KR20190037174A - 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20190037174A
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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{MULTICYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제2000-0051826호
본 명세서에는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리이고,
X, Y, Z 및 W는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NRa 또는 CRbRc이며,
Ra, Rb 및 Rc 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 고휘도 발광이 가능하며, 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입과 정공수송, 전자억제, 발광, 정공억제, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 붕소(B)를 함유하고 다각 고리의 코어 구조를 가짐으로써, 매우 단단한 구조의 지니고 있어 스톡스쉬프트(Stokes shift)가 매우 적어서 좁은 반치폭을 나타낼 수 있다. 이와 같은 기능으로 높은 색재현율을 가지는 유기 발광 소자를 구현할 수 있다. 또한, 본원 화합물을 일 예에 따라 발광층에 사용하는 경우, 발광층에서 발생하는 엑시톤에 대하여 상호간의 상쇄작용을 최소화하여 장수명 고효율의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리이고,
X, Y, Z 및 W는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NRa 또는 CRbRc이며,
Ra, Rb 및 Rc 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00003
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiAaAbAc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Aa, Ab 및 Ac는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기(TMS), 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BAaAb의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Aa 및 Ab는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40이고, 일 실시예에 따르면 탄소수 1 내지 20이다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-아릴알킬아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40인 것이 바람직하다. 알킬아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로 고리기일 수 있고, 다환식 헤테로 고리기일 수 있다. 상기 2 이상의 헤테로 고리기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로 고리기, 다환식 헤테로 고리기, 또는 단환식 헤테로 고리기와 다환식 헤테로 고리기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
등의 스피로플루오레닐기,
Figure pat00006
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure pat00007
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 카바졸기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 2가기인 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가인 것을 제외하고는 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 N, O, P, S, Si 및 Se 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 2가기인 것을 제외하고 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 60의 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 30의 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 60의 아릴아민기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 디페닐아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 30의 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 디페닐아민기, tert-부틸기로 치환된 디페닐아민기, 카바졸기, tert-부틸기로 치환된 카바졸기, 페녹사지닐기(phenoxazine) 및
Figure pat00008
로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에 있어서,
X, Y, Z 및 W는 상기 화학식 1에서의 정의와 같고,
R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
n1 내지 n6은 각각 0 내지 3의 정수이고, n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21, R23, R24, 및 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21, R23, R24, 및 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21, R23, R24, 및 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 60의 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21, R23, R24, 및 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 30의 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21, R23, R24, 및 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21, R23, R24, 및 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 