CN110003259B - 化合物、显示面板以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于OLED技术领域并提供了一种具有式(I)所示结构的硼杂芘化合物，其中，L1和L2各自独立地选自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基；R1和R2各自独立地选自C1‑C20烷基、C3‑C20环烷基、C1‑C20烷氧基、取代或未取代的咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团等芳香基或杂芳基。在本发明中，硼杂芘结构不仅作为电子受体基团，还用作连接基团。在本发明的化合物中，通过在硼杂芘的硼原子上接入大位阻的基团，避免了化合物分子的聚集，避免了共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物，从而提高了发光效率。

Description

化合物、显示面板以及显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种化合物以及包括该化合物的显示面板以及显示装置。
背景技术
在有机电致发光材料中，红光材料的研究、制备以及应用相对落后，其原因主要有以下两点，一是红光材料的HOMO能级与LUMO能级间的能极差(Eg)一般较小，导致其能级匹配困难，空穴与电子不能有效地在发光层复合发光；二是红光材料在高浓度或固体薄膜状态下，因其分于间间距变小，浓度淬灭现象严重，影响其发光性能。因此，红光材料的研究与制备成为了目前荧光材料领域的研究热点之一。
目前制作红色电致发光器件的主要方法包括掺杂型和非掺杂型两种类型。其中掺杂型红光材料主要有：DMC系列化合物、DPP、罗丹明B、TPBD、DCDDC等，而非掺杂型红光材料则相对更容易制备，且有助于解决红光材料中存在的多种缺陷。
下面列出了一类比较常见的DCM类红光有机电致发光材料，DCM类化合物具有如下特点:(1)其荧光发射光谱随掺杂浓度的增大而发生红移；(2)DCM系列化合物存在明显的浓度猝灭效应，即器件的效率随掺杂浓度的增大而降低。因此出现了一个矛盾：当染料的掺杂浓度太小时，客体发光材料不能够有效地猝灭Alq3的荧光，使得器件的对外发光颜色偏黄色，而当掺杂浓度较大时器件效率却由于浓度猝灭效应而降低。
Figure BDA0002047131760000021
在全色显示所需的红、绿、蓝三基色发光材料中，寻找达到实用化要求的红光染料是OLED领域最大的挑战之一。DCM类化合物能够发生分子内电荷转移过程，具有长波长的荧光发射，是一类很好的红色发光染料，已经在OLED中得到广泛的应用。但这一类发光染料仍存在一些缺点：(1)纯化分离困难，制备成本高；(2)发光波长不理想，发光颜色偏黄；(3)存在严重的浓度猝灭效应，只能作为客体发光材料实现红光发射；(4)吸收光谱同Alq3等主体材料的发光光谱重叠不好。
目前实现发光材料波长增大(红移)的方法是通过增大分子结构来增大共轭体系，从而实现发光材料波长的红移。这种方法的缺点是:由于分子结构的增大，导致分子内平面性减弱，容易在高浓度或者固态薄膜状态下，产生聚集诱导荧光猝灭现象。因此，需要开发新的发光材料，解决现有技术中发光材料波长红移后，发光材料分子的聚集诱导的荧光猝灭的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种化合物，所述化合物具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002047131760000031
其中，L1和L2各自独立地选自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基；
R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的
Figure BDA0002047131760000032
基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团中的任意一种。
在本发明中，硼杂芘结构不仅作为电子受体基团，还用作连接基团的。在本发明的化合物中，通过在硼原子上接入具有大位阻的基团，在增强分子内的有效电荷转移的同时，避免了化合物分子的聚集，避免了共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物，从而提高了发光效率。
此外，本发明的化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻得三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因在于本发明的化合物分子具有很大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.1eV，满足三线态能量向单线态逆向窜越的要求，从而提高发光效率。
本发明的硼杂芘化合物作为TADF发光材料本身具有双极性，当将其用作发光层的材料时，可以大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光量子效率和降低器件电压。
附图说明
图1是本发明的硼杂芘化合物的化学通式；
图2示出本发明的硼杂芘化合物M1的HOMO分布图；
图3示出本发明的硼杂芘化合物M1的LUMO分布图；
图4是本发明提供的OLED器件的结构示意图；
图5是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的一方面是提供一种硼杂芘化合物，所述硼杂芘化合物具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002047131760000041
其中，L1和L2各自独立地选自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基；
R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的
Figure BDA0002047131760000051
基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团中的任意一种。
芘是一种具有较高荧光效率的稠环芳烃，它的化学结构易于修饰，其固态薄膜具有较高的载流子迁移率。硼元素最外层空的p轨道与π-体系的π*轨道间可以形成p-π-π*共轭而降低体系的最低未占有轨道(LUMO)能级；另外，由于空p轨道的存在，通过在硼原子上引入大体积的芳香基团，使本发明的硼杂芘化合物表现出大的空间立体位阻效应，从而提高有机硼π-共轭化合物的稳定性。
在本发明中，硼杂芘结构不仅作为电子受体基团，还用作连接基团的。在本发明的化合物中，通过在硼杂芘的硼原子上接入具有大位阻的基团，在增强分子内的有效电荷转移的同时，避免了化合物分子的聚集，避免了共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物。同时，通过形成D-π-A共轭结构，有效增强了分子内电荷转移，从而提高了发光效率。
此外，本发明的化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻得三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因在于本发明的化合物分子具有很大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.1eV，满足三线态能量向单线态逆向窜越的要求，从而提高发光效率。
