CN109265310A - 一种有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用，该材料以δ键作为桥链来连接两个蒽分子发光单元，调控有机分子的共轭形态；同时在δ桥链上通过引入空间位阻基团来抑制有机分子间的π‑π堆积作用，制备出了一种有机蓝色荧光材料，该材料具有好的热稳定性和高的发光量子效率。具体制备方法及应用主要包括：采用9‑苯蒽‑10硼酸酯和4,4＇‑二溴二苯基二取代甲烷进行Suzuki偶联反应制得有机蓝色荧光材料，以该材料作为发光层实现了高性能非掺杂深蓝OLED器件。

Description

一种有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于有机电致发光二极管领域，尤其涉及一种有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
自1987年以来有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diodes，简称OLEDs)逐渐成为业界公认的下一代平板显示技术。因其具有主动发光、驱动电压低、轻薄、发光视角宽、响应速度快、可弯曲折叠、制备工艺简单、成本低、可进行大面积生产等优点，在全彩平板显示和固态照明领域具有广阔的应用前景。目前，与现有的红色和绿色有机电致发光材料和器件相比，蓝色有机电致发光材料和器件却始终匮乏。相对而言，蓝光材料具有较宽的能隙，因而很难获得低电压、高效率和良好稳定性的蓝光器件。通常，白色有机电致发光器件可以通过混合三基色或者两种颜色的方法获得。但是无论哪种方法，蓝光材料均是必不可少的。另外，还可以通过能量传递将蓝光转化为红光和绿光。
当前制约OLED没有完全商业化的重要因素主要有以下两个：第一，价格问题，目前OLED生产线的良品率相对较低，真空蒸镀工艺的制作成本仍然远高于液晶显示(LCD)。第二，蓝色磷光材料的寿命问题，磷光材料具有高的发光效率，但磷光材料一般需要重金属配位、合成难、成本高、寿命短，尤其是蓝色磷光材料，这些缺陷一直没有得到解决。同磷光材料相比，蓝色荧光材料不需要昂贵的重金属配位，合成简单，成本低，寿命长，用其替代蓝色磷光材料制成的OLED具有更好的商业应用前景。因此，开发具有高效稳定的蓝光材料及器件对OLED的商业化推广及应用十分关键。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用。该材料是蒽的衍生物，能够实现深蓝光发射。该材料分子的设计思路就是通过δ桥链来连接两个二苯基蒽发光单元，实现对分子共轭形态的调控；通过在δ桥链上引入相应的官能团，抑制分子间的π-π堆叠而带来的荧光猝灭效应。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种有机蓝色荧光材料，其结构式如下：
其中，R为供电子特性的基团或吸电子特性的基团。
优选的，供电子特性的基团为CH3、C2H5、OCH3或OC2H5；吸电子特性的基团为H、F、CF3、CN或CHO。
一种上述有机蓝色荧光材料的制备方法，采用9-苯蒽-10硼酸酯和4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷进行Suzuki偶联反应制得有机蓝色荧光材料。
优选的，9-苯蒽-10硼酸酯是通过9-溴-10苯蒽硼酸酯化得到的，具体步骤包括：将9-溴-10苯蒽、异丙氧硼酸酯、正丁基锂和THF按比例(1.4～2.8)g：(1.34～2.67)g：(0.42～0.81)g：(30～56)mL混合，在氮气或惰性气体氛围条件下室温反应8～12小时，反应结束后提纯得到9-苯蒽-10硼酸酯。
优选的，9-溴-10苯蒽是9-苯蒽溴化得到的，具体制备步骤包括：将9-苯蒽、N-溴代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺按(2.15～4.29)g：(1.8～3.6)g：(100～200)mL混合，在氮气或惰性气体氛围下，在85～90℃下反应1～2小时，提纯得到9-溴-10苯蒽。
优选的，9-苯蒽是9-溴蒽通过Suzuki偶联反应得到的，具体制备步骤包括：将9-溴蒽、苯硼酸、四(三苯基膦)钯、甲苯、乙醇和K2CO3溶液按(2.60～5.14)g：(1.83～3.66)g：(0.58～1.16)g：(100～200)mL：(30～60)mL：(30-60)mL混合，在氮气或惰性气体氛围条件下，100～110℃反应12～24小时后提纯得到9-苯蒽；所述K2CO3溶液为13.82～27.64g的固体碳酸钾溶液加入至30～60mL水中配制而成。
优选的，4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷是4,4＇-二氨基二苯基二取代甲烷通过溴化反应得到的，具体制备步骤包括：将4,4＇-二氨基二苯基二取代甲烷、溴化氢、亚硝酸钠和溴化亚铜按(2.5～10)mmol：(10～40)mL：(6.25～25)mmol：(12.5～50)mmol混合，在大气下，室温反应1～2小时后提纯得到4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷。
