CN110218221B - 化合物、显示面板以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及OLED技术领域并提供具有TADF性质的化合物。化合物的结构如式(1)所示，其中，L1和L2各自独立地选自氢原子、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基；R1和R2各自独立地选自取代或未取代的咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团等芳香基或杂芳基。在本发明中，双硼杂环结构不仅作为电子受体基团，还用作连接基团。在本发明的化合物中，通过在硼杂环的硼原子上接入大位阻的基团，避免了化合物分子的聚集，避免了共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物，从而提高了发光效率。

Description

化合物、显示面板以及显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种化合物以及包括该化合物的显示面板以及显示装置。
背景技术
传统OLED使用的发光材料主要有荧光材料和磷光材料两种。荧光材料只能够利用单重态发光，可实现25％的内量子效率效率。磷光材料可以同时利用其单重态和三重态的发光，实现100％的内量子效率。但磷光材料效率衰减严重，并且多含有贵重金属铂和铱，大大限制了其发展。
近年来，纯有机热致延迟荧光材料(TADF)的同时弥补了磷光和传统荧光材料的不足，该类材料不仅发光颜色可调、制备工艺简单，还具有可媲美磷光材料的发光效率，能同时利用单线态与三线态激子的能量，拥有更高的内量子效率；由于其与传统荧光材料一样不含重金属，可以大大降低成本并提高稳定性而备受瞩目。目前，基于此类材料的器件外量子效率(EQE)已经足可与磷光器件相匹敌，其量子效率理论上限为100％。延迟荧光是利用三线态向单线态能级逆向窜越(RISC)而发出延迟荧光，必须将单线态与三线态能级差降低到可以满足逆向窜越的值(一般情况下，△EST≤0.2ev)。其中△EST与HOMO，LUMO的重叠程度呈正相关，如要降低△EST，需要将HOMO与LUMO尽可能地分离。
目前，制约稳定高效蓝光发光材发展的因素主要有以下几点：
(1)蓝光材料较宽的能带(3.0eV)限制了芳香化合物的共轭长度，分子不能有很大的共轭结构，发光材料分子尺寸也不能过大，但是小的分子结构又会使得发光材料的热稳定性能不高；
(2)大的刚性分子结构是获得高效蓝光的必备条件，但是太大的刚性分子结构又难以得到相稳定的薄膜材料；
(3)宽的能带使得电子和空穴的同时注入变得异常困难，将会打破了电子和空穴的平衡，导致发光效率下降。
下图是报道的一种蓝光材料，引入了三苯胺结构，使得化合物可形成螺旋桨结构的扭曲结构，可以避免分子间团聚，其光致发光波长属于深蓝光范围(436nm)。由于三苯胺结构是给电子基团，可以降低器件的开启电压，该类化合物制作的OLED器件需要较低的开启电压(3.7eV)，最大亮度达到13306.5cd·m-2，量子效率为0.816％，发光效率为2.156cd·A-1，流明效率为1.4641m·W-1。
Figure BDA0002112930220000021
该类具有螺旋桨结构的化合物虽然能很好地避免因团聚引起的量子猝灭，但是其自由体积较大，使得材料的玻璃化转变温度下降，最终热稳定性不能满足要求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种化合物，所述化合物具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002112930220000031
其中，L1和L2各自独立地选自氢原子、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基；
R1和R2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的
Figure BDA0002112930220000032
基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团中的任一种。
在本发明中，双硼杂环结构不仅作为电子受体基团，还用作连接基团的。在本发明的化合物中，通过在硼原子上接入具有大位阻的基团，在增强分子内的有效电荷转移的同时，避免了化合物分子的聚集，避免了共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物，从而提高了发光效率。
此外，本发明的化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻得三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因在于本发明的化合物分子具有很大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.1eV，满足三线态能量向单线态逆向窜越的要求，从而提高发光效率。
本发明的硼杂环化合物作为TADF发光材料本身具有双极性，当将其用作发光层的材料时，可以大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光量子效率和降低器件电压。
附图说明
图1是本发明的硼杂环化合物的化学通式；
图2示出本发明的硼杂环化合物M1的HOMO分布图；
图3示出本发明的硼杂环化合物M1的LUMO分布图；
图4是本发明提供的OLED器件的结构示意图；
图5是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的一方面是提供一种硼杂环化合物，所述硼杂环化合物具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002112930220000051
其中，L1和L2各自独立地选自氢原子、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基；
R1和R2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的
Figure BDA0002112930220000052
基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团中的任一种。
硼元素最外层空的p轨道与π-体系的π*轨道间可以形成p-π-π*共轭而降低体系的最低未占有轨道(LUMO)能级。另外，由于空p轨道的存在，本发明通过在硼原子上引入大体积的芳香基团，使本发明的硼杂环化合物表现出大的空间立体位阻效应，从而提高有机硼π-共轭化合物的稳定性。
在本发明中，双硼杂环结构不仅作为电子受体基团，还用作连接基团的。在本发明的化合物中，通过在硼杂环的硼原子上接入具有大位阻的基团，在增强分子内的有效电荷转移的同时，避免了化合物分子的聚集，避免了共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物。同时，通过形成D-π-A共轭结构，有效增强了分子内电荷转移，从而提高了发光效率。本发明的化合物还具有较小的自由体积，使得化合物的玻璃化转变温度升高，从而提高了化合物的热稳定性。
此外，本发明的化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻得三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因在于本发明的化合物分子具有很大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.1eV，满足三线态能量向单线态逆向窜越的要求，从而提高发光效率。
本发明的硼杂环化合物作为TADF发光材料本身具有双极性，当将其用作发光层的材料时，可以大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光量子效率和降低器件电压。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002112930220000061
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；q选自0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002112930220000071
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002112930220000072
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002112930220000081
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C3烷基、苯基。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002112930220000082
U1、U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；m、n各自独立地选自0、1或2；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002112930220000083
其中，#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2相同。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下任一个基团：
Figure BDA0002112930220000091
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1与R2相同。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002112930220000092
R1与R2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002112930220000093
其中，U1和U2各自独立地选自C1-C3烷基；m和n各自独立地选自0、1或2。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002112930220000101