本发明的硼杂芘化合物作为TADF发光材料本身具有双极性，当将其用作发光层的材料时，可以大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光量子效率和降低器件电压。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002047131760000061
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；q选自0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002047131760000071
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002047131760000081
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002047131760000082
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C3烷基、苯基。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002047131760000091
U1、U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；m、n各自独立地选自0、1或2；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002047131760000092
其中，#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002047131760000093
X选自O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1或2；
U1和U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002047131760000094
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2相同。在L1和L2相同的情况下，一方面，化合物的合成更加容易；另一方面，在L1和L2相同的情况下，化合物的电子云能够更好地分离。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2选自以下任一个基团：
Figure BDA0002047131760000101
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1与R2相同。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002047131760000102
R1与R2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002047131760000103
其中，U1和U2各自独立地选自C1-C3烷基；m和n各自独立地选自0、1或2。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002047131760000111
R1与R2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002047131760000112
其中，Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；m和n为0，p为0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自C1-C3烷基、C6-C12芳基；
当Z为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002047131760000113
R1与R2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002047131760000114
U1和U2各自独立地选自C1-C3烷基；m、n各自独立地选自0、1或2。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002047131760000121
R1与R2各自独立地选自以下基团中的任一种：
Figure BDA0002047131760000122
在本发明的硼杂芘化合物中，当L1或L2为苯基或其他氮杂环基团时，可以使HOMO与LUMO更加容易分离。在实际制备中，母核的硼原子很难与咔唑或吖啶等基团上的氮原子直接相连；而采用苯基或其他氮杂环基团连接时，可以降低本发明化合物的制备难度。另外，苯基或其他氮杂环基团作为L1和L2时，对位连接的方式能够有效地调节化合物的光谱并提高热稳定性。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002047131760000131
Figure BDA0002047131760000141
Figure BDA0002047131760000151
Figure BDA0002047131760000161
Figure BDA0002047131760000171
Figure BDA0002047131760000181
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.25eV。
本发明的硼杂芘化合物具备TADF特性，可以用作OLED发光层的主体材料或客体材料。
本发明的另一方面提供了示例性硼杂芘化合物M1、M3、M5、M6的制备方法，如下示例性实施例1至实施例4所述。
Figure BDA0002047131760000191
Figure BDA0002047131760000201
实施例1
化合物M1的合成
化合物M1的合成路线如下。
Figure BDA0002047131760000202
化合物M1的具体合成步骤如下。
Figure BDA0002047131760000203
在200ml三口瓶中，依次加入化合物A7.3g(20mmol)、二氯甲烷100ml、乙二醇2.48g(40mmol)和CuSO4(20mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸，开启搅拌，升温至回流脱水，搅拌4-8h，反应结束后，加入饱和食盐水(100ml×2)萃取反应液，分液，干燥，旋干滤液，使用甲苯/乙醇混合溶剂重结晶，得到白色固体B，收率80％。
MALDI-TOF:455.94.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.84(s,2H),7.62(s,2H),7.34(s,2H),5.79(s,2H),4.05(s,4H),3.95(s,4H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ142.56(s),140.84(s),131.29(s),129.93(s)123.19(s)122.74(s)102.52(s)67.47(s).
