CN102977129B - 硼杂苯并芘衍生物、制法和含有其的有机电致发光器件 - Google Patents

硼杂苯并芘衍生物、制法和含有其的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种如式(1)所示的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物，其中取代基具有如说明书中所述的含义。本发明还涉及所述化合物作为电子传输材料的用途，及包含所述化合物的有机电致发光器件。

Description

硼杂苯并芘衍生物、制法和含有其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一类新的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及其制备方法，以及所述衍生物在有机电致发光照明及显示技术领域中的应用和使用其的有机电致发光器件。
背景技术
被称为“塑料电子学”的有机光电材料与器件因其在大面积和低成本的柔性显示、平板照明、视频标签和电子纸等方面的广阔应用前景在过去二十年中备受关注。近年来，作为有机光电子器件的重要组成部分的有机发光二极管(OLED)取得了很大的发展。OLED受到人们高度关注的另一原因是它的研究成果直接面对着一个潜在的庞大的市场。作为一种新兴的平板显示技术，有机电致发光显示技术有望实现超薄、大屏幕、全色显示，而且与目前平板显示器领域中占重要地位的液晶显示器(LCD)相比，还具有以下优点：自发光的平板显示，不需要背光源；易实现红、蓝、绿等多色显示；视角大，响应速度快，结构简单；显示器薄，体积小，重量轻；驱动电压低，功耗小；附加电路简单，且可与集成电路相匹配；属全固化的显示器件，抗震抗冲击性能好，可实现柔性显示等。具有电子传输性能的有机半导体材料在整个OLED材料中起着极为重要的作用。
发明内容
本发明旨在提供一种具有较高的电子迁移率的新型电子传输材料。该目的通过一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物而达成。
因此，本发明的一个方面涉及一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物，其结构式如式(1)所示
式(1)
其中：
Ar选自具有5～50个碳原子和至少一个氮环原子的芳香族基团。
本发明的另一方面涉及如式(1)所示的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)由式(VII)的化合物制备式(I)的化合物
式(VII)
式(I)
2)获得式Ar-H或Ar-B(OH)2的化合物；
3)由以下步骤之一制备式(1)的化合物：
a)使式Ar-H的化合物与式(I)的化合物通过Ulmann偶联反应，得到相应的式(1)的化合物；或者
b)使式Ar-B(OH)2的化合物与式(I)的化合物通过Suzuki反应，得到相应的式(1)的化合物；
优选地，当式(1)中Ar基团通过氮原子与硼杂苯并[cd]芘结构相连时，通过步骤a)制备相应的式(1)的化合物；当式(1)中Ar基团通过碳原子与硼杂苯并[cd]芘结构相连时，通过步骤b)制备相应的式(1)的化合物。
本发明的另一方面涉及如式(1)所示的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物作为电子传输材料的用途，尤其是在有机电致发光器件中作为电子传输材料。
本发明的另一方面涉及一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一种如式(1)所示的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物。
另外，本发明还提供如下式(I)的中间体化合物。
式(I)
具体实施方式
本发明提供一种如式(1)所示的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物：
式(1)
其中
Ar选自具有5～50个碳原子和至少一个氮环原子的芳香族基团。
在一个优选的实施方案中，式(1)中Ar选自如式(2)-(6)所示的结构式：
式(2)式(3)式(4)式(5)式(6)
其中
R独立地选自氢；具有1～6个碳原子的烷基；苯基、萘基和联苯基，
Ar1独立地选自氢；具有1～6个碳原子的烷基；和具有5～45个碳原子的任选取代的芳香族基团。
在一个更优选的实施方案中，Ar1独立地选自氢；具有1～6个碳原子的烷基；由含1～6个碳原子的烷基、烷氧基取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、菲基、萘基苯基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并蒽基、芴基、9，9-二甲基芴基、苯并芴基、茚并芴基和茚基，其中所述烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、正己基、环戊基或者环己基；所述烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
本发明的式(1)化合物的一些具体实例如下：