优选的，4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷为4,4＇-二溴二苯基二甲基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二甲氧基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二乙基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二乙氧基甲烷、4,4＇-二溴二苯基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二氟甲烷、4,4＇-二溴二苯基二三氟甲基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二氰基甲烷或4,4＇-二溴二苯基二醛基甲烷中的任一种。
优选的，Suzuki偶联反应中，还加入有催化剂、溶剂和活化剂溶液，其中，9-苯蒽-10硼酸酯、4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷、催化剂、溶剂和活化剂之间的比例为(1.5～6)mmol：(0.5～2)mmol：(0.1～0.4)mmol：(25～100)mL：(11～44)mmol；催化剂采用四(三苯基膦)钯；溶剂采用甲苯和均相溶剂乙醇的混合溶剂；活化剂采用K2CO3溶液，所述K2CO3溶液为11～44mmol的固体K2CO3溶于5～20mL蒸馏水中制得。
一种上述有机蓝色荧光材料在有机电致发光二极管中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的效果：
本发明公开了一种有机蓝色荧光材料，该蓝色机荧光材料是蒽的衍生物，能够实现深蓝光发射。本发明采用δ桥链来连接两个二苯基蒽单元发光体，实现对有机分子共轭形态的调控。同时，为了消除有机分子间强的π-π堆积带来的荧光猝灭效应，通过在中心的δ桥链上引入具有供电子特性的基团或吸电子特性的基团，有效地抑制了分子间的π-π堆积，提高了材料的发光量子效率。本发明所制备的材料合成简单、产率高、易提纯，通过采用δ桥链来连接两个二苯基蒽作为发光单元，实现深蓝光发射；在中心δ桥链上导入空间位阻基团来消除分子之间的π-π堆积作用，实现高的发光量子效率；在非掺杂OLED器件中，实现了深蓝光发射，性能良好，能降低制作成本，简化生产工艺。总之，本发明的主要特点是：1)采用δ桥链来连接两个二苯基蒽发光单元，实现了对有机分子共轭形态的调控；2)在δ桥链上引入具有供电子特性的基团或吸电子特性的基团，来抑制分子间的π-π堆积作用，提高了材料的发光量子效率；3)制备了高性能非掺杂深蓝OLED器件。
本发明还公开了一种有机蓝色荧光材料的制备方法，该方法通过在δ桥链连接两个二苯基蒽发光单元，实现了对有机分子共轭形态的调控，同时在δ桥链上引入具有供电子特性的基团或吸电子特性的基团，来抑制分子间的π-π堆积作用，提高了材料的发光量子效率，成功的制备出良好的热稳定性、高荧光量子效率的蓝色荧光材料；本发明所制备的材料具有合成成本低、产率高、易提纯等特点，在紫外光照射下，溶液或薄膜都呈现强的深蓝色荧光发射。
本发明还公开了一种有机蓝色荧光材料在有机电致发光二极管中的应用；该类材料应用在非掺杂OLED中，器件的外量子效率(EQE)(～3.26％)远高于理论计算值(～1％)，【EQE理论＝ηeh·ηPL·ηexciton·ηout＝1×0.20×0.25×0.2＝1％】，其中ηeh为电子和空穴的复合率；ηPL为净膜的荧光量子产率；ηexciton为激子的比率；ηout为透光率。
【附图说明】
图1是本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料的核磁图谱。
图2是本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料的质谱图谱。
图3是本发明实施例4制得的有机蓝色荧光材料的核磁图谱。
图4是本发明实施例4制得的有机蓝色荧光材料的质谱图谱。
图5是本发明实施例1-3制得的蒽类衍生物e的热重图谱。
图6为本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料在不同溶液中的吸收光谱。
图7为本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料在不同溶液中的发射光谱。
图8为本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料在薄膜上的吸收和发射光谱。
图9为本发明制得的器件1的发光(EL)图谱。
图10为本发明制得的器件1的电流密度-电压-亮度(Cd-V-L)图谱曲线。
图11为本发明制得的器件1的电流密度-外部量子效率(Cd-CE-PE)的图谱曲线。
图12为本发明制得的器件1的电流密度-外部量子效率(Cd-EQE)的图谱曲线。
【具体实施方式】
下面结合具体步骤和附图对本发明做进一步详细描述：
本发明通过对材料分子的精密设计，以δ键作为桥链来连接两个蒽分子发光单元，来调控有机的分子共轭形态；在中心δ桥链上导入位阻基团来抑制有机分子之间的π-π堆积作用，制备出的有机蓝色荧光材料具有好的热稳定性和高的发光量子效率。其化学结构式如下：
其中R是指供电子特性的基团或吸电子特性的基团，供电子特性的基团优选为CH3、C2H5、OCH3、OC2H5；吸电子特性的基团优选为H、F、CF3、CN、CHO，合成出的有机蓝色荧光材料的化学结构式依次如下所示：
