CN102115447A - 含有氟取代基的三芳胺衍生物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类含有氟取代基的三芳胺衍生物及其制备方法，该三芳胺衍生物通过三芳胺基硼酸与4，4′-二溴八氟联苯在催化剂作用下反应获得，其结构如下，其中，Ar₁、Ar₂选自苯基、萘基，每种基团是未取代的或可被一个或多个甲基取代；该三芳胺衍生物可以用作蓝光有机电致发光材料，其制备方法简单、实用，操作方便，并可以通过改变Ar₁、Ar₂对其性能进行调节。

Description

含有氟取代基的三芳胺衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料技术和制备方法领域，具体是一类含有氟取代基的三芳胺衍生物及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件具有许多优点，如自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低、成本低等，因此极有可能成为下一代的平板显示终端。为了得到全彩显示有机电致发光器件，必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。然而目前有机电致发光材料研究中，蓝光材料的性能尚不如人意。

三芳胺类化合物，属于典型的空穴传输材料，而且具有良好的发光性能，近年来受到了广泛关注。从其发展历史来看，这类材料正在走一条复合化的道路，包括结构复合化和功能复合化。从以前单一功能基元材料，到同时包含其他功能基元的复合功能材料，从最初的用作空穴传输材料到同时作为传输和发光材料的复合功能材料。而使用同时作为传输和发光材料的复合功能材料对于器件的制备是极为有利的。一方面可以简化有机电致发光器件结构，使制备简单，降低成本(比如使用具空穴传输能力的发光层可以减少一层单独的空穴传输层)。另外一方面，由于有机电致发光器件结构的简单化，界面层相应减少，可以减少由于界面不稳定对于器件性能的影响。

大量研究表明，在有机材料分子中引入氟取代基，可以对材料的光电性能进行调控。如于军胜等人(科学通报，2008，53，1523-1527)报道了氟取代基对芴类电致发光材料的光电性能影响，结果发现由于随着氟取代基增多，材料的吸收光谱、荧光光谱和电致发光光谱均发生红移，其制得的有机电致发光器件启动电压降低、发光亮度和效率相应地提高。

本发明在三芳胺类化合物上引入了氟原子取代，获得了一类含有氟取代基的三芳胺衍生物，可以用作蓝光有机电致发光材料。选择氟原子进行化学修饰，是基于以下考虑：大多数有机材料的空穴迁移率比电子迁移率高出两个数量级，吸电子性氟原子引入会使三芳胺类材料的空穴迁移率适当降低，而电子迁移率适当提高，可能使材料的空穴/电子传输速率更加匹配，进而提高器件的发光效率；氟原子的引入可以改善材料的热性能和化学稳定性；C-F键取代C-H键可以提高材料的溶解性和成膜性。然而目前此类含有氟取代基的三芳胺衍生物种类很少。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是针对上述现有技术提供一类含有氟取代基的三芳胺衍生物。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对上述现有技术提供一种简单、实用的含有氟取代基的三芳胺衍生物的制备方法。

本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一类含有氟取代基的三芳胺衍生物，其特征在于该衍生物具有下述通式：

其中，Ar₁、Ar₂选自苯基、萘基，每种基团是未取代的或可被一个或多个甲基取代。

本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种含有氟取代基的三芳胺衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在催化剂四(三苯基膦)钯、适当的碱和惰性气体存在下，通过三芳胺基硼酸与4，4′-二溴八氟联苯在有机溶剂中反应12-72h，反应温度为60-150℃，反应完毕冷却后，再加入水，将产物萃取分液后干燥，经柱层析或重结晶提纯得到含有氟取代基的三芳胺衍生物。

作为优选，所述的三芳胺基硼酸的结构通式如下：

其中，Ar₁、Ar₂选自苯基、萘基，每种基团是未取代的或可被一个或多个甲基取代。

作为优选，所述的碱为浓度为1.5-2.5M的K₂CO₃或Na₂CO₃水溶液之一种或二种。

作为优选，所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气或氩气之一种或几种。

作为优选，所述的有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、硝基苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、正辛烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙醇之一种或几种。

作为优选，反应物用量摩尔比4，4′-二溴八氟联苯∶三芳胺基硼酸∶四(三苯基膦)钯∶碱＝10∶20-100∶0.2-2∶20-120。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明由于在空穴传输材料三芳胺类化合物基础上引入了吸电子性氟取代基，可以使三芳胺类发光材料的空穴迁移率适当降低，而电子迁移率适当提高，使材料的空穴/电子传输速率更加匹配，有利于提高有机电致发光器件的发光效率。

2、本发明的三芳胺衍生物由于含有氟取代基，具备良好的热性能和化学稳定性，起始热分解温度大于300℃，并在甲苯、四氢呋喃、氯仿等普通溶剂中有良好的溶解性，最大的溶解度可达5％左右(质量比)，便于使用。

3、本发明的含有氟取代基的三芳胺衍生物可以通过改变Ar₁、Ar₂对材料的性能进行调节，其制备方法简单、实用，操作方便，可望在有机电致发光领域，以及有机光电导体、有机太阳能电池等领域中得到实际应用。

附图说明

图1为本发明化合物的结构通式；

图2为实施例1的光致发光光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明通过三芳胺基硼酸与4，4′-二溴八氟联苯在催化剂作用下反应获得了一类含有氟取代基的三芳胺衍生物，可以用作蓝光有机电致发光材料。