Figure BDA0002047131760000211
在250ml三口瓶中依次加入化合物B9.12g(20mmol)、溴苯6.3g(40mmol)、四氢呋喃(THF)100ml和镁条2.4g，氮气置换，加热搅拌30min。用60ml甲苯溶解化合物二甲基氯化锡8.76g(40mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60ml淬灭反应，分别用二氯甲烷，100ml×3)和饱和食盐水(100ml×2)萃取反应液，将有机相旋蒸，得到油状物，使用甲苯/乙醇混合溶剂重结晶，得到白色固体C，收率70％。
MALDI-TOF:748.08.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.67(d,J＝5.0Hz,6H),7.46(t,J＝7.5Hz,10H),7.41(s,2H),5.79(s,8H),4.05(s,6H),3.95(s,6H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ160.47(s),144.07(s),142.85(s),138.54(s),134.03(s),133.54(s),132.67(s),130.30(s),129.95(s),129.20(s),102.52(s),67.47(s),-10.98(s).
Figure BDA0002047131760000221
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物C15g(20mmol)、BCl3 3.33g(20mmol)和甲苯100ml，开动搅拌，氮气置换，加热至100℃回流，反应24h，HPLC监测反应终点。通入Cl2，继续反应5h。降至室温，干法过柱，将有机相减压蒸馏，得到化合物D，收率75％。
MALDI-TOF:522.01.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.67(d,J＝5.0Hz,6H),7.46-7.41(t,J＝7.5Hz,10H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ170.32(s),147.97(s),144.08(s),138.17(s),136.02(d,J＝8.9Hz),133.22(s),132.70(s),132.46(s),130.79(s),127.85(s).
Figure BDA0002047131760000222
在三口瓶中，依次加入乙醚、钠镁合金、化合物D，室温强烈搅拌9h，颜色由紫色变为淡棕色最后变为黄色，过滤出去合金，通过减压蒸馏得到产品E，收率59％。
MALDI-TOF:381.14.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ8.22(s,2H),7.96(s,2H),7.75(s,2H),7.61-7.33(d,J＝10.0Hz,10H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ151.71(s),138.26(s),137.38(s),136.75(s),129.95(s),128.58(s),128.23(s),126.66(s),124.83(s),119.06(s).
Figure BDA0002047131760000231
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物E7.64g(20mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g(5％)和CCl4(100ml)，开动搅拌，氮气置换，加热至80℃回流，分批次加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，反应5h，HPLC监测反应终点。加入咔唑，继续反应5h。降至室温，干法过柱得到化合物M1，收率85％。
MALDI-TOF:713.25
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ8.55(s,2H),8.20(d,2H),8.12–7.62(m,2H),7.73(s,8H),7.67(d,4H),7.46(d,4H),7.36(d,4H),7.22-7.14(m,4H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ151.71(s),148.00(s),138.26(s),136.77(d,J＝5.3Hz),135.38(s),128.58(s),127.72(s),126.66(s),125.67(s),124.65(s),124.44(s),121.15(d,J＝3.4Hz),119.06(s),114.95(s).
实施例2
化合物M3的合成
化合物M3的合成路线如下。
Figure BDA0002047131760000241
化合物M3的具体合成步骤如下。
Figure BDA0002047131760000242
在200ml三口瓶中，依次加入化合物A7.3g(20mmol)、二氯甲烷100ml、乙二醇2.48g(40mmol)和CuSO4(20mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸，开启搅拌，升温至回流脱水，搅拌4-8h，反应结束后，加入饱和食盐水(100ml×2)萃取反应液，分液，干燥，旋干滤液，使用甲苯/乙醇混合溶剂重结晶，得到白色固体B，收率80％。
MALDI-TOF:455.94.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.84(s,2H),7.62(s,2H),7.34(s,2H),5.79(s,2H),4.05(s,4H),3.95(s,4H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ142.56(s),140.84(s),131.29(s),129.93(s),123.19(s),122.74(s),102.52(s),67.47(s).