依次为化合物a、化合物b、化合物c、化合物d、化合物e、化合物f、化合物g、化合物h、化合物i；
本发明的有机蓝色荧光材料的具体合成路线如下式(1)所示：
以化合物e的合成为例，具体合成路线如下式(2)所示：
以化合物g的合成为例，具体合成路线如下式(3)所示：
合成过程的具体过程包括以下步骤：
①制备9-苯蒽：将9-溴蒽2.60～5.14g，苯硼酸1.83～3.66g，碳酸钾溶液30～60mL，甲苯(Toluene)100～200mL，乙醇(EtOH)30～60mL加入到反应瓶，其中碳酸钾溶液是将13.82～27.64g碳酸钾加入30～60mL水中配比成的；最后加入0.58～1.16g四(三苯基膦)钯。然后对体系抽真空，在惰性气体或氮气保护下，100～110℃下回流12～24小时，进行Suzuki偶联反应。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物9-苯蒽。
②9-苯蒽的溴化：将9-苯蒽2.15～4.29g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100～200mL，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)1.8～3.6g加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气或惰性气体保护下，85～90℃反应1～2小时。甲醇洗涤，抽滤得到产物9-溴-10苯蒽。
③9-溴-10苯蒽的硼酸酯化：将9-溴-10苯蒽1.40～2.80g，异丙氧硼酸酯1.34～2.67g，正丁基锂0.42～0.81g(在78℃下加入)，THF 30～56mL加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气或惰性气体的保护下，室温下搅拌8～12小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物9-苯蒽-10硼酸酯。
④4,4＇-二氨基二苯基二取代甲烷的溴化：将4,4＇-二氨基二苯基二取代甲烷、2.5～10mmol，溴化氢5～20mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠6.25～25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将12.5～50mmol的溴化亚铜与5～20mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应1～2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷。
⑤终产物的合成：将9-苯蒽-10硼酸酯1.5～6mmol，4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷0.5～2mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.1～0.4mmol，甲苯20～80mL，乙醇5～20mL，K2CO311～44mmol(用5～20mL蒸馏水配成的溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在100～110℃回流12～24h进行Suzuki偶联反应；反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物。
其中，4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷为4,4＇-二溴二苯基二甲基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二甲氧基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二乙基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二乙氧基甲烷、4,4＇-二溴二苯基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二氟甲烷、4,4＇-二溴二苯基二三氟甲基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二氰基甲烷或4,4＇-二溴二苯基二醛基甲烷。添加的碳酸钾溶液是为了活化硼酸根离子，使其转化为活性反应中间体。添加乙醇是为了增加溶剂的亲水性，使反应在均相条件下进行。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
①将9-溴蒽2.60g，苯硼酸1.83g，碳酸钾13.82g(加入30mL蒸馏水，配成2.0M溶液)，甲苯100mL，乙醇30mL加入到反应瓶，再加入0.58g四(三苯基膦)钯。然后对体系抽真空，在氮气保护下，100℃回流12小时。反应结束后，甲苯萃取、旋蒸、柱层析(洗脱液：正己烷)、重结晶(正己烷/甲苯＝4:1)得到产物。产率86％。
②9-苯蒽的溴化：将9-苯蒽2.15g，DMF 100mL，NBS 1.80g加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在氮气保护下85℃反应1小时。反应结束后，甲醇洗涤，抽滤得到产物9-溴-10苯蒽。产率85％。