本发明还提供上述6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物作为电子传输材料的用途，尤其是在有机电致发光器件中作为电子传输材料。形成的有机电致发光器件在驱动电压相对降低的基础上，获得了更高的流明效率。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一种如式(1)所示的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物。
一般而言，有机电致发光器件包括介于阴极和阳极之间的多层有机功能层，其包括空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层等。除以下一般说明以及实施例中所列举的内容以外，本领域技术人员已知的涉及有机电致发光器件的其它技术内容，例如制作方法及一般成分等，也适用于本发明中。
本发明的有机电致发光器件基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料，优选使用玻璃基板。
阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。本发明器件中优选使用ITO作阳极材料。
在本发明的器件中，空穴传输层厚度一般在5nm-5μm，空穴传输层可以采用N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。其中NPB是常用的空穴传输材料，在本发明的器件制作中优选用的空穴传输材料为NPB。
器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构；每层发光层可以为单发光体发光材料结构也可以是掺杂结构；发光染料可以选用磷光材料；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本发明的器件制作中优选使用的阴极材料为LiF/Al。
在本发明的器件中，使用至少一种式(1)化合物作为有机功能层中的电子传输层材料。在一些具体的实施方案中，电子传输层由至少一种具有如下结构的化合物形成：
此外，本发明还提供式(I)的中间体化合物
式(I)
下文将对本发明化合物的制备和用途作进一步说明。
本发明中，基团及化合物缩写具有以下含义：
Me：甲基
Et：乙基
Pr：丙基；i-Pr：异丙基
n-Bu：正丁基；i-Bu：异丁基；t-Bu：叔丁基
Ph：苯基
THF：四氢呋喃
Mesityl：2，4，6-三甲苯基
HMPT：六甲基磷酰胺
本发明中所用的各种化学药品如苯并咪唑、碘化亚铜、2-哌啶甲酸、2-苯基苯并咪唑、对溴苯胺、邻氟硝基苯、苯甲酰氯、硼酸三异丙酯、苯胺、间溴苯甲酰氯、Pd(PPh3)4、正丁基锂、对溴苯甲酰氯、2-吡啶硼酸、2-溴-5-碘吡啶、3-联苯硼酸、5-溴-2-碘吡啶、1-溴-4-碘萘等基础化工原料均可在国内外化工产品市场方便买到；
MesitylB(OMe)2参考文献(Heteroat.Chem.1992，3，275.)中的方法合成。
本发明中质谱采用ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)，元素分析采用varioEL型元素分析仪测定(英国ElementarAnalysensystemeGmbH公司制造)。
制备过程概述
下面详细描述本发明6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物的制备方法。该制备方法包括如下步骤。
第一步，式(I)的2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘中间体的合成：
中间体II的合成：氮气保护下，向500mL三口圆底烧瓶中加入47.2g(0.2mol)邻二溴苯，200mL无水乙醚，冷却至-78℃后，磁力搅拌下缓慢滴加80mLn-BuLi(0.2mol，2.5mol·L-1于正己烷中)。维持温度反应1h后，自然升温至室温继续搅拌反应2h。然后再次冷却至-78℃后，加入50mL溶有19.2g(0.1mol)MesitylB(OMe)2的乙醚溶液，搅拌反应1h。缓慢升至室温，继续反应过夜，加入适量水水解，经乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经硅胶柱色谱分离得白色晶体32.4g，收率73.3％。
中间体III的合成：氮气保护下，向500mL三口圆底烧瓶中加入30.9g(0.07mol)上述中间体I，300mL无水乙醚，冷却至-78℃后，磁力搅拌下缓慢滴加60mLn-BuLi(0.15mol，2.5mol·L-1于正己烷中)，维持温度反应1h。缓慢向其中通入CO2气体，HPLC检测直至中间体I反应完全，停止通入CO2气体。缓慢升至室温，加入适量水水解，经CH2Cl2萃取2-3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱(硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱)分离得中间体III15.2g，收率70.1％。