60의 아릴아민기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21, R23, R24, 및 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 디페닐아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R22 및 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R22 및 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 30의 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R22 및 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 디페닐아민기, tert-부틸기로 치환된 디페닐아민기, 카바졸기, tert-부틸기로 치환된 카바졸기, 페녹사지닐기(phenoxazine) 또는 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1 내지 n6는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X, Y, Z 및 W는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NRa 또는 CRbRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X, Y, Z 및 W는 NRa이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 X, Y, Z 및 W는 O이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 X, Y, Z 및 W는 S이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 X, Y, Z 및 W 중 2개는 NRa이고, 2개는 O이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 X, Y, Z 및 W 중 2개는 NRa이고, 2개는 CRbRc이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 X, Y, Z 및 W 중 3개는 NRa이고, 1개는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 n-프로필기; 치환 또는 비치환된 이소프로필기; 치환 또는 비치환된 n-부틸기; 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; n-프로필기; 이소프로필기; n-부틸기; tert-부틸기; 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 또는 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb 및 Rc는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 부틸기; tert-부틸기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; tert-부틸기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 tert-부틸기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 에틸기, 페닐기 또는 tert-부틸기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00011
화합물 1 화합물 2 화합물 3
Figure pat00012
화합물 4 화합물 5 화합물 6
Figure pat00013
화합물 7 화합물 8 화합물 9
Figure pat00014
화합물 10 화합물 11 화합물 12
Figure pat00015
화합물 13 화합물 14 화합물 15
Figure pat00016
화합물 16 화합물 17 화합물 18
Figure pat00017
화합물 19 화합물 20 화합물 21
Figure pat00018
화합물 22 화합물 23
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 제조방법으로 제조될 수 있다.
<화학식 1의 일반적인 제조방법>
Figure pat00019
[A1] [A2] [A3] [A4]
출발물 A1과 A2와 팔라듐 촉매 혹은 염기를 이용하여 A3를 합성할 수 있다. (Ha는 Br, Cl, F 등의 할로겐 원소를 의미하고 이하 동일하다.) 요오드와 하이포아인산을 이용하여 A3로부터 카보닐기를 제거하여 A4를 합성할 수 있다.
Figure pat00020
[A1] [B1] [B2]
출발물 A1과 B1과의 촉매 혹은 염기 커플링 반응을 통해서 B2를 합성할 수 있다.
Figure pat00021
[A4] [B2] [C1] [C2]
각각 얻어진 중간체 A4와 B2를 이용하여 염기조건하에서 스피로 고리를 형성하여 중간체 C1을 얻을 수 있고 이를 염기 조건하에서 보론트리브로마이드 처리후에 목적물 C2를 합성할 수 있다.
반드시 이와 같은 조건이 아닐지라도 다른 방법으로도 스피로 고리를 형성 할 수 있다. 또한, A1, A2 및 B1에 여러 종류의 치환기가 결합된 물질을 사용하는 경우, 본원 화학식 1에 포함되는 다양한 구조의 화합물을 형성할 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 화합물은 후술하는 제조방법과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다.
본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시 상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 호스트 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
구체적인 일 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 호스트 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00022
[화학식 B]
Figure pat00023