R1与R2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002112930220000102
其中，Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；m和n为0，p为0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自C1-C3烷基、C6-C12芳基；
当Z为氧原子或硫原子时，p为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002112930220000103
R1与R2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002112930220000111
U1和U2各自独立地选自C1-C3烷基；m、n各自独立地选自0、1或2。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002112930220000112
R1与R2各自独立地选自以下基团中的任一种：
Figure BDA0002112930220000113
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物具有式(1-1)至式(1-6)所示的化学结构：
Figure BDA0002112930220000121
其中，Z选自C原子、N原子、O原子、S原子；m、n、p各自独立地选自0、1或2；U11、U12、U21、U22、U31、U32各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；当Z为氧原子或硫原子时，p为0。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002112930220000131
Figure BDA0002112930220000141
Figure BDA0002112930220000151
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.1eV。
本发明的硼杂环化合物具备TADF特性，可以用作OLED发光层的主体材料或客体材料。
本发明的另一方面提供了示例性硼杂环化合物M1、M6、M7、M8、M10、M12、M21、M22、M24的制备方法，如下示例性实施例1至实施例9所述。
Figure BDA0002112930220000161
Figure BDA0002112930220000171
实施例1
化合物M1的合成
Figure BDA0002112930220000172
在200mL三口烧瓶中加入化合物A 12.48g(80mmol)，将0.5g无水三氯化铝加到化合物A中混匀，在30～40℃下，边搅拌边分次加入干燥的化合物B 3.08g(20mmol)，然后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温70～80℃，将混合物回流至氯化氢逸出平缓为止。加入6mol/L的盐酸20mL到苯中，混合均匀，快速搅拌下，分次加入上述混合液，进行水解反应，控制水解温度在40℃以下。分出苯层，水层用冰水稀释，再用苯提取几次，合并提取液，用无水氯化钙干燥，活性炭脱色，过滤后冷却结晶。将结晶溶于加入少许氯乙酰的苯与石油醚的混合溶剂中，进行重结晶，得化合物C。
MALDI-TOF:635.79；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,4H),7.22(s,2H),7.07(d,J＝48.0Hz,8H),7.01(s,5H),6.97(d,J＝3.7Hz,1H),6.68-6.26(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.47(s),134.17(s),130.51(s),128.20(s),125.73(s),125.48(s),67.17(s).
Figure BDA0002112930220000181
在200mL三口瓶中，加入底物C 12.72g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 20mL(50mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 4.35g(40mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL×2)萃取。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶得到淡黄色固体。在200mL封管中依次加入淡黄色固体8.47g(15mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼0.76mL(8mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后用水(100mL)淬灭。用DCM(100mL×3)萃取反应液，收集有机相，将有机相干燥后过滤，将滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶得到白色固体，收率75.4％。
MALDI-TOF:497.98；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,3H),7.35-7.18(m,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.78(s),132.15(s),125.92(s),125.08(s),124.06(s),118.29(s).
Figure BDA0002112930220000191
在250mL三口瓶中依次加入化合物D 9.96g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物E 13.52g(20mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体M1。
MALDI-TOF:910.46；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝12.0Hz,5H),7.48(s,2H),7.39-7.15(m,19H),6.94(s,2H),6.55(s,2H),5.97(s,1H),5.80(s,1H),1.69(s,10H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ163.06(s),155.24(s),147.84(s),146.17(s),142.44(s),133.31(d,J＝10.8Hz)，132.68(s),132.09(s),128.97(t,J＝2.5Hz),128.22-128.00(m),126.75(s),125.01(s),124.50(s),122.86(s),120.00(s),110.44(s),48.30(s),41.77(s),35.71(s),29.68(s).
实施例2
化合物M6的合成
Figure BDA0002112930220000201
在200mL三口烧瓶中加入化合物A 12.48g(80mmol)，将0.5g无水三氯化铝加到化合物A中混匀，在30～40℃下，边搅拌边分次加入干燥的化合物B 3.08g(20mmol)，然后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温70～80℃，将混合物回流至氯化氢逸出平缓为止。加入6mol/L的盐酸20mL到苯中，混合均匀，快速搅拌下，分次加入上述混合液，进行水解反应，控制水解温度在40℃以下。分出苯层，水层用冰水稀释，再用苯提取几次，合并提取液，用无水氯化钙干燥，活性炭脱色，过滤后冷却结晶。将结晶溶于加入少许氯乙酰的苯和石油醚的混合溶剂中，进行重结晶，得化合物C。
MALDI-TOF:635.79；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,4H),7.22(s,2H),7.07(d,J＝48.0Hz,8H),7.01(s,5H),6.97(d,J＝3.7Hz,1H),6.68-6.26(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.47(s),134.17(s),130.51(s),128.20(s),125.73(s),125.48(s),67.17(s).
Figure BDA0002112930220000211
在200mL三口瓶中，加入底物C 12.72g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 20mL(50mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 4.35g(40mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL×2)萃取。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶得到淡黄色固体。在200mL封管中依次加入淡黄色固体8.47g(15mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼0.76mL(8mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后用水(100mL)淬灭。用DCM(100mL×3)萃取反应液，收集有机相，将有机相干燥后过滤，将滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶得到白色固体，收率75.4％。
MALDI-TOF:497.98；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,3H),7.35-7.18(m,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.78(s),132.15(s),125.92(s),125.08(s),124.06(s),118.29(s).