Figure BDA0002047131760000251
在250ml三口瓶中依次加入化合物B9.12g(20mmol)、溴苯6.3g(40mmol)、四氢呋喃100ml和镁条2.4g，氮气置换，加热搅拌30min。用60ml甲苯溶解化合物二甲基氯化锡8.76g(40mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60ml淬灭反应，分别用二氯甲烷(100ml×3)和饱和食盐水(100ml×2)萃取反应液，将有机相旋蒸，得到油状物，使用甲苯/乙醇混合溶剂重结晶，得到白色固体C，收率70％。
MALDI-TOF:748.08.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.67(d,J＝5.0Hz,6H),7.46(t,J＝7.5Hz,10H),7.41(s,2H),5.79(s,8H),4.05(s,6H),3.95(s,6H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ160.47(s),144.07(s),142.85(s),138.54(s),134.03(s),133.54(s),132.67(s),130.30(s),129.95(s),129.20(s),102.52(s)67.47(s)-10.98(s).
Figure BDA0002047131760000252
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物C15g(20mmol)、BCl3 3.33g(20mmol)和甲苯100ml，开动搅拌，氮气置换，加热至100℃回流，反应24h，HPLC监测反应终点。通入Cl2，继续反应5h。降至室温，干法过柱，将有机相减压蒸馏，得到化合物D，收率75％。
MALDI-TOF:522.01.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.67(d,J＝5.0Hz,6H),7.46-7.41(t,J＝7.5Hz,10H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ170.32(s),147.97(s),144.08(s),138.17(s),136.02(d,J＝8.9Hz),133.22(s),132.70(s),132.46(s),130.79(s),127.85(s).
Figure BDA0002047131760000261
在三口瓶中，依次加入乙醚、钠镁合金、化合物D，室温强烈搅拌9h，颜色由紫色变为淡棕色最后变为黄色，过滤出去钠镁合金，通过减压蒸馏得到产品E，收率59％。
MALDI-TOF:381.14.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ8.22(s,2H),7.96(s,2H),7.75(s,2H),7.61-7.33(d,J＝10.0Hz,10H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ151.71(s),138.26(s),137.38(s),136.75(s),129.95(s),128.58(s),128.23(s),126.66(s),124.83(s),119.06(s).
Figure BDA0002047131760000271
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物E7.64g(20mmol)、AIBN0.2g(5％)和CCl4(100ml)，开动搅拌，氮气置换，加热至80℃回流，分批次加入NBS，反应5h，HPLC监测反应终点。加入化合物F，继续反应5h。降至室温，干法过柱得到化合物M3。
MALDI-TOF:716.28.
1H NMR(500MHz,CCl3-d6):δ8.22(s,2H),7.96(s,2H),7.71(s,4H),7.61(s,2H),7.24(s,8H),7.18(s,4H),7.08(s,8H),7.00(s,4H).
13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ151.71(s),151.00(s),146.93(s),138.26(s),136.75(s),136.30(s),129.27(s),128.64(d,J＝14.7Hz),126.66(s),124.67(s),124.44(s),122.99(s),119.06(s).
实施例3
化合物M5的合成
化合物M5的合成路线如下。
Figure BDA0002047131760000281
在200ml三口瓶中，依次加入化合物A7.3g(20mmol)、二氯甲烷100ml、乙二醇2.48g(40mmol)和CuSO4(20mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸，开启搅拌，升温至回流脱水，搅拌4-8h，反应结束后，加入饱和食盐水(100ml×2)萃取反应液，分液，干燥，旋干滤液，使用甲苯/乙醇混合溶剂重结晶，得到白色固体B，收率80％。
MALDI-TOF:455.94.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.84(s,2H),7.62(s,2H),7.34(s,2H),5.79(s,2H),4.05(s,4H),3.95(s,4H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ142.56(s),140.84(s),131.29(s),129.93(s),123.19(s),122.74(s),102.52(s),67.47(s).
Figure BDA0002047131760000291
在250ml三口瓶中依次加入化合物B9.12g(20mmol)、溴苯6.3g(40mmol)、四氢呋喃100ml和镁条2.4g，氮气置换，加热搅拌30min。用60ml甲苯溶解化合物二甲基氯化锡8.76g(40mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60ml淬灭反应，分别用二氯甲烷(100ml×3)和饱和食盐水(100ml×2)萃取反应液，将有机相旋蒸，得到油状物，使用甲苯/乙醇混合溶剂重结晶，得到白色固体C，收率70％。
MALDI-TOF:748.08.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.67(d,J＝5.0Hz,6H),7.46(t,J＝7.5Hz,10H),7.41(s,2H),5.79(s,8H),4.05(s,6H),3.95(s,6H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ160.47(s),144.07(s),142.85(s),138.54(s),134.03(s),133.54(s),132.67(s),130.30(s),129.95(s),129.20(s),102.52(s),67.47(s),-10.98(s).