상기 화학식 A 및 B에 있어서, R101 내지 R105는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 이들 치환기는 추가로 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 R101 내지 R105는 서로 같거나 상이하고, 페닐기, 나프틸기, 페닐로 치환된 나프틸기, 나프틸기로 치환된 페닐기, 디벤조퓨란기 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R101 및 R102는 아릴기이다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R101 및 R102는 서로 같거나 상이하고, 페닐기, 나프틸기, 페닐로 치환된 나프틸기, 또는 나프틸기로 치환된 페닐기이다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R101은 아릴기이고, R102는 헤테로아릴기이다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 화학식 A에 있어서, R101은 페닐기, 나프틸기, 페닐로 치환된 나프틸기, 또는 나프틸기로 치환된 페닐기이고, R102는 디벤조퓨란기 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 화학식 B에 있어서, R105는 아릴기이고, R103 및 R104는 서로 같거나 상이하고 헤테로아릴기이다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 화학식 B에 있어서, R105는 페닐기, 나프틸기, 페닐로 치환된 나프틸기, 또는 나프틸기로 치환된 페닐기이고, R103 및 R104는 서로 같거나 상이하고 디벤조퓨란기 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7) 또는 전자 수송층(8)에 포함될 수 있다. 도 2에 있어서, 상기 정공 수송층(6)은 단일층 또는 2층 이상의 다층 구조일 수 있다. 정공 수송층이 다층 구조인 경우, 발광층에 인접한 층은 전자차단 역할을 수행할 수도 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층의 도펀트로 사용되는 이리듐계 착물은 하기와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
[Ir(piq)3]　　　　　　　[Btp2Ir(acac)]
Figure pat00024
[Ir(ppy)3]　　　　　　　　　　[Ir(ppy)2(acac)]
Figure pat00025
[Ir(mpyp)3]　　　　　　　[F2Irpic]
Figure pat00026
[(F2ppy)2Ir(tmd)]　　　　　　　　　[Ir(dfppz)3]
Figure pat00027
　　　
Figure pat00028
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 전자수송 물질에 추가의 금속 착체를 포함할 수 있으며, 예컨대, Liq와 같은 재료를 혼합할 수 있다. 이 때, 전자 수송 물질과 상기 추가의 금속 착체는 3:7 내지 7:3의 중량 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
<합성예>
합성예 1. 화합물 1의 합성
(1) 중간체 1-1의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-1을 합성하였다.
Figure pat00029
<중간체 1-1>
2L 플라스크에 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 (55.0g, 0.243mol)과 소디움tert-부톡시스 (72.5g, 0.755mol)을 톨루엔 700mL와 함께 넣고 한 시간 동안 환류하여 교반하였다. 실온으로 냉각 후에 아닐린 (45.1g, 0.485mol)을 넣고 승온하였다. 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌 (rac-BINAP) (6.06g, 9.74mmole)을 첨가하여 준 후 톨루엔 30mL에 용해한 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (4.46g, 0.284mol)을 서서히 적하시켰다. 반응이 종결된 후 실온으로 냉각하여 에틸아세테이트와 물로 추출하여 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과하고 농축하여 목적물을 얻었다. 이를 에칠아세데이트와 헥산을 이용하여 컬럼트로마토 그래피법을 통해서 <중간체 1-1>을 (36.0g, 수율 50%) 얻었다.
Mass [M+1] = 295
(2) 중간체 1-2의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-2를 합성하였다.
Figure pat00030
<중간체 1-1> <중간체 1-2>
2L 플라스크에 <중간체 1-1> (24.0g, 0.081mol)과 소디움tert-부톡시스 (15.7g, 0.163mol)을 톨루엔 700mL와 함께 넣고 한 시간 동안 환류하여 교반하였다. 실온으로 냉각 후에 비스(3-브로모페닐)메탄 (27.1g, 0.083mol)을 넣고 환류 때까지 승온하여 주었다. 2-디시클로헥실포스피노-2,4,6'-트리이소프로필비페닐 (XPhos) (3.11g, 6.51mmole)을 첨가하여 준 후 톨루엔 30mL에 용해한 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (2.98g, 0.040mol)을 서서히 적하하였다. 반응이 종결된 후 실온으로 냉각하여 에틸아세테이트와 물로 추출하여 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과하고 농축하여 목적물을 얻었다. 이를 에칠아세데이트와 헥산을 이용하여 컬럼트로마토 그래피법을 통해서 <중간체 1-2>를 (12.0g, 수율 32%) 얻었다.
Mass [M+1] = 459
(3) 중간체 1-3의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-3을 합성하였다.
Figure pat00031
<중간체 1-1> <중간체 1-3>
합성예 1의 (2)와 동일한 방법을 이용하여 <중간체 1-1> (15.0g, 0.051mol)과 3,3'-술폰닐비스(브로모벤젠) (19.5g, 0.052mol)을 이용하여 <중간체 1-3>을 (8.5g, 수율 33%) 얻었다.
Mass [M+1] = 509
(4) 중간체 1-4의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-4를 합성하였다.
Figure pat00032
<중간체 1-3> <중간체 1-2> <중간체 1-4>
0.25L 플라스크에 <중간체 1-2> (6.5g, 0.014mol)과 <중간체 1-3> (7.0g, 0.014mol)을 1,4-디옥산 50mL에 녹이고 실온에서 포타슘 비스(트리메틸실릴)아미드 0.5M 톨루엔 (68.8mL, 0.034mol)을 서서히 적하하였다. 반응물의 온도를 약 80℃로 승온하여 반응을 완결시켰다. 반응완결 후 실온으로 온도를 내린 후 에틸아세테이트와 묽은 암모늄클로리드 수용액으로 추출하여 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과하고 농축하여 목적물을 얻었다. 이를 에칠아세데이트와 헥산을 이용하여 컬럼트로마토 그래피법을 통해서 <중간체 1-4>를 (5.3g, 수율 43%) 얻었다.
Mass [M+1] = 901