③9-溴-10苯蒽硼酸酯化：将9-溴-10苯蒽1.40g，异丙氧硼酸酯1.34g，正丁基锂0.42g(在-78℃下加入)，THF 30mL加入到反应瓶，对体系进行抽真空，在室温下搅拌8小时。反应结束后，萃取，柱层析(洗脱液正己烷/二氯甲烷＝1：1)，重结晶(正己烷/甲苯＝3:1)得到产物9-苯蒽-10硼酸酯。产率55％。
④将4,4＇-二氨基二苯基甲烷2.5mmol，溴化氢5mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠6.25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将12.5mmol溴化亚铜与5mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应1小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为70％。
⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物e：将9-苯蒽-10硼酸酯1.5mmol，4,4＇-二溴二苯基甲烷0.5mmol，四(三苯基膦)钯0.1mmol，甲苯20mL，乙醇5mL，K2CO3 11mmoL(用5mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在100℃氮气的保护下回流12小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物e。产率60％。核磁共振分析：NMR(400MHz，)δ[ppm]7.83–7.75(m，10H)，7.75–7.60(m，25H)，7.60–7.26(m，80H)，7.29–7.26(m，3H)，7.27–7.22(m，22H)，4.36(s，4H)，2.35(s，3H)，1.62–1.48(m，41H)，0.06(s，1H)，0.02–0.05(m，23H)，核磁图谱如附图1所示。质谱(m/s)，分子式为C53H36，理论值为672.28，实际值为672，质谱图谱如附图2所示。
实施例2
①将9-溴蒽3.50g，苯硼酸2.52g，碳酸钾18.82g(加入45mL水，配成溶液)，甲苯136mL，乙醇45mL加入到反应瓶中，最后加入0.82g四(三苯基膦)钯。体系抽真空，氮气保护105℃条件下回流18小时。反应结束后，甲苯萃取、旋蒸、柱层析(洗脱液：正己烷)、重结晶(正己烷/甲苯＝4：1)得到产物。产率86％。②9-苯蒽溴化：将9-苯蒽3.50g，DMF 130mL，NBS2.94g加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在氮气保护下88℃反应1.5h。反应结束后，甲醇热洗、抽滤，得到产物9-溴-10苯蒽，产率87％。③9-溴-10苯蒽硼酸酯化：将9-溴-10苯蒽2g，异丙氧硼酸酯1.91g，正丁基锂0.58g(在–78℃下加入)，THF 45mL加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在室温下搅拌10小时。反应结束后，甲苯萃取、旋蒸、柱层析(洗脱液正己烷/二氯甲烷＝1：1)，重结晶(正己烷/甲苯＝3:1)得到9-苯蒽-10硼酸酯产物，产率63％。④将4,4＇-二氨基二苯基甲烷5mmol，溴化氢10mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠12.5mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将25mmol溴化亚铜与10mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应1.5小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为72％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物e：将9-苯蒽-10硼酸酯3mmol，4,4＇-二溴二苯基甲烷1mmol，四(三苯基膦)钯0.2mmol，甲苯40mL，乙醇10mL，K2CO322mmoL(用10mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在105℃氮气的保护下回流20小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物e。产率62％。质谱(m/s)，分子式为C53H36，理论值为672.28，实际值为672。
实施例3
