KR20160065157A - Oled 에서의 사용을 위한 붕소 함유 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이시클릭 구조 단위를 갖는 보론-함유 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

OLED 에서의 사용을 위한 붕소 함유 화합물 {BORON-CONTAINING COMPOUNDS FOR USE IN OLEDS}
본 발명은 전자 소자에 사용하기에 적합한 붕소 함유 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이의 제조 방법 및 전자 소자에 관한 것이다.
유기, 유기금속성 및/또는 중합체성 반도체를 함유하는 전자 소자는 점점 더 중요해지고 있고, 비용의 이유 및 그 성능으로 인해 많은 시판 제품에서 사용되고 있다. 여기서 예는 복사기, 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED) 및 판독 및 디스플레이 장치에서의 유기-기반 전하 수송 물질 (예를 들어 트리아릴아민-기반 정공 수송체), 또는 복사기에서의 유기 광수용체를 포함한다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 는 진보된 개발 단계에 있고 미래에 매우 중요할 수 있다.
대부분의 이러한 전자 소자는 각각의 최종 용도와 상관 없이, 특정 적용물에 관해 조절될 수 있는 하기의 일반적 층구조를 갖는다:
(1) 기판,
(2) 흔히 금속성 또는 무기이지만, 또한 유기 또는 중합체성 전도성 물질로 구성되는 전극,
(3) 흔히 전도성 도핑 중합체로 구성된 전극 ("평탄화 층") 에서 비평탄함을 보상하기 위한 전하 주입 층(들) 또는 간층(들),
(4) 유기 반도체,
(5) 가능하게는 추가 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단층,
(6) 상대전극, (2) 에 명시된 물질,
(7) 캡슐화.
상기 배열은 유기 전자 소자의 일반적 구조이고, 이는 다양한 층을 조합할 수 있어, 가장 단순한 경우에 결과는 그 사이에 유기층을 갖는 2 개의 전극으로 구성된 배열이다. 이러한 경우, 유기 층은 OLED 의 경우에 빛의 방사를 비롯한 모든 기능을 이행한다. 예를 들어 폴리(p-페닐렌) 을 기반으로 하는 이러한 유형의 시스템은 WO 90/13148 에 기재되어 있다.
붕소-함유 화합물을 포함하는 전자 소자는 그 중에서도 공보 WO 02/052661 A1 및 WO 02/051850 A1 에 기재되어 있다. 여기에 명확히 설명된 플루오렌 또는 스피로 화합물은 고리의 2, 7 위치 또는 2',7' 위치에 붕소 함유 라디칼에 의해 치환된다.
공지된 전자 소자는 유용한 특성 프로파일을 갖는다. 그러나, 이러한 소자의 특성을 개선시키는 것에 대하여 지속적인 요구가 존재한다.
이러한 특성은 특히 에너지 효율을 포함하며, 이를 이용하여 전자 소자는 정의된 문제점을 해결한다. 저분자량 화합물 또는 중합체성 물질을 기반으로 할 수 있는 유기 발광 다이오드의 경우, 광 수율은 특히 최소량의 전력이 특정 광속 (luminous flux) 을 달성하는데 적용되어야 할만큼 충분히 높아야 한다. 또한, 최소 전압이 또한 정의된 휘도를 달성하는 것을 필요로 해야 한다. 추가 특정 문제는 전자 소자의 수명이다.
따라서 본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는 전자 소자를 산출하는 신규한 화합물을 제공하는 것이다. 특정 목적은 효율, 작동 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타내는 정공 차단 물질, 전자 주입 물질 및/또는 전자 수송 물질을 제공하는 것이다. 또한, 화합물은 매우 단순한 방식으로 처리가능해야 하고, 특히 양호한 용해도 및 필름 형성을 나타낸다.
일정한 품질로 및 매우 저렴하게 우수한 성능을 갖는 전자 소자를 제공하는 추가 목적이 고려될 수 있다.
또한, 많은 목적을 위해 전자 소자를 사용 또는 적합화할 수 있어야 한다. 더욱 특히, 전자 소자의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다.
놀랍게도, 이러한 목적 및 명백하게 명시되지는 않지만 도입부에 의해 본원에서 논의되는 연관성으로부터 추론 또는 인식될 수 있는 기타 사항은 청구항 제 1 항의 모든 특징을 갖는 화합물에 의해 달성된다. 본 발명의 화합물에 대한 적절한 변형은 청구항 제 1 항으로 돌아가서 인용하는 종속항에서 보호된다.