Figure BDA0002047131760000292
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物C15g(20mmol)、BCl3 3.33g(20mmol)和甲苯100ml，开动搅拌，氮气置换，加热至100℃回流，反应24h，HPLC监测反应终点。通入Cl2，继续反应5h。降至室温，干法过柱，将有机相减压蒸馏，得到化合物D，收率75％。
MALDI-TOF:522.01.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.67(d,J＝5.0Hz,6H),7.46-7.41(t,J＝7.5Hz,10H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ170.32(s),147.97(s),144.08(s),138.17(s),136.02(d,J＝8.9Hz),133.22(s),132.70(s),132.46(s),130.79(s),127.85(s).
Figure BDA0002047131760000301
在三口瓶中，依次加入乙醚、钠镁合金、化合物D，室温强烈搅拌9h，颜色由紫色变为淡棕色最后变为黄色，过滤出去合金，通过减压蒸馏得到产品E，收率59％。
MALDI-TOF:381.14.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ8.22(s,2H),7.96(s,2H),7.75(s,2H),7.61-7.33(d,J＝10.0Hz,10H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ151.71(s),138.26(s),137.38(s),136.75(s),129.95(s),128.58(s),128.23(s),126.66(s),124.83(s),119.06(s).
Figure BDA0002047131760000311
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物E7.64g(20mmol)、AIBN0.2g(5％)和CCl4100ml，开动搅拌，氮气置换，加热至80℃回流，分批次加入NBS，反应5h，HPLC监测反应终点。加入F，继续反应5h。降至室温，干法过柱得到化合物M5。
MALDI-TOF:744.24
1H NMR(500MHz,CCl3-d6):δ8.22(s,2H),7.96(s,2H),7.71(s,4H),7.61(s,2H),7.16(d,J＝20.0Hz,8H),7.07–6.85(m,12H).
13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ151.71(s),151.41(s),146.79(s),138.26(s),136.75(s),136.42(s),132.27(s),129.44(s),128.58(s),126.66(s),124.44(s),123.68(s),123.51(s),119.03(d,J＝7.5Hz),116.41(s).
实施例4
化合物M6的合成
化合物M6的合成路线如下。
Figure BDA0002047131760000321
在200ml三口瓶中，依次加入化合物A7.3g(20mmol)、二氯甲烷100ml、乙二醇2.48g(40mmol)和CuSO4(20mmol)、催化剂量的对甲苯磺酸，开启搅拌，升温至回流脱水，搅拌4-8h，反应结束后，加入饱和食盐水(100ml×2)萃取反应液，分液，干燥，旋干滤液，使用甲苯/乙醇混合溶剂重结晶，得到白色固体B，收率80％。
MALDI-TOF:455.94.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.84(s,2H),7.62(s,2H),7.34(s,2H),5.79(s,2H),4.05(s,4H),3.95(s,4H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ142.56(s),140.84(s),131.29(s),129.93(s),123.19(s),122.74(s),102.52(s),67.47(s).
Figure BDA0002047131760000331
在250ml三口瓶中依次加入化合物B9.12g(20mmol)、溴苯6.3g(40mmol)、四氢呋喃100ml和镁条2.4g，氮气置换，加热搅拌30min。用60ml甲苯溶解化合物二甲基氯化锡8.76g(40mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60ml淬灭反应，分别用二氯甲烷(100ml×3)和饱和食盐水(100ml×2)萃取反应液，将有机相旋蒸，得到油状物，使用甲苯/乙醇混合溶剂重结晶，得到白色固体C，收率70％。
MALDI-TOF:748.08.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.67(d,J＝5.0Hz,6H),7.46(t,J＝7.5Hz,10H),7.41(s,2H),5.79(s,8H),4.05(s,6H),3.95(s,6H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ160.47(s),144.07(s),142.85(s),138.54(s),134.03(s),133.54(s),132.67(s),130.30(s),129.95(s),129.20(s),102.52(s)67.47(s)-10.98(s).