①将9-溴蒽5.14g，苯硼酸3.66g，碳酸钾27.64g(加入60mL水，配成溶液)，甲苯200mL，乙醇60mL加入到反应瓶，最后加入1.16g四(三苯基膦)钯。然后对体系抽真空，在氩气保护下110℃回流24小时。反应结束后，甲苯萃取、旋蒸、柱层析(洗脱液：正己烷)、重结晶(正己烷/甲苯＝4：1)得到产物。产率86％。②9-苯蒽溴化：将9-苯蒽4.29g，DMF 200mL，NBS3.6g加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在氩气保护下90℃反应2小时。反应结束后，甲醇热洗、抽滤，得到产物9-溴-10苯蒽，产率77％。③9-溴-10苯蒽硼酸酯化：将9-溴-10苯蒽2.80g，异丙氧硼酸酯2.67g，正丁基锂0.81g(在-78℃下加入)，THF 56mL加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在室温下搅拌12小时。反应结束后，甲苯萃取、旋蒸、柱层析(洗脱液正己烷/二氯甲烷＝1：1)，重结晶(正己烷/甲苯＝3:1)得到9-苯蒽-10硼酸酯产物，产率77％。④将4,4＇-二氨基二苯基甲烷10mmol，溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为75％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物e：将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol，4,4＇-二溴二苯基甲烷2mmol，四(三苯基膦)钯0.4mmol，甲苯80mL，乙醇20mL，K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在110℃氩气的保护下回流24小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物e。产率63％。质谱(m/s)，分子式为C53H36，理论值为672.28，实际值为672。
实施例4
步骤①至步骤③同实施例1。
④将4,4＇-二氨基二苯基二三氟甲基甲烷2.5mmol，溴化氢5mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠6.25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将12.5mmol溴化亚铜与5mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应1小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为70％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物g：将9-苯蒽-10硼酸酯1.5mmol，4,4-二溴-二苯基二三氟甲基甲烷0.5mmol，四(三苯基膦)钯0.1mmol，甲苯20mL，乙醇5mL，K2CO3 11mmoL(用5mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在100℃氮气的保护下回流12小时。反应结束后，甲醇热洗抽滤、甲苯重结晶、升华得到终产物g。产率65％。核磁共振分析：NMR(400MHz，)δ[ppm]7.81(d，J＝8.2，1H)，7.71(dd，J＝8.9，1.2，2H)，7.65–7.56(m，2H)，7.52–7.45(m，1H)，7.36(ddd，J＝10.2，8.2，1.7，2H)，7.28–7.22(m，3H)，1.59(s，18H)，0.01–0.05(m，3H)，核磁图谱如下图3所示。质谱(m/s)，分子式为C55H34F6，理论值为808.26，实际值为808，质谱图谱如下图4所示。
实施例5
步骤①至步骤③同实施例2。
④将4,4＇-二氨基二苯基二三氟甲基甲烷5mmol，溴化氢10mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠12.5mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将25mmol溴化亚铜与10mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应1.5小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为72％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物g：将9-苯蒽-10硼酸酯3mmol，4,4＇-二溴二苯基二三氟甲基甲烷1mmol，四(三苯基膦)钯0.2mmol，甲苯40mL，乙醇10mL，K2CO3 22mmoL(用10mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在105℃氮气的保护下回流20小时。反应结束后，甲醇热洗抽滤、甲苯重结晶、升华得到终产物g。产率63％。质谱(m/s)，分子式为C55H34F6，理论值为808.26，实际值为808。
实施例6
步骤①至步骤③同实施例3。
④将4,4＇-二氨基二苯基二三氟甲基甲烷10mmol，溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为75％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物g：将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol，4,4＇-二溴二苯基二三氟甲基甲烷2mmol，四(三苯基膦)钯0.4mmol，甲苯80mL，乙醇20mL，K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在110℃氮气的保护下回流24小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物g。产率65％。质谱(m/s)，分子式为C55H34F6，理论值为808.26，实际值为808。
