合物材料和含氟多孔碳材料的扫描电镜图(scale bar 1μm)；
图中，(a)为实施例1中制备的FCMP@1；(b)为实施例2中制备的FCMP@1；(c)为实施例3中制备的FCMP@3；(d)为实施例4中制备的FCMP@4；(e)为实施例1制备的FCMP-600@1；(f)为实施例2制备的FCMP-600@2；(g)为实施例3制备的FCMP-600@3；(h)为实施例4制备的FCMP-600@4；
图3是本发明实施例1-4制备的共轭微孔聚合物材料和含氟多孔碳材料的透射电镜图(scale bar 20nm)；
图中，(a)为实施例1中制备的FCMP@1；(b)为实施例2中制备的FCMP@1；(c)为实施例3中制备的FCMP@3；(d)为实施例4中制备的FCMP@4；(e)为实施例1制备的FCMP-600@1；(f)为实施例2制备的FCMP-600@2；(g)为实施例3制备的FCMP-600@3；(h)为实施例4制备的FCMP-600@4
图4是本发明实施例1-4制备的含氟多孔碳材料的孔分布曲线；
图5是本发明实施例1-4制备的含氟多孔碳材料的氮气吸附等温线；
图6是本发明实施例1-4制备的含氟多孔碳材料的273K时CO2吸附等温线；
图7是本发明实施例1-4制备的含氟多孔碳材料的298K时CO2吸附等温线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例一种含氟多孔碳材料，具体制备过程为：以4,4'-二溴八氟联苯(114mg,0.25mmol)和1,3-二乙炔苯单体(47mg,0.375mmol)在四(三苯基膦)钯(0)催化下，DMF和三乙胺作为反应溶剂，氮气保护下120℃反应48h，通过Sonogashira偶联反应制备含有氟杂原子的共轭微孔聚合物材料(FCMP@1)。然后，该材料在氮气保护下，在600℃下煅烧2h得到一个新颖的负载杂原子氟的多孔碳材料(FCMP-600@1)。
实施例2
本实施例一种含氟多孔碳材料，具体制备过程为：以4,4'-二溴八氟联苯(114mg,0.25mmol)和1,3,5-三乙炔苯单体(45mg,0.25mmol)在四(三苯基膦)钯(0)催化下，DMF和三乙胺作为反应溶剂，氮气保护下120℃反应48h，通过Sonogashira偶联反应制备含有氟杂原子的共轭微孔聚合物材料(FCMP@2)。然后，该材料在氮气保护下，在600℃下煅烧2h得到一个新颖的负载杂原子氟的多孔碳材料(FCMP-600@2)。
实施例3
本实施例一种含氟多孔碳材料，具体制备过程为：以4,4'-二溴八氟联苯(114mg,0.25mmol)和四乙炔苯甲烷单体(78mg,0.188mmol)在四(三苯基膦)钯(0)催化下，DMF和三乙胺作为反应溶剂，氮气保护下120℃反应48h，通过Sonogashira偶联反应制备含有氟杂原子的共轭微孔聚合物材料(FCMP@3)。然后，该材料在氮气保护下，在600℃下煅烧2h得到一个新颖的负载杂原子氟的多孔碳材料(FCMP-600@3)。
需要说明的是，该实施例中所用到的原料四乙炔苯甲烷单体是参考文献S1.Li,P.Z.；Wang,X.J.；Liu,J.；Lim,J.S.；Zou,R.；Zhao,Y.J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2142-2145.在实验室自行合成的。
实施例4
本实施例一种含氟多孔碳材料，具体制备过程为：以4,4'-二溴八氟联苯(114mg,0.25mmol)和四乙炔苯乙烯单体(71.5mg,0.188mmol)在四(三苯基膦)钯(0)催化下，DMF和三乙胺作为反应溶剂，氮气保护下120℃反应48h，通过Sonogashira偶联反应制备含有氟杂原子的共轭微孔聚合物材料(FCMP@4)。然后，该材料在氮气保护下，在600℃下煅烧2h得到一个新颖的负载杂原子氟的多孔碳材料(FCMP-600@4)。
需要说明的是，该实施例中所用到的原料四乙炔苯乙烯单体是参考文献在实验室自行合成，具体参考文献信息如下：
S1.Schultz,A.；Laschat,S.；Diele,S.；Nimtz,M.Eur.J.Org.Chem.2003,2829-2839.
S2.Wang,J.；Mei,J.；Zhao,E.；Song,Z.；Qin,A.；Sun,J.Z.；Tang,B.Z.Macromolecules.2012,45,7692-7703.