Figure BDA0002047131760000332
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物C15g(20mmol)、BCl3 3.33g(20mmol)和甲苯100ml，开动搅拌，氮气置换，加热至100℃回流，反应24h，HPLC监测反应终点。通入Cl2，继续反应5h。降至室温，干法过柱，将有机相减压蒸馏，得到化合物D，收率75％。
MALDI-TOF:522.01.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ7.67(d,J＝5.0Hz,6H),7.46-7.41(t,J＝7.5Hz,10H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ170.32(s),147.97(s),144.08(s),138.17(s),136.02(d,J＝8.9Hz),133.22(s),132.70(s),132.46(s),130.79(s),127.85(s).
Figure BDA0002047131760000341
在三口瓶中，依次加入乙醚、钠镁合金、化合物D，室温强烈搅拌9h，颜色由紫色变为淡棕色最后变为黄色，过滤出去合金，通过减压蒸馏得到产品E，收率59％。
MALDI-TOF:381.14.
1H NMR(400MHz,CCl3-d6):δ8.22(s,2H),7.96(s,2H),7.75(s,2H),7.61-7.33(d,J＝10.0Hz,10H).
13C NMR(100MHz,CCl3-d6):δ151.71(s),138.26(s),137.38(s),136.75(s),129.95(s),128.58(s),128.23(s),126.66(s),124.83(s),119.06(s).
Figure BDA0002047131760000351
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物E7.64g(20mmol)、AIBN0.2g(5％)和CCl4100ml，开动搅拌，氮气置换，加热至80℃回流，分批次加入NBS，反应5h，HPLC监测反应终点。加入F，继续反应5h。降至室温，干法过柱得到化合物M6。
MALDI-TOF:796.34.
1H NMR(500MHz,CCl3-d6):δ8.22(s,2H),7.96(s,2H),7.71(s,4H),7.61(s,2H),7.18(q,J＝5.0Hz,16H),6.94(s,4H),1.69(s,12H).
13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ151.71(s),151.41(s),142.44(s),138.26(s),136.75(s),136.42(s),133.37(s),129.44(s),128.95(s),128.58(s),126.70(d,J＝11.4Hz),124.44(s),122.86(s),120.00(s),119.06(s),35.71(s),29.68(s).
实施例5
利用Gaussian软件模拟本发明所述的示例性硼杂芘化合物M1、M3、M5、M6、M55和M56的电致发光性质。
图2和图3分别示出了本发明的示例性硼杂芘化合物M1的HOMO和LUMO能级图。由图2和图3可以明显地看出，化合物分子M1的HOMO和LUMO分别排布在给体单元和受体单元上，实现了HOMO和LUMO的完全分离，这有助于减小系间能差△EST，从而提高逆系间窜越能力。
对硼杂芘化合物M1、M3、M5、M6、M55和M56的HOMO、LUMO以及其他参数进行了测试，得到的结果如表1所示。
表1六个代表性硼杂芘化合物的参数
Figure BDA0002047131760000361
从表1可以看出，本发明的硼杂芘化合物具有明显更低的LUMO能级，从而使电子跃迁更容易发生。
本发明的另一方面提供了一种显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层的发光材料包括本发明所述的硼杂芘化合物中的一种或多种。
根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，其中所述主体材料为本发明所述化合物中的一种或多种。
根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
在本发明所述显示面板的一个实施方式中，有机发光器件(OLED)的结构如图4所示。其中，1为玻璃或其他适合材质(如塑料)做成的基底(substrate)；2为ITO或IGZO等透明阳极；3为有机膜层(包括发光层)；4为金属阴极，共同构成一个完整的OLED器件。两个电极2和4可以互换。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
在本发明的显示面板中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
下面的实施例6和实施例7提供了示例性的实施例，用于说明本发明的硼杂芘化合物在有机发明显示面板中的实际应用。
实施例6
有机发光器件制作步骤：
将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异内醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10-6 Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的PSS形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的PEDOT，然后蒸镀20nm厚的TAPC形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用本发明的目标化合物作为发光层的掺杂材料，3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)作为发光层的主体材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成35nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀TmPyPb以形成50nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的LiF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极，从而制成有机发光器件。
实施例7
以本发明的硼杂芘化合物M1、M3、M5、M6、M55和M56例，将其作为荧光掺杂剂，设计以下发光器件D1。发光器件D1的结构如下：
ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/TAPC(20nm)/mCBP:M1(35nm,8％)/TmPyPb(50nm)/LiF(2.5nm)/Al(100nm)。
在上述发光器件的结构的基础上，将上述发光器件中的荧光掺杂剂硼杂芘化合物M1替换为本发明的硼杂芘化合物M3、M5、M6、M55和M56，设计发光器件D2、D3、D4、D5和D6。
Figure BDA0002047131760000381
采用相同的方法制备器件1至器件6(D1－D6)。另外，还采用了DCJTB制备了对比器件1。在此制备的器件中，仅仅是所选的客体材料不同，其他功能层的材料均相同。对所制作的有机发光器件施加直流电压，将器件的发光性能的测定结果总结于表2中。
表2器件发光性能测定结果
Figure BDA0002047131760000382
Figure BDA0002047131760000391
Vturn-on：启电压；EL(10mA/cm 2 )：电流密度为10mA/cm2时的电流效率；hp(max)：最大功率效率；EQE(max)：EQE(max)：外量子效率(External Quantum Efficiency)；CIE(x,y)：色坐标