实施实例1：

反应路线如下：

取一个干净的100mL烧瓶，往里面加入0.912g(2mmol)4，4′-二溴八氟联苯，1.277g(4.4mmol)三苯胺-4-硼酸，40mL甲苯，0.116g(0.1mmol)Pd(PPh₃)₄，6mL(12mmol)的K₂CO₃水溶液，氮气保护，加热到100℃搅拌反应48h。待冷却后，反应混合物用大量的蒸馏水洗涤至水层澄清，再用分离漏斗分离出有机相，并将有机相减压浓缩，最后将浓缩粗产物用层析柱(硅胶，石油醚、乙酸乙酯洗脱剂)分离得到含有氟取代基的三芳胺衍生物N，N，N′，N′-四苯基-[2′，2″，3′，3″，5′，5″，6′，6″-八氟对四联苯]-4，4″′-二胺，产率为67％。固体光致发光(薄膜，激发波长365nm)：峰值波长448nm(具体见图2)。

N，N，N′，N′-四苯基-[2′，2″，3′，3″，5′，5″，6′，6″-八氟对四联苯]-4，4″′-二胺的核磁波谱：(¹H-NMR，CDCl₃，400MHz，δ(ppm))：7.455-7.435(d，J＝8Hz，4H)，7.282-7.244(t，J＝7.6Hz，8H)，7.136-7.076(m，12H)，7.041-7.004(t，J＝7.6Hz，4H)。

红外光谱(KBr，cm^-1)：3032(v_ph-H)，1587(v_C＝C)，1489(v_C＝C)，1327(v_C-N)，1277(v_C-N)，818(δ_ph-H)，754(δ_ph-H)和698(δ_ph-H)。

元素分析：C₄₈H₂₈F₈N₂的计算值(％)：C，73.47；H，3.60；N，3.57。实测值(％)：C，73.21；H，3.51；N，3.68。

实施实例2：

反应路线如下：

其他同实施实例1，所用三芳胺基硼酸为N-苯基-N-(3-甲基苯基)-4-氨基苯硼酸，合成了含有氟取代基的三芳胺衍生物N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[2′，2″，3′，3″，5′，5″，6′，6″-八氟对四联苯]-4，4″′-二胺，其它与实施实例1是类似的。产率为66％。固体光致发光(薄膜，激发波长365nm)：峰值波长453nm。

实施实例3：

反应路线如下：

其他同实施实例1，所用三芳胺基硼酸为N-苯基-N-(1-萘基)-4-氨基苯硼酸，合成了含有氟取代基的三芳胺衍生物N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-[2′，2″，3′，3″，5′，5″，6′，6″-八氟对四联苯]-4，4″′-二胺，其它与实施实例1是类似的。产率为56％。

实施实例4：

其他同实施实例1，所用溶剂为邻二甲苯，反应温度为80℃，合成了含有氟取代基的三芳胺衍生物N，N，N′，N′-四苯基-[2′，2″，3′，3″，5′，5″，6′，6″-八氟对四联苯]-4，4″′-二胺，其它与实施实例1是类似的。产率为51％。

实施实例5：

其他同实施实例2，所用碱为2M的Na₂CO₃水溶液，惰性气体为氩气，合成了含有氟取代基的三芳胺衍生物N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[2′，2″，3′，3″，5′，5″，6′，6″-八氟对四联苯]-4，4″′-二胺，其它与实施实例2是类似的。产率为67％。

实施实例6：

其他同实施实例2，反应时间为72h，合成了含有氟取代基的三芳胺衍生物N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[2′，2″，3′，3″，5′，5″，6′，6″-八氟对四联苯]-4，4″′-二胺，其它与实施实例2是类似的。产率为68％。

实施实例7：

其他同实施实例2，反应物用量摩尔比4，4′-二溴八氟联苯∶三芳胺基硼酸∶四(三苯基膦)钯∶碱＝10∶100∶0.2∶20，合成了含有氟取代基的三芳胺衍生物N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[2′，2″，3′，3″，5′，5″，6′，6″-八氟对四联苯]-4，4″′-二胺，其它与实施实例2是类似的。产率为62％。

实施实例8：

其他同实施实例2，所用溶剂为乙二醇二甲醚与甲苯体积比为1∶1的混合溶剂，反应温度为65℃，反应时间为12h，合成了含有氟取代基的三芳胺衍生物N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[2′，2″，3′，3″，5′，5″，6′，6″-八氟对四联苯]-4，4″′-二胺，其它与实施实例2是类似的。产率为52％。

Claims (7)

1.一种含有氟取代基的三芳胺衍生物，其特征在于该衍生物具有下述通式：

其中，Ar₁、Ar₂选自苯基、萘基，每种基团是未取代的或可被一个或多个甲基取代。

2.一种含有氟取代基的三芳胺衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在催化剂四(三苯基膦)钯、适当的碱和惰性气体存在下，通过三芳胺基硼酸与4，4′-二溴八氟联苯在有机溶剂中反应12-72h，反应温度为60-150℃，反应完毕冷却后，再加入水，将产物萃取分液后干燥，经柱层析或重结晶提纯得到含有氟取代基的三芳胺衍生物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的三芳胺基硼酸的结构通式如下：

其中，Ar₁、Ar₂选自苯基、萘基，每种基团是未取代的或可被一个或多个甲基取代。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碱为浓度为1.5-2.5M的K₂CO₃或Na₂CO₃水溶液之一种或二种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气或氩气之一种或几种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、硝基苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、正辛烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙醇之一种或几种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应物用量摩尔比4，4′-二溴八氟联苯∶三芳胺基硼酸∶四(三苯基膦)钯∶碱＝10∶20-100∶0.2-2∶20-120。

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