본 발명은 따라서 하기 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 구조를 포함하는 붕소-함유 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
[식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, N, CR2 또는 C-Z 이고, 이때 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 기 중 하나 이상은 C-Z 이고, 2 개의 인접한 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 기는 동시에 N 이 아니고;
Y, Y1 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 결합 또는 BR3, O, S, C(R3)2, C(R3)=C(R3), N(R3), Si(R3)2, C=O, C=C(R3)2, S=O, SO2, C(R3)2-C(R3)2, 및 1,2-페닐렌, 바람직하게, O, S, C(R3)2, C(R3)=C(R3), N(R3), Si(R3)2, C=O, C=C(R3)2, S=O, SO2, C(R3)2-C(R3)2, 및 1,2-페닐렌으로부터 선택된 2가 브릿지 (bridge) 이고;
R1, R2, R3 은
각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노기, 또는 이들 시스템의 조합이고; 동시에 2 개 이상의 인접 R1, R2 또는 R3 치환기는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 C≡C , Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R5), SO, SO2, O, S 또는 CONR5 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 이들 시스템의 조합이고; 동시에 2 개 이상의 인접 R4 치환기는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Ar1 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일 인 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 단일 결합 또는 B(R5), C(R5)2, Si(R5)2, C=O, C=NR5, C=C(R5)2, O, S, S=O, SO2, N(R5), P(R5) 및 P(=O)R5 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 연결될 수 있고;
R5 은 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 이 경우 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있고; 동시에, 2 개 이상의 인접 R5 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Z 는 하기 화학식 (III) 의 기이고:
Figure pct00002
(식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
Ar2, Ar3
은 각 경우 상동 또는 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, Ar2 및 Ar3 라디칼이 단일 결합, 또는 B(R5), C(R5)2, Si(R5)2, C=O, C=NR5, C=C(R5)2, O, S, S=O, SO2, N(R5), P(R5) 및 P(=O)R5 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 연결될 수 있고;
q 는 0 또는 1 이고; 및
Ar4 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 이때
파선은 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 탄소 원자와 Z 기의 결합을 나타냄),
단,
Y 및 Y1 양자 모두가 결합인 경우, X2 및 X7 은 동시에 화학식 C-Z 의 기가 아닐 수 있고, X11 및 X14 도 동시에 화학식 C-Z 의 기가 아닐 수 있음].
X1 내지 X16 기의 상기 정의는 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (II) 의 화합물 양자 모두가 하나 이상의 화학식 (III) 의 기를 포함하는 것을 의미하고, 이는 상기 화합물들이 항상 하나 이상의 붕소 원자를 함유한다는 점을 의미한다.
본 문맥에서, "인접 탄소 원자"란, 탄소 원자들이 직접 서로 연결되는 것을 의미하다. 추가로, 라디칼의 정의에서 "인접 라디칼"은 이들 라디칼이 동일 탄소 원자에 또는 인접 탄소 원자에 결합되는 것을 의미한다. 이들 정의는 상응되게, 특히 용어 "인접 기" 및 "인접 치환기"에 적용된다.
본 발명의 문맥에서 아릴기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하고; 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하나, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순한 방향족 사이클, 즉 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 방향족 고리 시스템은 6 내지 60 개의 탄소 원자를 고리 시스템에 포함한다. 본 발명의 문맥에서 헤테로방향족 고리 시스템은 1 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리 시스템에 포함하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유할 필요는 없지만, 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10% 미만), 예컨대 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 삽입된 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템인 것으로 간주되며, 마찬가지로 이는 2 개 이상의 아릴기에 예컨대 선형 또는 고리형 알킬기 또는 실릴기가 삽입된 시스템이다. 추가로, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합되어 있는 시스템, 예컨대 바이페닐 또는 터페닐도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것으로 간주된다.
본 발명의 문맥에서, 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, C1- 내지 C40-알킬기 (이는, 또한, 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 상기 언급한 기로 치환될 수 있음) 는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시기는 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 또한 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 투룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 기 중 8 개 이하, 바람직하게는 4 개 이하 및 더욱 바람직하게 2 개 이하가 N 인 것을 특징으로 하는, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다. 가장 바람직하게, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 기 전부가 CR2 또는 C-Z 이다. 상기 관련해서, CR2 기는 C-Z 기와 상이하다는 점이 강조되어야 한다.
Y 가 결합인 경우, X2 및 X7 이 화학식 C-Z 의 기가 아닌 화합물이 추가로 바람직하다. 더욱 바람직하게, X2 및 X7 기는 Y 가 결합인 경우 화학식 CR2 의 기, 바람직하게 C-H 이다. Y1 가 결합인 경우, X11 및 X14 기가 화학식 C-Z 의 기가 아닌 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게, Y1 가 결합인 경우, X11 및 X14 기가 화학식 CR2 의 기, 바람직하게 C-H 이다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 기 중 6 개 이하, 바람직하게 4 개 이하, 더욱 바람직하게 2 개 이하는 C-Z 인 경우가 추가적일 수 있다. 더욱 바람직하게, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 기 중 정확히 하나가 C-Z 이다.