中间体IV的合成：应用Corey-Fuchs二溴烯基化反应，在一个500ml的干燥的耐压反应器中，加入15.2g(0.05mol)中间体II，33.2g(0.10mol)四溴化碳，反应体系经三次抽空-充氮气循环，然后加入200ml干燥的苯，混合物搅拌10min，加入52.4g(0.20mol)三苯基膦。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离(纯石油醚)得到白色固体14.2g，收率60.8％。
中间体V的合成：按照文献(RogelioOcampoandWilliamR.Dolbier，Jr.Tetrahedron2004，60：9325-9374)制备BrZnCH2COOC2H5，待用。氮气保护下，向250mL三口圆底烧瓶中加入14.2g(0.05mol)中间体III，27.8g(0.12mol)BrZnCH2COOC2H5，5.80g(10mol％)Pd(PPh3)4及150mL六甲基磷酰胺(HMPT)，油浴下搅拌反应3h，冷却，向反应混合物中加入适量水及环己烷以去除HMPT，用CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱(硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱)分离得中间体V10.3g，收率42.8％。
中间体VI的合成：向250mL三口圆底烧瓶中加入9.6g(0.02mol)中间体IV，80mLTHF，及50mL水，适量LiOH，磁力搅拌下回流反应3h，冷却，向反应混合物中加入适量稀盐酸调节中性，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。干燥后将粗产物溶于无水100mLTHF中，向其中缓慢滴加过量亚硫酰氯，回流反应2h，减压蒸馏得到产物8.26g，收率89.6％。
中间体VII的合成：氮气保护下，向250mL三口圆底烧瓶中加入8.26g(0.018mol)上述中间体V，80mLCH2Cl2，冰盐浴冷却至0℃后，加入5.26g(0.04mol)干燥三氯化铝，维持反应温度反应3h后，加入适量水水解，经CH2Cl2萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱(硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱)分离得中间体VII5.75g，收率82.3％。
中间体I的合成：向250mL三口圆底烧瓶中加入14.4g(0.055mol)三苯基膦和50mL经五氧化二磷干燥的乙腈，置于冰水浴中冷却。磁力搅拌下缓慢滴加8.80g(0.055mol)液溴，搅拌反应10min后，加入9.70g(0.025mol)中间体VI和50mL乙腈配成的溶液，将反应混合物于升温至70℃回流反应1h后，蒸馏除去乙腈。升温330-340℃，保持此温度直至停止释放溴化氢为止。待反应混合物冷却至室温，加入100mL石油醚，并将固体碾碎成细沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥的粗产物。经柱色谱(硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱)分离得2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘7.84g，收率61.1％。
MS(m/z)：592；元素分析(C27H19BBr2)：理论值C：63.08％，H：3.73％；实测值C：63.03％，H：3.68％。
第二步骤，式(1)的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物的制备：
获得式Ar-H或Ar-B(OH)2的化合物；
由以下步骤之一制备式(1)的化合物：
a)使式Ar-H的化合物与式(I)的化合物通过Ulmann偶联反应，得到相应的式(1)的化合物；或者
b)使式Ar-B(OH)2的化合物与式(I)的化合物通过Suzuki反应，得到相应的式(1)的化合物。
优选地，当式(1)中Ar基团通过氮原子与硼杂苯并[cd]芘结构相连时，通过步骤a)制备相应的式(1)的化合物；当式(1)中Ar基团通过碳原子与硼杂苯并[cd]芘结构相连时，通过步骤b)制备相应的式(1)的化合物。
在本发明方法的一些具体实施方案中，步骤a)如下进行：在碘化亚铜存在条件下，使式Ar-H的化合物与式(I)的化合物例如按照反应摩尔比为2.2∶1进行反应，得到相应的式(1)的化合物。
在本发明方法的一些具体实施方案中，步骤b)如下进行：在四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]及碳酸钾(K2CO3)存在条件下，使式Ar-B(OH)2的化合物与式(I)的化合物例如按照反应摩尔比为2.2∶1进行反应，得到相应的式(1)的化合物。
本发明化合物的制备实施例
实施例1化合物(1)的合成