上述实施例1-4提供的含氟多孔碳材料的合成示意图具体见图1所示。针对实施例1～4所提供的含氟多孔碳材料，我们进行了性能测试，具体内容如下：
首选对实施例1-4制备的中间产物共轭微孔聚合物材料，以及目标产物含氟多孔碳材料，分别进行扫描电镜测试，放大倍数1μm，扫描电镜图具体如图2所示，图中，(a)为实施例1中制备的FCMP@1；(b)为实施例2中制备的FCMP@1；(c)为实施例3中制备的FCMP@3；(d)为实施例4中制备的FCMP@4；(e)为实施例1制备的FCMP-600@1；(f)为实施例2制备的FCMP-600@2；(g)为实施例3制备的FCMP-600@3；(h)为实施例4制备的FCMP-600@4；
上述实施例1-4制备的共轭微孔聚合物材料和含氟多孔碳材料的透射电镜图(scale bar 20nm)如图3所示；由图3可以看出，FCMP@1-4均由微米级不规则的小球堆叠而成，平均粒径在100～300nm之间。相比之下，FCMP-600@1-4呈现出纳米级尺寸的不规则块状形貌。
上述实施例1-4制备的含氟多孔碳材料的孔分布曲线图如图4所示；孔径的尺寸也是多孔材料重要的参数，孔径分布的计算选择的是非局部密度泛函理论(NL-DFT)方法分析，由图4可以看出，我们发现四种多孔碳材料的主要孔径都小于2纳米。FCMP-600@1-4的主孔径分别是1.05nm、1.74nm、0.78和0.46nm
同时，在P/P0＝0.99条件下，算出了四种多孔碳材料FCMP-600@1-4的孔容为0.4242cm3g-1、0.6654cm3g-1、0.4033cm3g-1和0.4331cm3g-1。然而，FCMP@1-4的孔容为0.3865cm3g-1、0.6983cm3g-1、0.4074cm3g-1和0.1180cm3g-1。这些结果表明，在没有任何模板剂存在的条件下，直接热解多孔聚合物可以有效地提高具有较低比表面积材料的孔容。
上述实施例1-4制备的含氟多孔碳材料的氮气吸附等温线图如图5所示；由图5可以看出，在77K的条件下，氮气的吸-脱附曲线如图5所示，四种多孔碳材料的氮气吸附曲线均为I型吸附等温曲线，在极低压区(P/P0<0.01)有明显的陡势急剧上升，说明四种多孔碳材料中微孔结构占绝大部分。在中压区没有明显的滞后现象，说明没有介孔。比表面积的计算选择的是多点BET方法，选取压力区间为0.05-0.2。测得FCMP-600@1-4的比表面积为755m2/g、780m2/g、807m2/g和901m2/g。然而，FCMP@1-4的比表面积为551m2/g、636m2/g、692m2/g和88m2/g。这些结果表明，在没有任何模板剂存在的情况下，热解多孔聚合物可以有效地提高材料的比表面积。
由上可见，本发明实施例1～4所提供的含氟多孔碳材料具有大的比表面积、窄的孔径分布，且经常规分析发现还具有物理化学稳定性高和骨架密度低的特点，可作为吸附材料来使用，特别是用于吸附二氧化碳和碘。这对于捕获和存储二氧化碳和放射性核废料特别是放射性碘具有非常重要的意义。
下面对本发明实施例1～4所提供的含氟多孔碳材料对二氧化碳和碘的吸附性能进行考察，具体过程如下：
(1)吸附CO2
模拟烟道气：选用由体积比为85:15的氮气和二氧化碳组成的混合气模拟烟道主要气体成分，将含氟多孔碳材料在真空干燥箱120℃下干燥10小时进行活化，脱除含氟多孔碳材料孔道内存留的水分和小分子气体等。在273K，1.05bar条件下，使用BEL-SORP-max仪器测得在模拟烟道气中含氟多孔碳材料对CO2的吸附值，应用理想吸附溶液理论算出二氧化碳对氮气在273K条件下的选择性。
(2)吸附I2
上述含氟多孔碳材料对I2的吸附分固态吸附和液态吸附两种情况进行，其中，
液态吸附过程具体是，制备浓度为4mg/mL的碘的正己烷溶液，再称取30mg的含氟多孔碳材料于5mL螺口小瓶中，加入3mL碘的正己烷溶液，密封小瓶，室温下静置，分别于1h、4h、8h、18h、24h、48h的时间点取出100微升溶液，稀释一百倍，测定其紫外吸收曲线。根据标准紫外吸收曲线计算每个时间点聚合物吸附I2的质量和吸附I2质量占溶液I2质量的百分比，得到最终聚合物对I2的吸附值。
固态吸附过程具体是，将上述含氟多孔碳材料与单质碘装在一个密闭容器中，在常压350K条件下，每隔一定时间取出药品进行称重，待称重示数保持不变，则得到最终药品对I2的饱和吸附值。
经上述方法测定，实施例1～4提供的含氟多孔碳材料对CO2和I2的吸附效果如下表所示：