Figure BDA0002112930220000212
在250mL三口瓶中依次加入化合物D 9.96g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物E 5.78(mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体F。
MALDI-TOF:633.19；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.26-8.17(m,1H),7.98(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.92-7.86(m,2H),7.78-7.70(m,2H),7.48(ddd,J＝11.0,6.2,1.0Hz,2H),7.43-7.28(m,4H),7.32-7.17(m,4H),7.17(ddd,J＝7.4,3.9,1.6Hz,6H),6.55(ddd,J＝10.8,6.1,0.9Hz,2H),5.80(dd,J＝10.9,6.2Hz,4H),2.80(ddd,J＝7.2,6.1,1.0Hz,2H),2.00(ddd,J＝7.1,6.1,1.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.88(s),148.51(s),141.84(s),140.56(s),133.55(s),133.53(s),130.11(s),129.96(s),129.93(s),127.88(s),127.71(s),127.60(s),126.67(s),126.64(s),126.47(s),126.29(s),126.07(s),125.78(s),125.74(s),125.61(s),125.23(s),123.83(s),123.55(s),122.86(s),122.43(s),121.18(s),120.27(s),109.75(s),50.41(s),49.35(s),45.00(s),42.61(s),39.10(s).
Figure BDA0002112930220000221
在250mL三口瓶中依次加入化合物F 12.66g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物G 7.77(22mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体M6。
MALDI-TOF:858.34；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(ddd,J＝23.3,7.2，1.9Hz,2H),8.01-7.81(m,5H)，7.80-7.67(m,6H),7.66-7.54(m,3H),7.50-7.34(m，3H)，7.29-7.21(m，2H)，7.22(ddd，J＝5.3，3.4，1.7Hz，2H)，7.22-7.08(m，2H)，7.08-6.93(m，2H)，6.75(dddd,J＝21.8,10.9,6.2,1.0Hz,2H),6.61(td,J＝7.4,2.0Hz,1H),6.52(dd,J＝7.4,2.1Hz,1H),6.42-6.18(m,3H),6.06(dd,J＝10.9,6.2Hz,1H),5.82(ddd,J＝13.0,10.9,6.2Hz,3H),3.00-2.88(m,2H),0.85-0.72(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.88(s),143.12(s),140.56(s),133.83(s),133.55(s),130.11(s),129.93(s),127.88(s),127.71(s),127.29(s),126.84(s),126.67(s),126.47(s),126.29(s),126.07(s),125.78(s),125.61(s),125.33(s),123.55(s),123.49(s),123.39(s),122.86(s),121.18(s),120.27(s),116.90(s),109.75(s),50.41(s),42.61(s).
实施例3
化合物M7的合成
Figure BDA0002112930220000241
在200mL三口烧瓶中加入化合物A 12.48g(80mmol)，将0.5g无水三氯化铝加到化合物A中混匀，在30～40℃下，边搅拌边分次加入干燥的化合物B 3.08g(20mmol)，然后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温70～80℃，将混合物回流至氯化氢逸出平缓为止。加入6mol/L的盐酸20mL到苯中，混合均匀，快速搅拌下，分次加入上述混合液，进行水解反应，控制水解温度在40℃以下。分出苯层，水层用冰水稀释，再用苯提取几次，合并提取液，用无水氯化钙干燥，活性炭脱色，过滤后冷却结晶。将结晶溶于加入少许氯乙酰的苯和石油醚的混合溶剂中，进行重结晶，得化合物C。
MALDI-TOF:635.79；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,4H),7.22(s,2H),7.07(d,J＝48.0Hz,8H),7.01(s,5H),6.97(d,J＝3.7Hz,1H),6.68-6.26(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.47(s),134.17(s),130.51(s),128.20(s),125.73(s),125.48(s),67.17(s).
Figure BDA0002112930220000251
在200mL三口瓶中，加入底物C 12.72g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 20mL(50mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 4.35g(40mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL×2)萃取。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶得到淡黄色固体。在200mL封管中依次加入淡黄色固体8.47g(15mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼0.76mL(8mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后用水(100mL)淬灭。用DCM(100mL×3)萃取反应液，收集有机相，将有机相干燥后过滤，将滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶得到白色固体D，收率75.4％。
MALDI-TOF:497.98；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,3H),7.35-7.18(m,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.78(s),132.15(s),125.92(s),125.08(s),124.06(s),118.29(s).
Figure BDA0002112930220000252
在250mL三口瓶中依次加入化合物D 9.96g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物E 5.78(mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体F。
MALDI-TOF:633.19；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.26-8.17(m,1H),7.98(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.92-7.86(m,2H),7.78-7.70(m,2H),7.48(ddd,J＝11.0,6.2,1.0Hz,2H),7.43-7.28(m,4H),7.32-7.17(m,4H),7.17(ddd,J＝7.4,3.9,1.6Hz,6H),6.55(ddd,J＝10.8,6.1,0.9Hz,2H),5.80(dd,J＝10.9,6.2Hz,4H),2.80(ddd,J＝7.2,6.1,1.0Hz,2H),2.00(ddd,J＝7.1,6.1,1.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.88(s),148.51(s)，141.84(s)，140.56(s)，133.55(s),133.53(s),130.11(s),129.96(s),129.93(s),127.88(s),127.71(s),127.60(s),126.67(s),126.64(s),126.47(s),126.29(s),126.07(s),125.78(s),125.74(s),125.61(s),125.23(s),123.83(s),123.55(s),122.86(s),122.43(s),121.18(s),120.27(s),109.75(s),50.41(s),49.35(s),45.00(s),42.61(s),39.10(s).
Figure BDA0002112930220000261
在250mL三口瓶中依次加入化合物F 12.66g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物G 7.41g(22mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体M7。
MALDI-TOF:842.36；；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(ddd,J＝23.3,7.1,1.9Hz,2H),7.93-7.80(m,4H),7.80-7.66(m,6H),7.67-7.60(m,2H),7.50-7.34(m,3H),7.30-7.16(m,6H),7.20-7.07(m,1H),6.99-6.87(m,3H),6.75(dddd,J＝19.1,10.9,6.1,1.0Hz,2H),6.62(td,J＝7.5,2.1Hz,1H),6.53(dd,J＝7.4,2.1Hz,1H),6.42-6.18(m,3H),6.06(dd,J＝10.9,6.2Hz,1H),5.82(ddd,J＝13.2,10.9,6.2Hz,3H)，3.00-2.88(m,2H),0.85-0.71(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.88(s),141.59(s),140.56(s),134.16(s),133.83(s),133.55(s),130.11(s),129.93(s),127.88(s),127.71(s),126.67(s),126.47(s),126.29(s),126.07(s),125.78(s),125.61(s),125.33(s),123.55(s),123.21(s),122.86(s),121.59(s),121.18(s),120.27(s),115.41(s),113.31(s),109.75(s),50.41(s),42.61(s).