X1, X4, X5 및 X8 기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게 X1, X4, X5 및 X8 기 중 정확히 하나가 C-Z 인 화학식 (I) 의 화합물이 추가로 바람직하다. 화학식 (II) 에서, X1, X4, X5, X8, X9, X12, X13 및 X16 기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게 X1, X4, X5, X8, X9, X12, X13 및 X16 기 중 정확히 하나가 C-Z 인 경우가 추가적으로 바람직할 수 있다.
화학식 (I) 에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 기 중 4 개 이상은 C-H 이고/이거나 화학식 (II) 에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 기 중 8 개 이상, 바람직하게 12 개 이상이 C-H 인 특징을 갖는 화합물이 추가적으로 바람직하다.
본 발명의 추가 구조에서, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12 기가 CR2 인 화합물이 바람직하다.
X2, X7, X11 및 X14 기 중 2 개 이상, 바람직하게 3 개 이상이 화학식 CR2 의 기, 더욱 바람직하게 C-H 인 화합물이 추가로 바람직하다. 더욱 바람직하게, X2, X7, X11 및 X14 기 전부는 화학식 CR2 의 기, 더욱 바람직하게 C-H 일 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, X2 는 C-Z 이고 X7 는 C-H 이다. 추가 바람직하게, X11 는 C-Z 일 수 있고, X14 는 C-H 일 수 있으며, 이때 X2 가 C-Z 이고 X7 가 C-H 인 것이 상기 경우에서 특히 바람직하다.
추가적으로, Z 라디칼의 붕소 원자가 플루오렌 또는 스피로기에 직접 결합되도록 화학식 (I) 및/또는 (II) 에서, q 는 0 일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (II) 의 화합물과 상이하다. 화학식 (I) 에서 R1 라디칼이 서로 연결되지 않은 것이 더욱 바람직할 수 있다.
바람직하게, 화학식 (I) 의 구조를 갖는 화합물은 R1 라디칼을 포함할 수 있고, 이때 이들 R1 라디칼은 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, Br, I, CN, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)Ar1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알콕시 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 1 개 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R1 라디칼은 함께 또는 R1 라디칼이 R4 라디칼과 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게, 이들 R1 라디칼은 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄-알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알콕시 기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이때 1 개 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R1 라디칼은 함께 또는 R1 라디칼이 R4 라디칼과 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게, 화학식 (I) 에서 R1 라디칼 중 하나 이상, 및 바람직하게 양자 모두가 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 (이는 3 개 이하의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 R1 라디칼은 더욱 바람직하게 서로 연결되지 않음) 일 수 있다.
R2 라디칼이 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조 내에서 결합되는 경우, 이들 R2 라디칼은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, CN, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)Ar1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알콕시기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R2 라디칼은 함께 또는 R2 라디칼이 R4 라디칼과 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게, 이들 R 라디칼은 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알콕시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R2 라디칼은 함께 또는 R2 라디칼은 R4 라디칼과 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
Ar2 및 Ar3 라디칼은 6 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게 6 개의 탄소 원자를 갖고, 3 개 이하의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴기인 경우가 추가적일 수 있고; 동시에 또한 Ar2 및 Ar3 라디칼이 단일 결합 또는 B(R5), C(R5)2, Si(R5)2, C=O, C=NR5, C=C(R5)2, O, S, S=O, SO2, N(R5), P(R5) 및 P(=O)R5 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 연결될 수 있다. 특정 양태에서, Ar2 및 Ar3 라디칼은 6 개의 탄소 원자를 갖고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 3 개 이하의 알킬 라디칼, 바람직하게 메틸 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴기이다. 추가 양태에서, Ar2 및 Ar3 라디칼은 6 개의 탄소 원자를 갖고 2 개 이하의 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴기이며, 이때 아릴 라디칼은 바람직하게 서로 결합을 통해 연결될 수 있다.
화합물은 화학식 (IV) 및/또는 (V) 의 구조를 포함하는 경우가 추가적일 수 있다:
Figure pct00003
(식 중, 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 갖고,
n, m, p, q, r 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 임).
화학식 (IV) 의 구조를 갖는 화합물에서, Y 는 바람직하게 결합, O, S, C=O 또는 N(R3), 바람직하게 결합, O 또는 N(Ar1), 특히 바람직하게 결합일 수 있고, 이때 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 가진다.