向配磁力搅拌的250ml三口圆底烧瓶(经氮气置换)中依次加入2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘(5.14g，0.01mol)，苯并咪唑(2.95g，0.025mol)，碘化亚铜(0.38g，0.002mol)，2-哌啶甲酸(0.26g，0.002mol)，碳酸钾(5.52g，0.04mol)，100mlDMF。加热回流18h后冷却至室温，加入适量水后，用THF多次萃取，合并有机相并用无水Mg2SO4干燥。旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。粗产物经硅胶(200-300目，青岛海洋化工厂)柱色谱分离，二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，得白色结晶固体3.70g。收率62.5％。
MS(m/z)：592；元素分析(C41H33BN4)：理论值C：83.11％，H：5.61％，N：9.46％；实测值C：83.02％，H：5.52％，N：9.36％。
实施例2化合物(3)的合成
选用2-苯基苯并咪唑代替苯并咪唑，经与实施例1相同的步骤得到化合物(3)。收率60.8％。
MS(m/z)：744；元素分析(C53H41BN4)：理论值C：85.48％，H：5.55％，N：7.52％；实测值C：85.42％，H：5.51％，N：7.46％。
实施例3化合物(5)的合成
中间体5-A的合成：氩气保护下，向配磁力搅拌的500ml三口圆底烧瓶中依次加入对溴苯胺(34.4g，0.20mol)，邻氟硝基苯(21.2g，0.15mol)，二水合氟化钾(14.1g，0.15mol)，在170-180℃下搅拌反应30h后得到褐黑色溶液，冷却至室温，用CH2Cl2溶溶解提取有机物，合并有机相并用无水Mg2SO4干燥。旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。粗产物经硅胶柱色谱分离，乙酸乙酯/石油醚为洗脱剂，得橙红色结晶固体20.6g。收率46.8％。
中间体5-B的合成：向配磁力搅拌的500ml三口圆底烧瓶中在氩气保护下依次加入中间体5-A(20g，0.068mol)，二水合氯化亚锡(30.6g，0.136mol)，200ml无水乙醇，搅拌回流反应10h后得到无色溶液，蒸除大部分乙醇，倾入600ml水中，采用CH2Cl2多次提取，合并有机相并用无水Mg2SO4干燥，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物，粗产物经重结晶得淡黄色固体17.0g，收率95.2％。
中间体5-C的合成：向配磁力搅拌的500ml三口圆底烧瓶中依次加入中间体5-B(15.8g，0.06mol)，苯甲酰氯(11.2g，0.08mol)，N-甲基吡咯烷酮200ml，室温搅拌反应2h后，升温至50-60℃继续搅拌反应2h。之后将反应液倾倒入200ml水中，析出固体，过滤、干燥后在氩气保护下，加热至130℃，有水生成，在250℃下反应3小时，放至室温，CH2Cl2提取得粗产物，粗产物经硅胶柱色谱分离，乙酸乙酯/石油醚为洗脱剂，得到11.7g淡黄色固体，产率55.9％。
中间体5-D的合成：在250ml三口圆底烧瓶中加入中间体5-C(11.5g，0.03mol)、120ml经Na/二苯甲酮处理过的干燥THF，液氮冷却至-78℃，搅拌下先后缓慢滴加14.5ml正丁基锂(0.036mol，2.5mol·L-1)，硼酸三异丙酯9.96ml(8.12g，0.043mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入适量稀盐酸水解，乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经无水乙醇重结晶得白色固体7.23g，收率76.8％。
化合物(5)的合成：氮气保护下，在250ml三口圆底烧瓶中加入2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘(5.14g，0.01mol)、中间体5-D(6.90g，0.022mol)、0.35g(0.0003mol)Pd(PPh3)4、75ml甲苯、75ml乙醇、50ml浓度为2mol·L-1的碳酸钾溶液，100℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗3次并用无水Mg2SO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。粗产物经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，得白色结晶固体7.10g。收率79.2％。
MS(m/z)：896；元素分析(C65H49BN4)：理论值C：87.04％，H：5.51％，N：6.25％；实测值C：87.00％，H：5.43％，N：6.18％。
实施例4化合物(8)的合成
如上述合成路线，选用苯胺代替对溴苯胺，间溴苯甲酰氯代替苯甲酰氯，经与实施例3相同的步骤得到中间体8-D，选用中间体8-D与2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘通过suzuki反应(如实施例3化合物5的合成)合成得到化合物(8)。收率68.1％。
MS(m/z)：892；元素分析(C65H45BN4)：理论值C：87.43％，H：5.08％，N：6.27％；实测值C：87.36％，H：5.03％，N：6.22％。
实施例5化合物(11)的合成