由表2可以看出，采用本发明硼杂芘化合物的OLED器件具有较高的外量子效率(EQE)，最大能达到7.39％。与对比例相比较，本发明的硼杂芘化合物的结构具有TADF特性，当其用在有机发光器件中时，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。同时，含有咔唑基团的硼杂芘化合物TADF材料本身具有双极性特性，其作为发光层的材料可以大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光外量子效率，最大能达到7.39％。
本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。
在本发明中，有机发光器件可以是OLED，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图5是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图5中，10表示手机显示面板，20表示显示装置。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (17)

1.一种化合物，所述化合物具有式(1)所示的结构：
Figure FDA0002981621310000011
其中，L1和L2各自独立地选自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或
Figure FDA0002981621310000012
R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苊烯基、芘基、苝基、芴基、螺双芴基、
Figure FDA0002981621310000014
基、苯并菲基、苯并蒽基、荧蒽基、苉基呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吩噁嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、噻蒽基；或者，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002981621310000013
Figure FDA0002981621310000021
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1或2；q选自0、1或2；U1、U2和U3各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；当Z为氧原子或硫原子时，q为0；#表示连接位置；
或者，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002981621310000022
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；#表示连接位置；
或者，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002981621310000031
U1、U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；m、n各自独立地选自0、1或2；#表示连接位置；
或者，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002981621310000032
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002981621310000033
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002981621310000041
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C3烷基、苯基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002981621310000042
其中，#表示连接位置。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1与L2相同。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1与L2各自独立地选自以下任一个基团：
Figure FDA0002981621310000043
7.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，R1与R2相同。
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure FDA0002981621310000051
R1与R2各自独立地选自以下基团：
Figure FDA0002981621310000052
其中，U1和U2各自独立地选自C1-C3烷基；m和n各自独立地选自0、1或2。
9.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure FDA0002981621310000053
R1与R2各自独立地选自以下基团：
Figure FDA0002981621310000061
其中，Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；m和n为0，p为0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自C1-C3烷基、C6-C12芳基；
当Z为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
10.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure FDA0002981621310000062
R1与R2各自独立地选自以下基团：
Figure FDA0002981621310000063
U1和U2各自独立地选自C1-C3烷基；m、n各自独立地选自0、1或2。
11.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure FDA0002981621310000071
R1与R2各自独立地选自以下基团：
Figure FDA0002981621310000072
12.一种化合物，其特征在于，所述化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002981621310000081
Figure FDA0002981621310000091
Figure FDA0002981621310000101
Figure FDA0002981621310000111
Figure FDA0002981621310000121
Figure FDA0002981621310000131
13.根据权利要求1至12任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.25eV。
14.一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层、其中发光层的发光材料包括权利要求1至13任一项所述的化合物中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的显示面板，其特征在于，所述发光层的主体材料或客体材料为权利要求1至13任一项所述的化合物中的一种或多种。
16.根据权利要求14或15所述的显示面板，其特征在于，所述显示面板还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
17.一种显示装置，包括权利要求14至16任一项所述的显示面板。
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