화학식 (IV) 의 구조를 갖는 화합물에 있어서, Y 는 O 또는 결합이고, Y1 는 결합, O, S, C=O 또는 N(R3), 바람직하게, 결합, O 또는 N(Ar1) 인 (이때, 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 가짐) 경우가 바람직할 수 있다. 특정 양태에서, 이는 Y 는 O 이고, Y1 는 결합, O, S, C=O 또는 N(R3) 인 화학식 (V) 의 구조를 갖는 화합물의 특징일 수 있다. 더욱 바람직하게, 화학식 (V) 의 구조를 갖는 화합물에서, Y 는 결합이고, Y1 는 결합, O, S, C=O 또는 N(R3), 특히 바람직하게 결합이다.
화합물은 화학식 (IV-1) 및/또는 (IV-2) 의 구조를 포함하는 경우가 더욱 바람직할 수 있다:
Figure pct00004
(식 중, 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 갖고,
n, m 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 임).
바람직하게, 화학식 (IV-1) 또는 화학식 (IV-2) 의 구조를 갖는 화합물에 있어서, Y 기는 O, N(Ar1) 또는 결합, 바람직하게 O 또는 결합, 특히 바람직하게 결합일 수 있다.
바람직하게, 화학식 (IV-1) 또는 (IV-2) 의 구조와 함께 R1 라디칼은 각 경우에 상동 또는 상이할 수 있고, 바람직하게 H, D, F, Br, I, CN, Si(R4)3, B(OR4)2, C(=O)Ar1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알콕시기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 동시에, 2 개의 인접한 R1 라디칼은 함께 또는 R1 라디칼은 R4 라디칼과 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게, 화학식 (IV-1) 또는 (IV-2) 의 구조와 관련해 이들 R1 라디칼은 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, N, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알콕시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R1 라디칼은 함께 또는 R1 라디칼이 R4 라디칼과 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게, 화학식 (IV-1) 또는 (IV-2) 에서 R1 라디칼 중 하나 이상, 및 바람직하게 양자 모두는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 (이는 3 개 이하의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 일 수 있고, 이때 R1 라디칼은 더욱 바람직하게 서로 연결되는 것은 아니다.
추가로 바람직한 것은 하기 화학식 (IV-3), (IV-4) 및/또는 (IV-5) 의 구조를 포함하는 화합물이다:
Figure pct00005
(식 중, 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 갖고, n 은 0 또는 1 임).
화학식 (IV-6), (IV-7) 및/또는 (IV-8) 의 구조를 포함하는 화합물이 추가로 바람직하다:
Figure pct00006
(식 중 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 갖고, n 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 임).
화합물이 화학식 (V-1), (V-2), (V-3) 및/또는 (V-4) 의 구조를 포함하는 경우가 더욱 바람직할 수 있다:
Figure pct00007
(식 중, 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 갖고, n, m 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 임).
화학식 (V-1), (V-2), (V-3) 또는 (V-4) 중 하나의 구조를 갖는 화합물에 있어서, Y 는 O 또는 결합이고, Y1 는 결합, O, S, C=O 또는 N(R3), 바람직하게 결합, O 또는 N(Ar1) (이때, 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 가짐) 인 경우가 바람직할 수 있다.
화학식 (V-5), (V-6), (V-7), (V-8), (V-9) 및/또는 (V-10) 의 구조를 포함하는 화합물이 추가로 바람직하다:
Figure pct00008
Figure pct00009
(식 중, 사용된 기호는 상기 제공된 정의를 갖고, n 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 임).
더욱 특히, 본 발명의 화합물은 종래 화합물과 비교시 훨씬 더 높은 T1 수준을 갖고, 이는 녹색, 특히 청색 인광 OLED 의 구축에 있어서 유리하다. 이러한 장점은 삼중항 매트릭스 물질 (TMM), 정공 차단 물질 (HBM) 및 전자 수송 물질 (ETM) 으로서 물질의 이용에 있어 특히 본질적이다. 발광 층 및 접해있는 층 (EBM/ETM) 에서, TMM, EBH, ETM 의 T1 수준은, 발광 켄칭을 피하기 위해, 발광 물질의 것 보다 크거나 동등해야 한다.
분자 오르비탈, 특히 또한 최고 점유 분자 오르비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오르비탈 (LUMO), 이의 에너지 수준 및 최저 삼중항 상태 T1 또는 물질의 최저 여기 일중항 상태 S1 의 에너지를 퀀텀-화학 계산을 통해 측정된다. 금속 부재 하 유기 물질을 산출하기 위해, 기하학적 최적화가 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 이용하여 먼저 수행된다. 후속해서 에너지 산출은 최적화 기하학을 기초로 행해진다. 이는 "6-31G(d)" 베이스 세팅의 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 이용하여 행해진다 (전하 O, 스핀 일중항). 금속-함유 화합물을 위해, 기하학적 구조는 "Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 산출은 유기 물질에 대한 상기 기재된 방법과 "LanL2DZ" 베이스 셋팅을 금속 원자에 대해 사용하고, "6-31G(d)" 베이스 셋팅을 리간드에 대해 사용한 점의 차이가 있으나 유사하게 하여 수행된다. HOMO 에너지 수준 HEh 또는 LUMO 에너지 수준 LEh 는 하트리 (Hartree) 단위로의 에너지 산출로부터 수득된다. 이는 순환 전압전류법 측정로써 보정된 전자 볼트의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준을 측정하는데 사용된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이들 값은 본 출원의 문맥에서 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준으로서 여겨진다.