实施例7
步骤①至步骤③同实施例1。
④将4,4＇-二氨基二苯基二甲基甲烷10mmol，溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为75％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物a：将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol，4,4＇-二溴二苯基二甲基甲烷2mmol，四(三苯基膦)钯0.4mmol，甲苯80mL，乙醇20mL，K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在110℃氮气的保护下回流24小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物a。产率65％。质谱(m/s)，分子式为C55H40，理论值为700.31，实际值为700。
实施例8
步骤①至步骤③同实施例1。
④将4,4＇-二氨基二苯基二乙基甲烷10mmol，溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为75％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物b：将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol，4,4＇-二溴二苯基二乙基甲烷2mmol，四(三苯基膦)钯0.4mmol，甲苯80mL，乙醇20mL，K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在110℃氮气的保护下回流24小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物b。产率65％。质谱(m/s)，分子式为C57H44，理论值为728.34，实际值为728。
实施例9
步骤①至步骤③同实施例1。
④将4,4＇-二氨基二苯基二甲氧基甲烷10mmol，溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为75％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物c：将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol，4,4＇-二溴二苯基二甲氧基甲烷2mmol，四(三苯基膦)钯0.4mmol，甲苯80mL，乙醇20mL，K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在110℃氮气的保护下回流24小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物c。产率68％。质谱(m/s)，分子式为C55H40O2，理论值为732.3实际值为732。
实施例10
步骤①至步骤③同实施例1。
④将4,4＇-二氨基二苯基二乙氧基甲烷10mmol，溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为75％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物d：将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol，4,4＇-二溴二苯基二乙氧基甲烷2mmol，四(三苯基膦)钯0.4mmol，甲苯80mL，乙醇20mL，K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在110℃氮气的保护下回流24小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物d。产率66％。质谱(m/s)，分子式为C57H44O2，理论值为760.33实际值为760。
实施例11
步骤①至步骤③同实施例1。
④将4,4＇-二氨基二苯基二氟甲烷10mmol，溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为75％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物f：将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol，4,4＇-二溴二苯基二氟甲烷2mmol，四(三苯基膦)钯0.4mmol，甲苯80mL，乙醇20mL，K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在110℃氮气的保护下回流24小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物f。产率67％。质谱(m/s)，分子式为C55H34F2，理论值为708.26实际值为708。
实施例12
步骤①至步骤③同实施例1。