(5) 화합물 1의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 1를 합성하였다.
Figure pat00033
<중간체 1-4> <화합물 1>
0.25L 플라스크를 이용하여 질소 하에서 <중간체 1-4> (13.0g, 0.014mol)과 tert-부틸벤젠 65ml를 투입한 후 온도를 -78℃로 내린 후 tert-부틸리튬 1.7M 펜탄 (10.2ml, 0.017mol)을 서서히 적하하였다. 적하를 마친 후 반응물의 온도를 100℃로 승온하여 2 시간동안 교반하였다. 반응액을 다시 -30℃로 온도를 내린 후 보론트리브로마이드 (3.68g, 0.015mol)을 서서히 적하하였다. 30분후 반응물을 얼음중탕으로 옮겨서 N,N'-디이소프로필에틸아민 (6.28ml, 0.036mole)을 투입하여 준 후 온도를 120℃로 승온한 후 5시간 교반하여 주었다. 반응이 종결 후 반응물을 실온으로 냉각한 다음 소디움아세테이트 수용액으로 중화한 후 에틸 에틸아세테이트로로 추출하여 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과하고 농축하여 목적물을 얻었다. 이를 테트라히드로튜란칠과 노르말헥산을 이용하여 컬럼트로마토 그래피법을 통해서 정제한 후 <화합물 1>을 (2.6g, 수율 21%) 얻었다.
Mass [M+1] = 849
합성예 2. 화합물 2의 합성
상기 중간체 1-1의 합성단계에서 아닐린 대신 4-tert부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 2를 합성하였다.
Mass [M+1] = 1073
합성예 3. 화합물 7의 합성
(1) 중간체 3-1의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-1을 합성하였다.
Figure pat00034
<중간체 3-1>
5-(tert-부틸)-2-클로로-1,3-디플루오로벤젠 (0.147 mol, 30.0g)을 디메틸포름알데히드 (DMF) 800mL에 녹인 후 소디움-tert-부톡시드 (NatBuO) (0.735 mol, 70.6g)과 3,3'-메틸렌디페놀 (0.368 mol, 73.6g)을 넣고 120℃에서 교반 후 넣어주었다. 20시간 후 반응이 끝나면 실온으로 냉각 후 포화 암모늄클로리드 수용액으로 반응을 멈춘 후 물에 용액을 부어 고체로 석출하였다. 석출된 고체를 노르말헥산으로 여과 건조 후 에칠아세테이트에 녹여 얻은 불순한 목적물을 에칠아세테이트/ 노르말핵산 용매로 컬럼크로마토그래피법으로 정제하여 중간체 3-1을 11.0 g (21% 수율) 얻었다.
(2) 중간체 3-2의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-2를 합성하였다.
Figure pat00035
<중간체 3-2>
상기 합성예 3-(1)의 합성단계에서 3,3'-메틸렌디페놀 대신 3,3'-술폰닐디페놀을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3-(1)과 동일한 방법으로 중간체 3-2를 합성하였다.
(3) 중간체 3-3의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-3을 합성하였다.
Figure pat00036
<중간체 3-1> <중간체 3-2> <중간체 3-3>
상기 합성예 1-(4)의 합성단계에서 중간체 1-2와 중간체 1-3을 대신하여 중간체 3-1과 중간체 3-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-(4)와 동일한 방법으로 중간체 3-3을 합성하였다.
(4) 화합물 7의 합성
하기 반응식에 따라 화합물7을 합성하였다.
Figure pat00037
<중간체 3-3> <화합물 7>
상기 합성예 1-(5)의 합성단계에서 중간체 1-4를 대신하여 중간체 3-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-(5)와 동일한 방법으로 화합물 7을 합성하였다.
Mass [M+1] = 661
합성예 4. 화합물 15의 합성
(1) 중간체 4-1의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 4-1을 합성하였다.
Figure pat00038
<중간체 4-1>
상기 합성예 3-(1)의 합성단계에서 5-(tert-부틸)-2-클로로-1,3-디플루오로벤젠을 대신하여 2-클로로-1,3-디플루오로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3-(1)과 동일한 방법으로 중간체 4-1을 합성하였다.
(2) 중간체 4-2의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 4-2를 합성하였다.
Figure pat00039
<중간체 4-1> <중간체 1-3> <중간체 4-2>
상기 합성예 1-(4)의 합성단계에서 중간체 1-2를 대신하여 중간체 4-1를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-(4)와 동일한 방법으로 중간체 4-2를 합성하였다.
(3) 화합물 15의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 15를 합성하였다.
Figure pat00040
<중간체 4-2> <화합물 15>
상기 합성예 1-(5)의 합성단계에서 중간체 1-4를 대신하여 중간체 4-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-(5)와 동일한 방법으로 화합물 15를 합성하였다.
Mass [M+1] = 669
<실시예>
Figure pat00041
Figure pat00042
실시예 1.
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수 에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 HAT를 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송층으로 하기 HT-A 1000Å을 진공 증착하고, 연이어 HT-B 100 Å을 증착하였다. 발광층에는 호스트로 H-A와 화합물 1을 2 ~ 10 wt%로 도핑하여, 200Å두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 ET-A 와 Liq를 1:1 비율로 300Å을 증착하였고, 이 위에 순차적으로 150Å 두께의 은(Ag) 10wt% 도핑된 마그네슘(Mg) 그리고 1,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3Å/sec 내지 7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 15를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 H-A 대신 H-B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 2에서 H-A 대신 H-B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 3에서 H-A 대신 H-B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 4에서 H-A 대신 H-B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 1에서 H-A 대신 H-C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 10.