최저 삼중항 상태 T1 는 기재된 퀀텀-화학 산출로부터 분명해진 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기 일중항 상태 S1 는 기재된 퀀텀-화학 산출로부터 분명해진 최저 에너지를 갖는 여기된 일중항 상태의 에너지로서 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 관계 없고 항상 동일한 결과를 제공한다. 자주 이용되는 상기 목적용 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 붕소-함유 화합물은 또한 구조에 따라 키랄일 수도 있다. 이는 특히 이들이 치환기, 예를 들어 하나 이상의 입체중심을 갖는 알콕시 또는 아르알킬기를 포함하는 경우이다. 붕소-함유 화합물의 염기 구조는 또한 키랄 구조일 수 있으므로, 부분입체이성질체의 형성 및 거울상이성질체의 다중 쌍이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 화합물은 상이한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세메이트와 각 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체의 혼합물 모두를 포함한다.
바람직하게, 화합물은 거울상이성질체 혼합물, 더욱 바람직하게 부분입체이성질체 혼합물 형태일 수 있다. 그 결과, 본 발명의 화합물을 이용하여 수득가능한 전자 소자의 특징을 강화하는 것이 예상외로 가능하다. 이들 특징은 특히 소자의 수명을 포함한다.
특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 1 내지 40 에 따른 구조를 포함한다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
청구항 제 1 항에 나타낸 조건이 작성되는 경우, 상술된 바람직한 구현예는 서로 원하는 대로 조합될 수 있다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 상술된 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명의 화합물은 원칙적으로 다양한 공정에 의해 제조가능하다. 그러나, 이하 기술된 공정은 특히 적합한 것으로 밝혀진 바 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 아릴리튬 화합물을 하나 이상의 할로보란 및/또는 하나 이상의 보린산 에스테르 (borinic ester) 와 반응시키는 것에 의한 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
화학식 (I) 의 구조를 포함하는 화합물의 제조는 하기 도식의 예로 나타낸다:
Figure pct00017
본 발명은 커플링 반응을 통해 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
이 방법은 예로 아릴 브로마이드 및 아릴보론산으로부터 Suzuki 커플링을 통해 예시된다:
Figure pct00018
모두 C-C 결합을 도모하는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은 BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 및 HIYAMA 에 따른 것이다.
상기 기재된 제조 공정의 원리는 원칙적으로 유사 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있고, 이는 본 발명의 화합물의 제조를 위해 당업자가 용이하게 채택할 수 있다.
이들 공정에 의해, 필요한 경우 이 후 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화로써, 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 의 수단으로 측정) 의 순도로 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이 수득 가능하다.
본 발명의 화합물은 또한 적합한 치환기, 예를 들어 비교적 긴 알킬 기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬 기, 또는 임의 치환 아릴 기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐 기를 가질 수 있고, 이는 용액으로부터 착물을 처리할 수 있기 위하여 충분한 농도로 실온에서 가용성인 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중의 용해도를 야기한다. 이러한 가용성 화합물은 용액으로부터의 가공, 예를 들어 인쇄 방법에 특히 양호한 적합성이다. 또한, 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이 이미 이러한 용매 중에 향상된 용해도를 가짐이 강조되어야 한다.
본 발명의 화합물은 또한 중합체와 혼합될 수 있다. 또한 중합체에 공유결합적으로 이러한 화합물을 혼입할 수 있다. 이는 특히 반응성 이탈기 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 또는 반응성 중합성 기 예컨대 올레핀 또는 옥세탄에 의해 치환된 화합물에 의해 가능하다. 이는 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 용도를 밝힐 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합성 기를 통해 실행된다. 또한 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 또한 가교시킬 수 있다. 본 발명의 화합물 및 중합체는 가교 또는 비가교 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 상술된 구조 또는 본 발명의 화합물 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 제공하며, 여기서 본 발명의 화합물 또는 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 하나 이상의 결합이 존재한다. 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 또는 화합물의 연결에 따르면, 이에 따라 이는 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄 내에 결합된다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 일부 공액 또는 비공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 본 발명의 화합물의 반복 단위의 경우, 동일한 바람직한 사항이 상기 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조의 경우, 본 발명의 단량체는 단독중합되거나 추가 단량체와 공중합된다. 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 단위 또는 상기 언급된 바람직한 구현예가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 20 내지 80 mol% 정도로 존재하는 공중합체가 바람직하다. 중합체 베이스 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그밖에 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 보다 추가 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기반의 것 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 비교적 낮은 분자량을 가질 수 있다. 본 발명은 이에 따라 또한 분자량이 바람직하게는 10 000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하인 화합물을 제공한다.