④将4,4＇-二氨基二苯基二氰基甲烷10mmol，溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为75％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物h：将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol，4,4＇-二溴二苯基二氰基甲烷2mmol，四(三苯基膦)钯0.4mmol，甲苯80mL，乙醇20mL，K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在110℃氮气的保护下回流24小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物h。产率68％。质谱(m/s)，分子式为C55H34N2，理论值为722.27实际值为722。
实施例13
步骤①至步骤③同实施例1。
④将4,4＇-二氨基二苯基二醛基甲烷10mmol，溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱液：正己烷)，用正己烷重结晶得到产物，产率为75％。⑤通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物i：将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol，4,4＇-二溴二苯基二醛基甲烷2mmol，四(三苯基膦)钯0.4mmol，甲苯80mL，乙醇20mL，K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)，加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在110℃氮气的保护下回流24小时。反应结束后，柱层析(洗脱液：正己烷)、甲苯重结晶、升华得到终产物i。产率69％。质谱(m/s)，分子式为C55H36O2，理论值为728.27实际值为728。
经测试，上述实施例1-3的目标产物e的热重图谱如附图5所示，从热重图谱可以得出e的热分解温度为430℃，说明材料e有很好的热稳定性。
经测试，上述实施例1-3的目标产物e分别在环己烷、甲苯及1,2-二氯乙烷溶液中(～10-6mol L-1)和薄膜上的紫外吸收和荧光发射光谱：图6和图7分别实施例1-3制得的有机蓝色荧光材料为在不同溶液中的吸收和发射光谱；图8分别为实施例1-3制得的有机蓝色荧光材料在薄膜的吸收(正方形)和发射(圆圈)光谱：从图6可以得出，e在不同溶剂中的吸收峰分别为354/373/393、354/374/395、359/378/399nm，这些峰都是来自于蒽的特征吸收峰。从溶剂的极性由小到大未发生很大的变化，说明分子基态的偶极矩变化很小。从图7可以得出，e在不同溶剂中的发射峰分别为412/430、416/434、417/435nm，其中随着溶剂极性的增加有略微红移现象，归因于分子内弱的电荷转移的过程。从图8可以得出，e的吸收和发射峰分别为359/378/399nm、428/442nm这些峰都是来自于蒽的特征吸收和发射峰。
应用例1
有机电致发光器件1的制备
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件1：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用洗洁精，去离子水，THF，异丙醇溶剂超声清洗ITO玻璃分别20分钟，然后在等离子体清洗器中处理10分钟，其方阻为15-20Ω/sq；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为30nm；
c)在空穴传输层NPB之上真空蒸镀电子阻挡层TCTA，厚度为10nm；
d)在电子阻挡层TCTA之上，真空蒸镀发光层化合物e，厚度为20nm；
e)在发光层之上，真空蒸镀作为电子传输层的TPBi，厚度为40nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
有机电致发光器件1的结构为依次叠层的ITO(110nm)*/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/EML:[e(20nm)]/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
其中器件1(发光层为化合物e)所使用的材料分子结构式如下表1所示：
表1器件1所使用的材料分子结构式
经测试，器件1的发光(EL)图谱、电流密度-电压-亮度(Cd-V-L)图谱曲线、电流密度-电流效率(Cd-CE-PE)、电流密度-外部量子效率(Cd-EQE)的图谱曲线分别如图9、图10、图11、图12所示：从图9可以得出：器件1是来自于材料e的发光，且在不同的电流密度下光谱不变，说明它的电致发光光谱有良好的稳定些。从图10可以得出：器件1的最大电流效率为3.6Cd/A，从图11、12得出：器件1的效率滚降很小，说明器件效率稳定性好。
器件1的光电性能参数如下表2所示。
表2电致发光器件1的光电参数
上表中，【a】器件名称，【b】发光层，【c】代表点亮电压，【d】代表最大电流效率，【e】代表最大功率效率，【f】代表最大外部量子效率，【g】代表在500cd/A时的最大外部量子效率，【h】代表色纯度坐标(CIE)。