实施例4
化合物M8的合成
Figure BDA0002112930220000271
Figure BDA0002112930220000281
在200mL三口烧瓶中加入化合物A 12.48g(80mmol)，将0.5g无水三氯化铝加到化合物A中混匀，在30～40℃下，边搅拌边分次加入干燥的化合物B 3.08g(20mmol)，然后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温70～80℃，将混合物回流至氯化氢逸出平缓为止。加入6mol/L的盐酸20mL到苯中，混合均匀，快速搅拌下，分次加入上述混合液，进行水解反应，控制水解温度在40℃以下。分出苯层，水层用冰水稀释，再用苯提取几次，合并提取液，用无水氯化钙干燥，活性炭脱色，过滤后冷却结晶。将结晶溶于加入少许氯乙酰的苯和石油醚的混合溶剂中，进行重结晶，得化合物C。
MALDI-TOF:635.79；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,4H),7.22(s,2H),7.07(d,J＝48.0Hz,8H),7.01(s,5H),6.97(d,J＝3.7Hz,1H),6.68-6.26(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.47(s),134.17(s),130.51(s),128.20(s),125.73(s),125.48(s),67.17(s).
Figure BDA0002112930220000282
在200mL三口瓶中，加入底物C 12.72g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 20mL(50mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 4.35g(40mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL×2)萃取。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶得到淡黄色固体。在200mL封管中依次加入淡黄色固体8.47g(15mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼0.76mL(8mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后用水(100mL)淬灭。用DCM(100mL×3)萃取反应液，收集有机相，将有机相干燥后过滤，将滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶得到白色固体，收率75.4％。
MALDI-TOF:497.98；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,3H),7.35-7.18(m,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.78(s),132.15(s),125.92(s),125.08(s),124.06(s),118.29(s).
Figure BDA0002112930220000291
在250mL三口瓶中依次加入化合物D 9.96g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物E 14.15g(42mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体M8。
MALDI-TOF:826.37；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(ddd,J＝23.2,7.2,1.9Hz,2H),8.06(ddd,J＝7.4,5.7,1.5Hz,1H),7.88(d,J＝1.4Hz,4H),7.81-7.70(m,2H),7.59(dt,J＝7.2,1.9Hz,1H),7.46-7.26(m,6H),6.70(dddd,J＝10.7,9.5,6.2,1.0Hz,1H),6.32-6.18(m,1H),5.89-5.75(m,2H),3.11(t,J＝6.6Hz,1H),0.87-0.78(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.56(s),133.55(s),133.53(s),130.11(s),129.93(s),127.88(s),127.71(s),126.67(s),126.47(s),126.29(s),126.07(s),125.78(s),125.61(s),123.55(s),122.86(s),121.18(s),120.27(s),109.75(s),50.41(s)，42.61(s).
实施例5
化合物M10的合成
Figure BDA0002112930220000301
在200mL三口烧瓶中加入化合物A 12.48g(80mmol)，将0.5g无水三氯化铝加到化合物A中混匀，在30～40℃下，边搅拌边分次加入干燥的化合物B 3.08g(20mmol)，然后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温70～80℃，将混合物回流至氯化氢逸出平缓为止。加入6mol/L的盐酸20mL到苯中，混合均匀，快速搅拌下，分次加入上述混合液，进行水解反应，控制水解温度在40℃以下。分出苯层，水层用冰水稀释，再用苯提取几次，合并提取液，用无水氯化钙干燥，活性炭脱色，过滤后冷却结晶。将结晶溶于加入少许氯乙酰的苯和石油醚的混合溶剂中，进行重结晶，得化合物C。
MALDI-TOF:635.79；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,4H),7.22(s,2H),7.07(d,J＝48.0Hz,8H),7.01(s,5H),6.97(d,J＝3.7Hz,1H),6.68-6.26(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.47(s),134.17(s),130.51(s),128.20(s)，125.73(s),125.48(s),67.17(s).
Figure BDA0002112930220000311
在200mL三口瓶中，加入底物C 12.72g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 20mL(50mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 4.35g(40mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL×2)萃取。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶得到淡黄色固体。在200mL封管中依次加入淡黄色固体8.47g(15mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼0.76mL(8mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后用水(100mL)淬灭。用DCM(100mL×3)萃取反应液，收集有机相，将有机相干燥后过滤，将滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶得到白色固体，收率75.4％。
MALDI-TOF:497.98；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,3H),7.35-7.18(m,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.78(s),132.15(s),125.92(s),125.08(s),124.06(s),118.29(s).
Figure BDA0002112930220000312
在250mL三口瓶中依次加入化合物D 9.96g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物E 5.78(mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体F。
MALDI-TOF:633.19；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.26-8.17(m,1H),7.98(dd，J＝7.4，1.5Hz,1H),7.92-7.86(m,2H),7.78-7.70(m,2H),7.48(ddd,J＝11.0,6.2,1.0Hz,2H),7.43-7.28(m,4H),7.32-7.17(m,4H),7.17(ddd,J＝7.4,3.9,1.6Hz,6H),6.55(ddd,J＝10.8,6.1,0.9Hz,2H),5.80(dd,J＝10.9,6.2Hz,4H),2.80(ddd,J＝7.2,6.1,1.0Hz,2H),2.00(ddd,J＝7.1,6.1,1.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.88(s),148.51(s),141.84(s),140.56(s),133.55(s),133.53(s),130.11(s),129.96(s),129.93(s),127.88(s),127.71(s),127.60(s),126.67(s),126.64(s)，126.47(s)，126.29(s),126.07(s),125.78(s),125.74(s),125.61(s),125.23(s),123.83(s),123.55(s),122.86(s),122.43(s),121.18(s),120.27(s),109.75(s),50.41(s),49.35(s),45.00(s),42.61(s),39.10(s).