또한, 이것이 승화성이라는 것이 바람직한 화합물의 특징이다. 이러한 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다.
또한 특히 관심 대상인 것은 높은 유리 전이 온도를 특징으로 하는 본 발명의 화합물이다. 이러한 맥락에서, DIN 51005 에 따라 측정된 70 ℃ 이상, 더 바람직하게는 110 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 화학식 (I) 및 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물, 또는 본 발명의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형물을 추가로 제공한다. 추가 화합물은 바람직하게 용매일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로 예를 들어 매트릭스 물질과 같이 전자 소자에 마찬가지로 이용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 상기 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 하기이다: 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로-헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 또한 추가로 본 발명의 화합물 및 형광 방사체 (emitter), 인광 방사체, 호스트 물질, 매트릭스 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질, 정공 전도체 물질, 정공 주입 물질, 전자 차단 물질 및 정공 차단 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 유기 기능성 물질을 포함하는 조성물제공한다.
본 발명은 따라서 또한 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가 매트릭스 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 추가 매트릭스 물질은 정공-수송 특징을 가진다.
본 발명은 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 구조를 포함하는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 광범위한 밴드 갭 물질을 포함하는 조성물을 추가로 제공하며, 이때 광범위한 밴드 갭 물질은 US　7,294,849 의 개시물의 의미 내 물질을 의미한다. 이들 시스템은 전계발광 소자에서 특히 유리한 성능 데이타를 보인다.
바람직하게, 추가 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 가질 수 있다. 밴드 갭 산출의 한가지 방식은 상기 예시에 의해 상세히 설명된 바와 같이, 최고 점유 분자 오르비탈 (HOMO) 의 에너지 수준 및 최저 비점유 분자 오르비탈 (LUMO) 의 에너지 수준을 통해서다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 인광 방사체를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 용어 "인광 방사체"는 또한 인광 도펀트를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "인광 도펀트"는 전형적으로 빛의 방출이 스핀-금지된 전이에 의해, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 퀀텀수를 갖는 상태, 예를 들어 5중항 상태로부터의 전이에 의해 발생하는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도펀트는 특히 빛을 바람직하게는 가시 영역에서 적합한 여기 상 방출하고, 부가적으로 20 초과, 바람직하게 38 초과 84 미만, 더욱 바람직하게 56 초과 80 미만의 원자수를 갖는 하나 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 사용된 인광 도펀트는 바람직하게 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 플라티늄, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물, 특히 이리듐, 플라티늄 또는 구리를 포함하는 화합물이다.
본 출원의 문맥 하에서, 모든 발광 이리듐, 플라티늄 또는 구리 착물은 인광 화합물로서 여겨진다. 인광 도펀트의 예는 하기의 섹션에 부가된다.
매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는 혼합물 중 더 작은 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 상응되게, 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 물질은 혼합물에서 더 큰 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다.
혼합 매트릭스 시스템에서 사용하기 위한 바람직한 인광 도펀트는 이하에 명시된 바람직한 인광 도펀트이다.
인광 도펀트의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에서 발견될 수 있다. 일반적으로, 유기 전계발광 소자의 분야의 당업자에게 공지되어 있고 선행 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 바 모든 인광 착물은 본 발명의 소자에 사용하기에 적합하다.
인광 도펀트의 정확한 예는 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상기 상술된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 상기 기재된 화합물은 바람직하게는 전자 소자에서 활성 부품으로 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 소자를 의미하는 것으로 이해되고, 상기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속성 화합물을 포함한다. 이에 따라 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 여기서 하나 이상의 층에 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-효과 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 물질, 특히 방사 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 방사 물질로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 바람직한 본 발명의 구현예는 이에 따라 유기 전계발광 소자이다. 또한, 본 발명의 화합물은 단일항 산소의 생성 또는 광촉매작용에 사용될 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이러한 층과 별개로, 이는 추가 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 여기 차단 층, 전자 차단 층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층은 예를 들어 금속 산화물 예컨대 MoO3 또는 WO3 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 계에 의해 p-도핑되고/거나 하나 이상의 전자 수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 또한 간층이 두 방사층 사이에 도입되는 것이 가능한데, 이는 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 조절한다. 그러나, 이러한 층 모두가 존재할 필요는 없다는 점에 유의해야 한다.