상기 실시예 2에서 H-A 대신 H-C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 11.
상기 실시예 3에서 H-A 대신 H-C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 12.
상기 실시예 4에서 H-A 대신 H-C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교예>
비교예 1.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 D-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 D-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 D-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 1에서 H-A 대신 H-B를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 5.
상기 비교예 2에서 H-A 대신 H-B를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 6.
상기 비교예 3에서 H-A 대신 H-B를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 7.
상기 비교예 1에서 H-A 대신 H-C를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 8.
상기 비교예 2에서 H-A 대신 H-C를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 9.
상기 비교예 3에서 H-A 대신 H-C를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 9의 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(LT95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 호스트 도펀트 @ 10 mA/cm2 @ 20 mA/cm2
전압(V) 효율(cd/A) CIE y 수명(hr)
실시예 1 H-A 화합물 1 4.3 6.25 0.040 145
실시예 2 H-A 화합물 2 4.2 6.51 0.039 180
실시예 3 H-A 화합물 7 4.3 6.40 0.043 170
실시예 4 H-A 화합물 15 4.5 6.35 0.041 165
실시예 5 H-B 화합물 1 4.2 6.30 0.040 140
실시예 6 H-B 화합물 2 4.2 6.62 0.039 170
실시예 7 H-B 화합물 7 4.3 6.43 0.043 165
실시예 8 H-B 화합물 15 4.3 6.30 0.041 180
실시예 9 H-C 화합물 1 4.4 6.20 0.040 175
실시예 10 H-C 화합물 2 4.3 6.45 0.039 240
실시예 11 H-C 화합물 7 4.3 6.50 0.043 190
실시예 12 H-C 화합물 15 4.5 6.42 0.041 230
비교예 1 H-A D-1 4.6 6.10 0.043 140
비교예 2 H-A D-2 4.6 5.20 0.042 130
비교예 3 H-A D-3 4.7 6.10 0.040 120
비교예 4 H-B D-1 4.4 6.00 0.043 110
비교예 5 H-B D-2 4.5 5.70 0.042 80
비교예 6 H-B D-3 4.5 5.10 0.040 100
비교예 7 H-C D-1 4.7 5.10 0.042 110
비교예 8 H-C D-2 4.6 5.00 0.042 90
비교예 9 H-C D-3 4.6 4.70 0.041 110
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 12와 비교예 1 및 9를 동일한 호스트 재료를 사용한 것들을 비교하면, 실시예가 비교예에 비하여 구동전압이 낮고, 효율이 높으며 수명특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이상을 통해, 본 명세서의 바람직한 실시예(발광층)에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 발광층
8: 전자수송층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00043

    상기 화학식 1에 있어서,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리이고,
    X, Y, Z 및 W는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NRa 또는 CRbRc이며,
    Ra, Rb 및 Rc 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00044

    상기 화학식 2에 있어서,
    X, Y, Z 및 W는 상기 화학식 1에서의 정의와 같고,
    R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    n1 내지 n6은 각각 0 내지 3의 정수이고, n1 내지 n6이 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠고리인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:

    Figure pat00045

    화합물 1 화합물 2 화합물 3
    Figure pat00046

    화합물 4 화합물 5 화합물 6
    Figure pat00047

    화합물 7 화합물 8 화합물 9
    Figure pat00048

    화합물 10 화합물 11 화합물 12
    Figure pat00049

    화합물 13 화합물 14 화합물 15
    Figure pat00050

    화합물 16 화합물 17 화합물 18
    Figure pat00051

    화합물 19 화합물 20 화합물 21
    Figure pat00052

    화합물 22 화합물 23.
  5. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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