表1实施例1～4提供的含氟多孔碳材料对CO2和I2的吸附数据
CO2吸附值(mmol/g) 碘吸附值(g/g)
实施例1 3.95 1.10
实施例2 3.06 1.40
实施例3 3.28 0.90
实施例4 5.35 1.10
由上表1中所示数据可以看出，本发明实施例1～4提供的含氟多孔碳材料对CO2和I2具有很好的吸附效果，尤其是实施例4提供的含氟多孔碳材料，其对CO2的吸附值高达5.35mmol/g，是优异的二氧化碳和碘的物理吸附剂，在碘或二氧化碳捕获中具有潜在的发展与应用，可用作二氧化碳吸附剂和放射性碘吸附剂来使用。
上述实施例1-4制备的含氟多孔碳材料的273K时CO2吸附等温线图如图6所示。通过对FCMP@1-4和FCMP-600@1-4的比表面积及孔径分布的研究，我们发现这些炭化后的多孔材料具有较高的比表面积和较小的均匀的孔分布，同时又都含有丰富的氟元素，因此其可能具有良好的气体吸附性能。图6可以看出，在273K和1.05bar条件下，FCMP-600@1-4的二氧化碳吸附量为3.95mmol/g、3.06mmol/g、3.28mmol/g和5.35mmol/g，发现三种聚合物拥有杰出的二氧化碳吸附性能。而在相同条件下，FCMP@1-4的二氧化碳吸附量为1.16mmol/g、1.30mmol/g、1.21mmol/g和1.26mmol/g。FCMP-600@1-4的二氧化碳吸附量明显高于FCMP@1-4是因为多孔碳材料FCMP-600@1-4具有更高的比表面积和孔体积。这些结果表明，在没有任何模板剂存在的情况下，直接热解多孔聚合物可以有效地提高多孔材料的二氧化碳吸附量。
此外，我们还测定了实施例1-4制备的含氟多孔碳材料的298K时CO2吸附情况，具体的等温线图如图7所示；在298K和1.05bar条件下，FCMP-600@1-4的二氧化碳吸附量为2.20mmol/g、2.74mmol/g、2.92mmol/g和4.18mmol/g。FCMP-600@4的二氧化碳吸附量比同等条件下大部分的微孔聚合物都高。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1～4相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但是本发明并不局限于此，而是还能以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其他方式来具体实现。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种含氟多孔碳材料，其特征在于，以4,4'-二溴八氟联苯和炔苯衍生物作为共聚单体，在四(三苯基膦)钯(0)催化下，通过Sonogashira进行偶联，然后在氮气保护下580～620℃高温煅烧2h制得；
所述炔苯衍生物选自1,3-二乙炔苯、1,3,5-三乙炔苯、四乙炔苯甲烷、四乙炔苯乙烯中任意一种。
2.根据权利要求1所述的含氟多孔碳材料，其特征在于，所述含氟多孔碳材料比表面积为755～901m2/g，孔径分布0～2nm。
3.根据权利要求1所述的含氟多孔碳材料在碘或二氧化碳捕获和存储中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，在273K，1.05bar条件下，所述含氟多孔碳材料对CO2的吸附量为3.06～5.35mmol/g；在常压，350K条件下，所述含氟多孔碳材料对I2的吸附值为0.9～1.4g/g。
5.根据权利要求1所述的含氟多孔碳材料作为二氧化碳吸附剂的应用。
6.根据权利要求1所述的含氟多孔碳材料作为放射性碘吸附剂的应用。
7.根据权利要求1所述的含氟多孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
S1：以4,4'-二溴八氟联苯和炔苯衍生物作为共聚单体，在四(三苯基膦)钯(0)催化下，通过Sonogashira偶联反应制备含有氟杂原子的共轭微孔聚合物材料；
S2：将S1制备得到的含有氟杂原子的共轭微孔聚合物材料在氮气保护下，经580～620℃高温煅烧2h，得到所述含氟多孔碳材料。
8.根据权利要求7所述的含氟多孔碳材料的制备方法，其特征在于，S2中，高温煅烧温度为600℃。
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