이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 방사층을 함유하거나, 이는 다수의 방사층을 함유할 수 있다. 다수의 방사층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 의 여러 방사 최대치를 가져, 전체적 결과는 백색 방사이고; 다른 말로는, 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방사성 화합물이 방사층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타내는 3층 시스템 (기본 구조에 관해서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조) 또는 3개 초과의 방사층을 갖는 시스템이다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 내고 하나 이상의 다른 층이 인광을 내는 혼성 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 화학식 (I) 및/또는 (II) 또는 상술된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을, 바람직하게는 추가 매트릭스 물질, 바람직하게 정공 전도 매트릭스 물질과의 조합으로 매트릭스 물질, 바람직하게 전자-전도 매트릭스 물질로서 하나 이상의 방사층에 함유한다. 발광 층은 하나 이상의 발광 화합물을 포함한다.
사용된 매트릭스 물질은 일반적으로 선행 기술에 따른 목적으로 공지된 임의의 물질일 수 있다. 매트릭스 물질의 삼중항 수준은 바람직하게는 방사체의 삼중항 수준보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 물질은 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 기재됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 에 따름), 또는 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한 다수의 상이한 매트릭스 물질, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질을 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송 매트릭스 물질 및 있다면 유의하게 관여하지 않는 전기적 불활성 매트릭스 물질의 혼합물을 전하 수송에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 둘 이상의 삼중항 방사체와 함께 매트릭스의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 더 짧은 파장의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체가 더 긴 파장의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체용 공동-매트릭스로서 역할한다.
더욱 바람직하게, 바람직한 구현예에서 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물은 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 에서 발광층에서 매트릭스 물질로서 이용될 수 있다. 이 경우, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 매트릭스 물질이 하나 이상의 도펀트, 바람직하게 인광 도펀트와 조합되어 전자 소자에서 제공된다.
이 경우 발광층에서 매트릭스 물질의 비율은 형광 발광층에 대해서 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게 80.0 내지 99.5 부피%, 더욱 바람직하게 92.0 내지 99.5 부피% 및 인광 발광층에 대해서 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
상응되게, 도펀트의 비율은 형광 발광층에 대해서 0.1 내지 50.0 부피% , 바람직하게 0.5 내지 20.0 부피%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 8.0 부피%, 및 인광 발광층에 대해서 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 발광층은 또한 다수의 매트릭스 물질 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이 경우에도 또한 도펀트는 일반적으로 시스템에서 더 작은 비율을 갖는 물질이고, 매트릭스 물질은 시스템에서 더 큰 비율을 갖는 물질이다. 그러나, 각 경우, 시스템에서 단일 매트릭스 물질의 비율은 일중항 도펀트의 비율 미만일 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 구조를 포함하는 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 성분으로서 이용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 물질, 더욱 바람직하게 2 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 바람직하게, 상기 경우, 2 개의 물질들 중 하나는 정공-수송 특징을 갖는 물질이고, 나머지 한 물질은 전자-수송 특징을 갖는 물질이다. 그러나, 혼합-매트릭스 성분들의 바람직한 전자-수송 및 정공-수송 특징은 또한 단일의 혼합-매트릭스 성분에서 주로 또는 전적으로 조합될 수 있으며, 이때 추가 혼합-매트릭스 성분(들)은 기타 기능을 충족한다. 2 개의 상이한 매트릭스 물질은 1:50 내지 1:1, 바람직하게 1:20 내지 1:1, 더욱 바람직하게 1:10 내지 1:1, 및 가장 바람직하게 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계발광 소자에서 혼합-매트릭스 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 혼합-매트릭스 시스템의 더 자세한 정보의 한 출처는 출원 WO　2010/108579 에서 제공된다.
혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은 혼합-매트릭스 시스템에서 이용되는 도펀트의 종류에 따라, 인광 도펀트에 대해서 하기 명시된 바람직한 매트릭스 물질 또는 형광 도펀트에 대해서 바람직한 매트릭스 물질로부터 선택된다.
본 발명은 본 발명의 하나 이상의 화합물 및/또는 본 발명의 하나 이상의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 하나 이상의 전자-전도층에서, 전자-전도성 화합물로서 포함하는 전자 소자, 바람직하게 유기 전계발광 소자를 추가로 제공한다.