如上述合成路线，选用对溴苯甲酰氯代替苯甲酰氯，经与实施例3相同的步骤得到中间体11-D，选用中间体11-D与2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘通过suzuki反应合成得到化合物(11)。收率73.4％。
MS(m/z)：892；元素分析(C65H45BN4)：理论值C：87.43％，H：5.08％，N：6.27％；实测值C：87.34％，H：5.06％，N：6.23％。
实施例6化合物(13)的合成
如上述合成路线，选用化合物2-吡啶硼酸与2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘通过suzuki反应合成得到化合物(13)。收率78.7％。
MS(m/z)：510；元素分析(C37H27BN2)：理论值C：87.06％，H：5.33％，N：5.49％；实测值C：87.10％，H：5.36％，N：5.45％。
实施例7化合物(14)的合成
中间体14-A的合成：氮气保护下，在250ml三口圆底烧瓶中加入2-溴-5-碘吡啶(14.20g，0.05mol)、苯硼酸(11.9g，0.06mol)、2.88g(0.0025mol)Pd(PPh3)4、80ml甲苯、80ml乙醇、50ml浓度为2mol·L-1的碳酸钾溶液，60℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相用水洗涤3次并用无水Mg2SO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。粗产物经硅胶柱色谱分离，得白色结晶固体9.31g。产率79.5％。
中间体14-B的合成：氮气保护下，在250ml三口圆底烧瓶中加入中间体14-A(7.02g，0.03mol)、120ml经Na/二苯甲酮处理过的干燥THF，液氮冷却至-78℃，搅拌下先后缓慢滴加14.5ml正丁基锂(0.036mol，2.5mol·L-1)，硼酸三异丙酯9.96ml(8.12g，0.043mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入适量稀盐酸水解，乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经无水乙醇重结晶得白色固体3.92g，收率，65.7％。
化合物(14)的合成：选用中间体14-B与2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘通过suzuki反应合成得到化合物(14)。收率78.8％。
MS(m/z)：662；元素分析(C49H35BN2)：理论值C：88.82％，H：5.32％，N：4.23％；实测值C：88.76％，H：5.35％，N：4.16％。
实施例8化合物(17)的合成
如上述合成路线，选用化合物3-联苯硼酸代替苯硼酸，经与实施例7相同的步骤得到中间体14-B，选用中间体14-B与2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘通过suzuki反应合成得到化合物(17)。收率63.4％。
MS(m/z)：814；元素分析(C61H43BN2)：理论值C：89.92％，H：5.32％，N：3.44％；实测值C：89.88％，H：5.30％，N：3.39％。
实施例9化合物(24)的合成
如上述合成路线，选用化合物5-溴-2-碘吡啶酸代替2-溴-5-碘吡啶，经与实施例7相同的步骤得到中间体24-B，选用中间体24-B与2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘通过suzuki反应合成得到化合物(24)。收率71.9％。
MS(m/z)：662；元素分析(C49H35BN2)：理论值C：88.82％，H：5.32％，N：4.23％；实测值C：88.86％，H：5.27％，N：4.26％。
实施例10化合物(28)的合成
如上述合成路线，选用化合物1-溴-4-碘萘代替2-溴-5-碘吡啶，2-吡啶硼酸代替苯硼酸，经与实施例7相同的步骤得到中间体28-B，选用中间体28-B与2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘通过suzuki反应合成得到化合物(28)。收率59.8％。
MS(m/z)：762；元素分析(C57H39BN2)：理论值C：89.76％，H：5.15％，N：3.67％；实测值C：89.70％，H：5.20％，N：3.62％。
根据本发明的制备方法，并参照前述具体实施例，还合成了本发明其他的化合物，其产物MS(m/z)和合成收率(表中收率指的是最后一步收率)列于表1中。
表1
化合物编号 产物MS(m/z) 对应于分子式及分子 收率％
2 620 C43H37BN4 620.59 69.3
4 772 C55H45BN4 772.78 80.0
6 796 C57H45BN4 796.81 64.2
7 992 C73H49BN4 993.01 70.9
9 772 C55H45BN4 772.78 59.1
10 892 C65H45BN4 892.89 70.0
12 996 C73H53BN4 997.04 66.7
15 662 C49H35BN2 662.63 63.3