Figure BDA0002112930220000321
在250mL三口瓶中依次加入化合物F 12.66g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物G 9.57(22mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体M10。
MALDI-TOF:940.51；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(ddd,J＝24.4,7.2,1.7Hz,1H),7.93-7.83(m,2H),7.79-7.67(m,3H),7.56(td,J＝7.2,2.6Hz,1H),7.45-7.18(m,6H),7.22-7.03(m,3H),6.77-6.64(m,1H),6.23(dddd,J＝11.0,7.4,6.2,1.0Hz,1H),5.82(ddd,J＝15.5,11.1,6.0Hz,2H),3.14-3.04(m,1H),1.28(s,10H),0.86-0.75(m，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ148.88(s)，144.83(s)，144.49(s)，140.56(s)，133.63(s)，133.55(s)，133.53(s)，130.11(s),129.93(s),127.88(s),127.71(s),126.67(s),126.47(s),126.40(s),126.29(s),126.07(s),125.78(s),125.61(s),124.14(s),124.00(s),123.55(s),122.86(s)，121.18(s)，120.27(s),109.75(s),50.41(s),42.61(s),34.67(s),31.09(s).
实施例6
化合物M12的合成
Figure BDA0002112930220000331
在200mL三口烧瓶中加入化合物A 12.48g(80mmol)，将0.5g无水三氯化铝加到化合物A中混匀，在30～40℃下，边搅拌边分次加入干燥的化合物B 3.08g(20mmol)，然后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温70～80℃，将混合物回流至氯化氢逸出平缓为止。加入6mol/L的盐酸20mL到苯中，混合均匀，快速搅拌下，分次加入上述混合液，进行水解反应，控制水解温度在40℃以下。分出苯层，水层用冰水稀释，再用苯提取几次，合并提取液，用无水氯化钙干燥，活性炭脱色，过滤后冷却结晶。将结晶溶于加入少许氯乙酰的苯和石油醚的混合溶剂中，进行重结晶，得化合物C。
MALDI-TOF:635.79；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,4H),7.22(s,2H),7.07(d,J＝48.0Hz,8H),7.01(s,5H),6.97(d,J＝3.7Hz,1H),6.68-6.26(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.47(s),134.17(s),130.51(s),128.20(s),125.73(s),125.48(s),67.17(s).
Figure BDA0002112930220000341
在200mL三口瓶中，加入底物C 12.72g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 20mL(50mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 4.35g(40mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL×2)萃取。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶得到淡黄色固体。在200mL封管中依次加入淡黄色固体8.47g(15mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼0.76mL(8mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后用水(100mL)淬灭。用DCM(100mL×3)萃取反应液，收集有机相，将有机相干燥后过滤，将滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶得到白色固体，收率75.4％。
MALDI-TOF:497.98；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.74(s，3H)，7.35-7.18(m，12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.78(s),132.15(s),125.92(s),125.08(s),124.06(s),118.29(s).
Figure BDA0002112930220000351
在250mL三口瓶中依次加入化合物D 9.96g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物E 18.28g(42mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体M12。
MALDI-TOF:1054.65；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79-7.67(m,3H),7.58-7.49(m,1H),7.35(ddt,J＝6.0,4.7,2.2Hz,2H),7.27-7.02(m,10H),6.69(dddd,J＝11.0,8.9,6.2,1.0Hz,1H),6.22(dddd，J＝11.1,6.2,5.0,0.9Hz,1H),5.87-5.75(m,2H),3.06(tdd,J＝6.2,2.4,1.0Hz,1H),1.28(s,20H),0.83-0.74(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.83(s),144.49(s),133.63(s),133.55(s),130.11(s),129.93(s),127.88(s),127.71(s),126.67(s)，126.47(s),126.40(s),126.07(s),125.78(s),125.61(s),124.14(s),124.00(s),50.41(s),42.61(s),34.67(s),31.09(s).
实施例7
化合物M21的合成
Figure BDA0002112930220000361
在200mL三口烧瓶中加入化合物A 12.48g(80mmol)，将0.5g无水三氯化铝加到化合物A中混匀，在30～40℃下，边搅拌边分次加入干燥的化合物B 3.08g(20mmol)，然后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温70～80℃，将混合物回流至氯化氢逸出平缓为止。加入6mol/L的盐酸20mL到苯中，混合均匀，快速搅拌下，分次加入上述混合液，进行水解反应，控制水解温度在40℃以下。分出苯层，水层用冰水稀释，再用苯提取几次，合并提取液，用无水氯化钙干燥，活性炭脱色，过滤后冷却结晶。将结晶溶于加入少许氯乙酰的苯和石油醚的混合溶剂中，进行重结晶，得化合物C。
MALDI-TOF:635.79；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,4H),7.22(s,2H),7.07(d,J＝48.0Hz,8H),7.01(s,5H)，6.97(d,J＝3.7Hz,1H),6.68-6.26(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.47(s)，134.17(s),130.51(s),128.20(s),125.73(s),125.48(s),67.17(s).
Figure BDA0002112930220000371
在200mL三口瓶中，加入底物C 12.72g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 20mL(50mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 4.35g(40mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL×2)萃取。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶得到淡黄色固体。在200mL封管中依次加入淡黄色固体8.47g(15mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼0.76mL(8mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后用水(100mL)淬灭。用DCM(100mL×3)萃取反应液，收集有机相，将有机相干燥后过滤，将滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶得到白色固体，收率75.4％。
MALDI-TOF:497.98；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,3H),7.35-7.18(m,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.78(s),132.15(s),125.92(s),125.08(s),124.06(s),118.29(s).