基于本发明材料的有机器件点亮电压为6.6V，色度坐标Y值为0.11(X+Y＝0.26<0.30),实现了低电压驱动的非掺杂深蓝色OLED器件。本发明的有机发光器件可以使用在电子照相感光体、平面显示器、复印机、打印机、液晶显示背光源、计时器等光源、以及各种发光器件、各种显示器件、各种标志、各种传感器、各种门牌等方面。
本发明所制备的材料合成成本低、产率高、易提纯等特点，在溶液或薄膜状态下都呈现强的蓝色荧光发射。本发明所制备的材料应用在OLED器件中，实现了的深蓝色发射，最大EQE为3.26％。本发明所制备的材料在有机显示、有机固态照明等有机光电领域具有一定的应用价值和市场前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机蓝色荧光材料，其特征在于：其结构式如下：
其中，R为供电子特性的基团或吸电子特性的基团。
2.根据权利要求1所述的有机蓝色荧光材料，其特征在于：供电子特性的基团为CH3、C2H5、OCH3或OC2H5；吸电子特性的基团为H、F、CF3、CN或CHO。
3.一种权利要求1或2所述有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：采用9-苯蒽-10硼酸酯和4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷进行Suzuki偶联反应制得有机蓝色荧光材料。
4.根据权利要求3所述的有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：9-苯蒽-10硼酸酯是通过9-溴-10苯蒽硼酸酯化得到的，具体步骤包括：将9-溴-10苯蒽、异丙氧硼酸酯、正丁基锂和THF按比例(1.4～2.8)g：(1.34～2.67)g：(0.42～0.81)g：(30～56)mL混合，在氮气或惰性气体氛围条件下室温反应8～12小时，反应结束后提纯得到9-苯蒽-10硼酸酯。
5.根据权利要求4所述的有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：9-溴-10苯蒽是9-苯蒽溴化得到的，具体制备步骤包括：将9-苯蒽、N-溴代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺按(2.15～4.29)g：(1.8～3.6)g：(100～200)mL混合，在氮气或惰性气体氛围下，在85～90℃下反应1～2小时，提纯得到9-溴-10苯蒽。
6.根据权利要求5所述的有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：9-苯蒽是9-溴蒽通过Suzuki偶联反应得到的，具体制备步骤包括：将9-溴蒽、苯硼酸、四(三苯基膦)钯、甲苯、乙醇和K2CO3溶液按(2.60～5.14)g：(1.83～3.66)g：(0.58～1.16)g：(100～200)mL：(30～60)mL：(30-60)mL混合，在氮气或惰性气体氛围条件下，100～110℃反应12～24小时后提纯得到9-苯蒽；所述K2CO3溶液为13.82～27.64g的固体碳酸钾溶液加入至30～60mL水中配制而成。
7.根据权利要求3所述的有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷是4,4＇-二氨基二苯基二取代甲烷通过溴化反应得到的，具体制备步骤包括：将4,4＇-二氨基二苯基二取代甲烷、溴化氢、亚硝酸钠和溴化亚铜按(2.5～10)mmol：(10～40)mL：(6.25～25)mmol：(12.5～50)mmol混合，在大气下，室温反应1～2小时后提纯得到4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷。
8.根据权利要求7所述的有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷为4,4＇-二溴二苯基二甲基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二甲氧基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二乙基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二乙氧基甲烷、4,4＇-二溴二苯基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二氟甲烷、4,4＇-二溴二苯基二三氟甲基甲烷、4,4＇-二溴二苯基二氰基甲烷或4,4＇-二溴二苯基二醛基甲烷中的任一种。
9.根据权利要求3所述的有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：Suzuki偶联反应中，还加入有催化剂、溶剂和活化剂溶液，其中，9-苯蒽-10硼酸酯、4,4＇-二溴二苯基二取代甲烷、催化剂、溶剂和活化剂之间的比例为(1.5～6)mmol：(0.5～2)mmol：(0.1～0.4)mmol：(25～100)mL：(11～44)mmol；催化剂采用四(三苯基膦)钯；溶剂采用甲苯和均相溶剂乙醇的混合溶剂；活化剂采用K2CO3溶液，所述K2CO3溶液为11～44mmol的固体K2CO3溶于5～20mL蒸馏水中制得。
10.一种权利要求1或2所述的有机蓝色荧光材料在有机电致发光二极管中的应用。
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