16 690 C51H39BN2 690.68 80.1
18 510 C37H27BN2 510.43 72.8
19 762 C57H39BN2 762.74 69.0
20 662 C49H35BN2 662.63 75.6
21 762 C57H39BN2 762.74 78.8
22 762 C57H39BN2 762.74 64.2
23 762 C57H39BN2 762.74 77.7
25 814 C61H43BN2 814.82 58.4
26 690 C51H39BN2 690.68 69.3
27 814 C61H43BN2 814.82 78.0
29 762 C57H39BN2 762.74 70.2
30 894 C67H51BN2 894.95 59.0
31 862 C65H43BN2 862.86 81.7
32 594 C43H39BN2 594.59 65.4
33 894 C67H51BN2 894.95 64.9
34 910 C69H43BN2 910.90 70.5
本发明化合物的应用实施例
应用实施例中采用如下结构的电致发光器件：
基片/阳极(ITO)/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极(金属电极)
其制作过程如下：
将涂布了ITO透明导电层(100-200nm)的玻璃板在商用清洗剂(10％的KOH溶液)中以20KHz频率超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声洗涤，在千级洁净环境下90℃烘烤至完全除去水份，用紫外光和200mg/L臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀EM1(结构式如下所示)作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层本发明的化合物或Bphen(结构式如下所示)作为器件的电子传输层(ETL)，其蒸镀速率为0.1m/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
本实施例中使用的材料结构式如下：
以下测试例中具体使用的本发明化合物旨在示例说明本发明化合物的用途，但并不对本发明的范围构成任何限制。
测试例1
按照上述方法制得如下结构的器件：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/EM1(30nm)/化合物(4)(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
器件性能如表2所示。
测试例2
按照上述方法制得如下结构的器件：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/EM1(30nm)/化合物(8)(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
器件性能如表2所示。
测试例3
按照上述方法制得如下结构的器件：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/EM1(30nm)/化合物(11)(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
器件性能如表2所示。
测试例4
按照上述方法制得如下结构的器件：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/EM1(30nm)/化合物(14)(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
器件性能如表2所示。
测试例5
按照上述方法制得如下结构的器件：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/EM1(30nm)/化合物(31)(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
器件性能如表2所示。
对比例1
按照上述方法制得如下结构的器件：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/EM1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
器件性能如表2所示。
表2各测试例和对比例的器件性能对比
由表2可以看出，采用本发明化合物的器件相对于采用业内普遍使用的Bphen的器件获得了较好的效果，在驱动电压相对降低的基础上，获得了更高的流明效率。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种变化和改进，这些变化和改进也属于本发明的内容。

Claims (12)

1.一种如式(1)所示的化合物：
其中
Ar选自如式(2)-(6)所示的基团：
其中
R独立地选自氢；具有1～6个碳原子的烷基；苯基、萘基和联苯基，