Figure BDA0002112930220000372
在250mL三口瓶中依次加入化合物D 9.96g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物E 15.29g(42mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体M21。
MALDI-TOF:912.45；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.60(dd,J＝14.8,1.2Hz,2H),7.71(ddd,J＝21.8,7.3,2.1Hz,3H)，7.66(s，2H)，7.68-7.62(m,2H),7.52-7.29(m,6H),7.19-6.96(m,10H),6.74(dddd,J＝16.9,10.8,6.2,1.0Hz,2H),6.66-6.55(m,3H),6.41-6.18(m,3H),6.04(dd,J＝10.9,6.2Hz,1H),5.80(ddd,J＝10.9,6.3,2.5Hz,3H),3.01(ddd,J＝7.2,6.1,1.0Hz,1H),1.70(dd,J＝19.6,5.6Hz,12H),0.79(ddd,J＝7.0,6.2,1.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.88(s),153.64(s),148.88(s)，142.80(s)，138.91(s),135.99(s),133.55(s),129.93(s),128.54(s),128.38(s),127.88(s),127.71(s),126.67(s),126.47(s),126.07(s),125.78(s),125.61(s),124.87(s),121.04(s),119.21(s),118.15(s),50.41(s),42.61(s),35.93(s)，31.83(s).
实施例8
化合物M22的合成
Figure BDA0002112930220000381
Figure BDA0002112930220000391
在200mL三口烧瓶中加入化合物A 12.48g(80mmol)，将0.5g无水三氯化铝加到化合物A中混匀，在30～40℃下，边搅拌边分次加入干燥的化合物B 3.08g(20mmol)，然后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温70～80℃，将混合物回流至氯化氢逸出平缓为止。加入6mol/L的盐酸20mL到苯中，混合均匀，快速搅拌下，分次加入上述混合液，进行水解反应，控制水解温度在40℃以下。分出苯层，水层用冰水稀释，再用苯提取几次，合并提取液，用无水氯化钙干燥，活性炭脱色，过滤后冷却结晶。将结晶溶于加入少许氯乙酰的苯和石油醚的混合溶剂中，进行重结晶，得化合物C。
MALDI-TOF:635.79；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,4H),7.22(s,2H),7.07(d,J＝48.0Hz,8H),7.01(s,5H),6.97(d,J＝3.7Hz,1H),6.68-6.26(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.47(s),134.17(s),130.51(s),128.20(s),125.73(s),125.48(s),67.17(s).
Figure BDA0002112930220000392
在200mL三口瓶中，加入底物C 12.72g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 20mL(50mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 4.35g(40mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL×2)萃取。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶得到淡黄色固体。在200mL封管中依次加入淡黄色固体8.47g(15mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼0.76mL(8mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后用水(100mL)淬灭。用DCM(100mL×3)萃取反应液，收集有机相，将有机相干燥后过滤，将滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶得到白色固体，收率75.4％。
MALDI-TOF:497.98；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,3H),7.35-7.18(m,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.78(s)，132.15(s),125.92(s),125.08(s),124.06(s),118.29(s).
Figure BDA0002112930220000401
在250mL三口瓶中依次加入化合物D 9.96g(20mmol)和甲苯100mL，氮气置换，开启搅拌，℃，缓慢滴加三乙胺10mL，用60mL甲苯溶解化合物E 3g(18mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体F。
MALDI-TOF:587.2；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),8.26-8.16(m,1H),7.74(dd,J＝7.8,2.1Hz,2H),7.64(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.48(ddd,J＝10.9,6.2,1.0Hz,2H),7.40-7.24(m,4H),7.25-7.08(m,7H),6.55(ddd,J＝10.8,6.1,0.9Hz,2H),5.80(dd,J＝10.9,6.2Hz,4H),2.80(ddd,J＝7.2,6.1,1.0Hz,2H),2.00(ddd,J＝7.1,6.1,1.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.51(s),145.71(s),145.37(s),134.68(s),130.81(s),129.96(s),127.71(s),127.60(s),127.52(s),127.48(s),126.92(s),126.67(s),126.64(s),125.85(s),125.82(s),125.74(s),125.70(s),125.23(s),124.33(s),123.83(s),122.43(s),121.09(s),118.57(s),110.87(s),68.20(s),49.35(s),45.00(s),40.23(s),39.10(s).
Figure BDA0002112930220000402
在250mL三口瓶中依次加入化合物F 11.74g(20mmol)和甲苯100mL，氮气置换，开启搅拌，缓慢滴加三乙胺10mL，用60mL甲苯溶解化合物G 4.6g(18mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体M22。
MALDI-TOF:716.35；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(dd,J＝7.9,2.0Hz,2H),7.64(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.48(ddd,J＝11.0,6.2,1.0Hz,2H),7.39-7.04(m,18H),6.94(ddd,J＝7.5,5.9,3.6Hz,2H),6.55(ddd,J＝10.8,6.1，0.9Hz，2H)，5.80(dd，J＝10.9，6.1Hz，4H)，2.80(ddd，J＝7.2，6.1，1.0Hz,2H),2.04-1.96(m,2H),1.72(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.86(s),145.71(s),142.86(s),134.68(s),130.81(s),128.55(s),127.71(s),127.52(s),127.48(s),126.92(s),126.67(s),125.85(s),125.82(s),125.70(s),125.65(s),124.33(s),121.09(s),118.72(s),118.57(s),115.02(s),110.87(s),68.20(s),40.23(s),31.83(s).
实施例9
化合物M24的合成
Figure BDA0002112930220000421
在200mL三口烧瓶中加入化合物A 12.48g(80mmol)，将0.5g无水三氯化铝加到化合物A中混匀，在30～40℃下，边搅拌边分次加入干燥的化合物B 3.08g(20mmol)，然后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温70～80℃，将混合物回流至氯化氢逸出平缓为止。加入6mol/L的盐酸20mL到苯中，混合均匀，快速搅拌下，分次加入上述混合液，进行水解反应，控制水解温度在40℃以下。分出苯层，水层用冰水稀释，再用苯提取几次，合并提取液，用无水氯化钙干燥，活性炭脱色，过滤后冷却结晶。将结晶溶于加入少许氯乙酰的苯和石油醚的混合溶剂中，进行重结晶，得化合物C。
MALDI-TOF:635.79；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,4H),7.22(s,2H),7.07(d,J＝48.0Hz,8H),7.01(s,5H),6.97(d,J＝3.7Hz,1H),6.68-6.26(m，1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.47(s),134.17(s),130.51(s)，128.20(s)，125.73(s)，125.48(s)，67.17(s).
Figure BDA0002112930220000431
在200mL三口瓶中，加入底物C 12.72g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 20mL(50mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 4.35g(40mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL×2)萃取。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用甲苯/乙醇析晶得到淡黄色固体。在200mL封管中依次加入淡黄色固体8.47g(15mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼0.76mL(8mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后用水(100mL)淬灭。用DCM(100mL×3)萃取反应液，收集有机相，将有机相干燥后过滤，将滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶得到白色固体，收率75.4％。
MALDI-TOF:497.98；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,3H),7.35-7.18(m,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.78(s),132.15(s),125.92(s),125.08(s),124.06(s),118.29(s).
Figure BDA0002112930220000432
在250mL三口瓶中依次加入化合物D 9.96g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物E 7.62(18mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体F。
MALDI-TOF:765.2；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19-8.04(m,2H),7.78-7.70(m,1H),7.58-7.43(m,3H),7.33-7.13(m,5H),7.12-7.04(m,2H),7.00(tt,J＝7.5,2.0Hz,1H)，6.55(ddd,J＝10.8,6.1,0.9Hz,1H),5.80(dd,J＝10.9,6.2Hz,2H),2.80(ddd,J＝7.2,6.1,1.0Hz,1H),2.00(ddd,J＝7.1,6.1,1.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.18(s),148.51(s),146.08(s),135.86(s),135.48(s),130.60(s),129.96(s),129.30(s),128.71(s),128.09(s),127.88(s),127.77(s),127.71(s),127.60(s),127.10(s),126.67(s),126.64(s),126.48(s),126.13(s),125.99(s),125.94(s),125.78(s),125.74(s),125.23(s),124.63(s),124.31(s),124.07(s),123.83(s),122.43(s),112.27(s),66.32(s),49.35(s),45.00(s),42.61(s),39.10(s).
Figure BDA0002112930220000441
在250mL三口瓶中依次加入化合物F 15.30g(20mmol)和乙醚100mL，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9mL(21.6mmol)滴加完全后搅拌30min。用60mL甲苯溶解化合物G 9.97(22mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60mL淬灭反应，分别用DCM(100mL×3)和饱和食盐水(100mL×2)萃取反应液，将有机相旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到固体M24。
MALDI-TOF:1060.42；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.49(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),9.21(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.67-8.52(m,3H),8.41(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，8.30(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.17(qd,J＝7.5,1.5Hz,2H),8.02(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.85-7.60(m,7H),7.55(dtd,J＝15.1,7.5,1.5Hz,2H),7.47-7.33(m,5H),7.29-7.11(m,6H),7.15-6.95(m,3H),6.84(dddd,J＝19.7,10.9,6.0,1.5Hz,3H),6.72-6.54(m,3H),6.49-6.22(m,6H),5.80(dd,J＝10.9,6.2Hz,2H),2.99(td，J＝6.4，5.8，1.0Hz，1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.18(s),146.08(s),142.41(s),135.48(s),130.60(s),129.30(s),128.71(s),128.09(s),127.88(s),127.77(s),127.71(s),127.52(s),127.32(s),127.10(s),126.67(s),126.48(s),126.13(s),125.99(s),125.93(s),125.78(s),124.63(s),124.31(s),124.07(s),123.49(s),122.73(s),118.47(s),112.27(s),66.32(s),42.61(s).
实施例10
利用Gaussian软件模拟本发明所述的示例性硼杂环化合物M1、M6、M7、M8、M10、M12、M21、M22、M24的电致发光性质。
对硼杂环化合物M1、M6、M7、M8、M10、M12、M21、M22、M23的HOMO、LUMO以及其他参数进行了测试，得到的结果如表1所示。
表1代表性硼杂环化合物的参数
Figure BDA0002112930220000451
Figure BDA0002112930220000461
从表1可以看出，本发明的化合物都具有高的三线态能级，高的光学带隙，这主要来自于在硼杂环上连接给电子基团和受电子基团形成非共轭连接，具有D-σ-A型分子结构，可以得到更高的三线态能级，更宽的光学带隙。
本发明的另一方面提供了一种显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层的主体材料或客体材料为本发明所述的化合物中的一种或多种。
根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
在本发明所述显示面板的一个实施方式中，有机发光器件(OLED)的结构如图4所示。其中，1为玻璃或其他适合材质(如塑料)做成的基底(substrate)；2为ITO或IGZO等透明阳极；3为有机膜层(包括发光层)；4为金属阴极，共同构成一个完整的OLED器件。两个电极2和4可以互换。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
有机发光器件可以按照本领域公知的方法进行制作，在此不再详述。在本发明中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
在本发明所述显示面板的一个实施方式中，有机发光器件(OLED)的结构如图4所示。其中，1为玻璃或其他适合材质(如塑料)做成的基底(substrate)；2为ITO或IGZO等透明阳极；3为有机膜层(包括发光层)；4为金属阴极，共同构成一个完整的OLED器件。
下面的器件实施例1至器件实施例9提供了示例性的器件实施例，用于说明本发明的硼杂环化合物在有机发明显示面板的发光器件的发光层客体材料(掺杂材料)中的实际应用。
器件实施例1
将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异内醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10-6Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的HATCN形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀10nm厚的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用本发明的化合物M1作为发光层的掺杂材料，3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)作为发光层的主体材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(TSPO1)形成5nm厚的空穴阻挡层(HBL)。在空穴阻挡层上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)以形成30nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的LiF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极，从而制成有机发光显示装置。
Figure BDA0002112930220000481
器件实施例2
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M6，其它制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。
器件实施例3
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M7，其它制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。
器件实施例4
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M8，其它制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。
器件实施例5
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M10，其它制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。
器件实施例6
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M12，其它制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。