Ar1独立地选自氢；具有1～6个碳原子的烷基；由具有1～6个碳原子的烷基、烷氧基取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、萘基苯基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并蒽基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯并芴基、茚并芴基和茚基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、正己基、环戊基或者环己基；所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
3.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有如下结构式：
4.一种如式(1)所示的化合物：
其中所述化合物具有如下结构式：
5.如式(1)所示的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物的制备方法，
其中
Ar如权利要求1或4中所定义，
所述方法包括如下步骤：
1)由式(VII)的化合物制备式(I)的化合物
2)获得式Ar-H或Ar-B(OH)2的化合物；
3)由以下步骤之一制备式(1)的化合物：
a)使式Ar-H的化合物与式(I)的化合物通过Ulmann偶联反应，得到相应的式(1)的化合物；或者
b)使式Ar-B(OH)2的化合物与式(I)的化合物通过Suzuki反应，得到相应的式(1)的化合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中当式(1)中Ar基团通过氮原子与硼杂苯并[cd]芘结构相连时，通过步骤a)制备相应的式(1)的化合物；当式(1)中Ar基团通过碳原子与硼杂苯并[cd]芘结构相连时，通过步骤b)制备相应的式(1)的化合物。
7.如权利要求1-4中任一项所述的化合物的用途，将其用作电子传输材料。
8.如权利要求7所述的化合物的用途，将其用作有机电致发光器件中的电子传输材料。
9.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一种如权利要求1-4中任一项所述的化合物。
10.如权利要求9所述的有机电致发光器件，其有机功能层中包括电子传输层，该电子传输层由至少一种如权利要求1-4中任一项所述的化合物形成。
11.如权利要求9或10所述的有机电致发光器件，由至少一种如下结构的化合物形成：
12.式(I)的中间体化合物
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103665014B (zh) * 2012-08-30 2017-03-22 昆山维信诺显示技术有限公司 一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及其应用
TWI632140B (zh) * 2013-08-07 2018-08-11 捷恩智股份有限公司 用於電子輸送材料的化合物、電子輸送材料及使用其的有機電激發光元件
CN103450237B (zh) * 2013-09-03 2015-11-18 太仓碧奇新材料研发有限公司 一种含硼杂环有机晶体管材料的制备方法
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CN106243014A (zh) * 2016-07-12 2016-12-21 长春海谱润斯科技有限公司 一种苯并芘衍生物及其制备方法和应用
CN107353301B (zh) * 2017-08-28 2020-04-14 天津理工大学 一类硼氮杂芳香化合物及其合成方法及应用
CN109206422B (zh) * 2018-09-27 2022-03-18 湖北尚赛光电材料有限公司 基于1,3,4-噻二唑的双极性化合物及其制备方法和应用
CN109970776B (zh) * 2019-04-23 2021-03-12 湖南大学 边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物及其制备和应用
CN110003260B (zh) * 2019-04-30 2021-06-01 武汉天马微电子有限公司 硼杂环化合物、显示面板以及显示装置
CN110003259B (zh) * 2019-04-30 2021-06-15 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101792376A (zh) * 2010-03-22 2010-08-04 中国科学院化学研究所 一种荧光共轭化合物及其制备方法与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005075868A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Fujitsu Ltd 蛍光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101792376A (zh) * 2010-03-22 2010-08-04 中国科学院化学研究所 一种荧光共轭化合物及其制备方法与应用

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