器件实施例7
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M21，其它制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。
器件实施例8
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M22，其它制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。
器件实施例9
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M24，其它制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。
器件对比例1
与器件实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物BCzVBi，其它制备步骤均与实施例1中相应步骤相同。
表2器件性能表征
Figure BDA0002112930220000491
Figure BDA0002112930220000501
由表2可知，同采用经典蓝光发光材料BCzVBi作为荧光掺杂剂的器件对比例1相比，采用M1、M6、M7、M8、M10、M12、M21、M22、M24作为掺杂材料(客体材料)的有机发光器件的EQE(max)均明显高于对比器件，这主要得益于M1、M6、M7、M8、M10、M12、M21、M22、M24自身的TADF特性，通过利用传统荧光分子(如BCzVBi)跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高了器件效率。
器件实施例10
下面的实施例提供了示例性的器件实施例，用于说明本发明的化合物在有机发光显示面板中的实际应用，其中本发明的化合物用作发光层的主体材料，而荧光材料或磷光材料作为掺杂材料。
将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异内醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10-6Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的HATCN形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的2,2'-二甲基-N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(α-NPD)，然后蒸镀10nm厚的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用本发明的目标化合物M1作为发光层的主体材料，Ir(ppy)3作为发光层的掺杂材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)形成5nm厚的空穴阻挡层(HBL)。在空穴阻挡层上蒸镀1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyBP)以形成30nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的LiF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极，从而制成有机发光显示装置。
Figure BDA0002112930220000511
器件实施例11
与器件实施例11的区别在于，将化合物M1替换为化合物M6，其它制备步骤均与实施例10中相应步骤相同。
器件实施例12
与器件实施例10的区别在于，将化合物M1替换为化合物M7，其它制备步骤均与实施例10中相应步骤相同。
器件实施例13
与器件实施例10的区别在于，将化合物M1替换为化合物M8，其它制备步骤均与实施例10中相应步骤相同。
器件实施例14
与器件实施例10的区别在于，将化合物M1替换为化合物M10，其它制备步骤均与实施例10中相应步骤相同。
器件实施例15
与器件实施例11的区别在于，将化合物M1替换为化合物M12，其它制备步骤均与实施例10中相应步骤相同。
器件实施例16
与器件实施例10的区别在于，将化合物M1替换为化合物M21，其它制备步骤均与实施例10中相应步骤相同。
器件实施例17
与器件实施例10的区别在于，将化合物M1替换为化合物M22，其它制备步骤均与实施例10中相应步骤相同。
器件实施例18
与器件实施例10的区别在于，将化合物M1替换为化合物M24，其它制备步骤均与实施例10中相应步骤相同。
器件对比例2
与器件实施例10的区别在于，将化合物M1替换为化合物CBP，其它制备步骤均与实施例10中相应步骤相同。
表3器件性能表征
Figure BDA0002112930220000521
以本发明的化合物M1、M6、M7、M8、M10、M12、M21、M22、M24为主体材料，Ir(ppy)3为掺杂材料的掺杂器件取得了高达15％的最大外量子效率，说明本发明中的化合物可以作为磷光材料的主体材料，与器件对比例的化合物CBP作为主体材料相比，具有更高的发光效率。
本发明还提供了一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。在本发明中，有机发光器件可以是OLED，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图5是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图5中，10表示手机显示面板，20表示显示装置。本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种化合物，所述化合物具有式(1)所示的结构：
Figure FDA0003287087930000011
L1与L2各自独立地选自单键、亚苯基、亚吡啶基；
R1和R2各自独立地选自二氢吖啶基、咔唑基、吩噻嗪基、吩噁嗪基和二苯基胺基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1与L2相同。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，R1与R2相同。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003287087930000021
5.根据权利要求1至4任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.1eV。
6.一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层的主体材料或客体材料为权利要求1至5任一项所述化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的显示面板，其特征在于，所述显示面板还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
8.一种显示装置，包括权利要求6或7所述的显示面板。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759936B (zh) * 2019-10-31 2022-01-21 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN111018898B (zh) * 2019-12-13 2022-01-11 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN110894202B (zh) * 2019-12-13 2022-01-11 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN111039971B (zh) * 2019-12-31 2022-04-01 武汉天马微电子有限公司 一种含硼化合物、显示面板及显示装置
CN111138494B (zh) * 2019-12-31 2022-12-09 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN113493564B (zh) * 2020-04-07 2023-05-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种具有D-σ-A结构的有机聚合物发光材料及其制备方法和应用
CN111533762A (zh) * 2020-05-29 2020-08-14 上海天马有机发光显示技术有限公司 硼杂环化合物、显示面板以及显示装置
CN111808125B (zh) * 2020-07-07 2023-03-03 武汉天马微电子有限公司 一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017176841A1 (en) * 2016-04-05 2017-10-12 President And Fellows Of Harvard College Compounds for organic light emitting diode materials
KR20180112722A (ko) * 2017-04-03 2018-10-12 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN109476682A (zh) * 2017-04-03 2019-03-15 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机发光元件
KR20190037174A (ko) * 2017-09-28 2019-04-05 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2649150A2 (en) * 2010-12-08 2013-10-16 Georgia Tech Research Corporation Bis(sulfonyl)biaryl derivatives as electron transporting and/or host materials
CN106831773A (zh) 2017-01-05 2017-06-13 华南理工大学 含9,9’‑螺吖啶的化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017176841A1 (en) * 2016-04-05 2017-10-12 President And Fellows Of Harvard College Compounds for organic light emitting diode materials
KR20180112722A (ko) * 2017-04-03 2018-10-12 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN109476682A (zh) * 2017-04-03 2019-03-15 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机发光元件
KR20190037174A (ko) * 2017-09-28 2019-04-05 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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