바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리-토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 다중층 구조이다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다중층 구조의 경우, 언급된 금속에 추가로 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있고, 이 경우에 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합물이 일반적으로 사용된다. 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 물질의 예는, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리-토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한, 이러한 목적에 유용한 것은 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀레이트) 이다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 물질이다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 먼저, 높은 산화 환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적에 적합하다. 두번째로, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대하여, 유기 물질의 조사 (O-SC) 또는 광의 방사 (OLED/PLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위해 하나 이상의 전극은 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 이때 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체, PEDOT, PANI 또는 이러한 중합체의 유도체가 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 물질이 정공 주입 층으로서 애노드에 적용되는 경우가 또한 바람직한데, 이 경우에 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 또한 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled 사제) 이다. 상기 층은 정공 주입을 낮은 HOMO (즉 규모 (magnitude) 와 관련하여 큰 HOMO) 를 갖는 물질로 간략화한다.
추가 층에서, 일반적으로 층에 관해 선행 기술에 따라 사용된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 당업자는 본 발명의 기술을 연습하지 않고도 임의의 이러한 물질과 본 발명의 물질을 전자 소자에서 조합할 수 있다.
소자는 상기 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문에, (용도에 따라) 상응하여 구조화하고, 접촉부를 제공하고, 최종 밀봉시킨다.
또한 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자이다. 이러한 경우, 상기 물질은 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력 하에 진공 승화 장치에서 증착에 의해 적용된다. 또한 초기 압력이 심지어 더 낮아지거나 심지어 더 높아지는 것 (예를 들어 10-7 mbar 미만) 이 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 법에 의하거나 또는 운반체 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이러한 경우 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 상기 물질이 노즐에 의해 직접 적용되고 이로써 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 (offset) 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크-제트 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적의 경우, 가용성 화합물이 필요한데, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고 하나 이상의 기타 층을 증착에 의해 적용하여 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액으로부터 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 방사성 층을 적용하고, 감압 하에 증착에 의해 이에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 적용하는 것이 가능하다.
이러한 방법은 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물 또는 상술된 바람직한 구현예를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 어려움 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술을 뛰어 넘는 하기의 놀라운 장점 하나 이상으로 주목된다:
1. 특히 전자-전도성 물질로서 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 가짐.
2. 전자-전도성 물질로서 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 우수한 효율을 가짐. 더욱 특히, 효율성은 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사한 화합물에 비해 훨씬 더 높음.
3. 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 갖는 본 발명의 화합물, 올리고머, 중합체 및 덴드리머는 매우 높은 안정성을 보이고, 매우 긴 수명을 갖는 화합물을 도모함.
4. 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 광학 손실 채널의 형성을 피할 수 있다. 그 결과, 이들 소자는 고 PL 효율, 그에 따라 방사체의 고 EL 효율 및 매트릭스의 도펀트로의 우수한 에너지 전달을 특징으로 함.
5. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 층에서 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 사용은 전자 전도체 구조의 높은 이동성을 산출함.
6. 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 및 덴드리머는 우수한 열적 안정성을 특징으로 하고, 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 화합물은 양호한 승화성을 가짐.
7. 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 및 덴드리머는 우수한 유리 필름 형성을 가짐.
8. 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 및 덴드리머는 매우 양호한 필름을 용액으로부터 형성함.
9. 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 포함하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 매우 놀랍게도 높은 삼중항 수준 T1 을 가짐.
이러한 상기 언급된 이점은 추가 전자 특성의 열화를 동반하지 않는다.
본 발명은 본 발명의 화합물 및/또는 본 발명의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 전자 소자에서 정공 차단 물질, 전자 주입 물질 및/또는 전자 수송 물질로서의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형은 본 발명의 범주 이내에 있음에 유의해야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은 이것이 명백하게 위배되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등 또는 유사한 목적을 수행하는 대안적 특징에 대해 교환될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의의 특징은 달리 나타내지 않는 한, 포괄적 시리즈로부터의 예로서 또는 동등 또는 유사한 특징으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은 특정한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징의 사실이다. 동등하게, 비필수적 조합의 특징은 별도로 (및 조합되지 않음) 사용될 수 있다.
또한 대부분의 특징, 및 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징은 발명 자체이고 단지 본 발명의 구현예 중 일부로서 여겨지지 않아야 함에 또한 유의해야 한다. 이러한 특징의 경우, 독립적인 보호가 임의의 현재 청구된 본 발명에 추가로 또는 대안으로서 요구될 수 있다.
본 발명과 함께 개시된 기술적 교시는 추출될 수 있고 다른 예와 조합될 수 있다.
본 발명은 이를 이에 의해 제한하는 것의 어떠한 의도도 없이 뒤따르는 실시예에 의해 상세하게 설명된다.
당업자는 본 발명의 기술을 연습하지 않고도 주어진 상세한 사항을 사용하여, 본 발명의 추가 전자 소자를 제조하고 이에 따라 청구된 전체 범주를 넘어 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.
실시예
하기 합성은 달리 나타내지 않는 한, 건조 용매 중에 보호성 기체 분위기 하에 수행된다. 금속 착물은 추가적으로 빛의 배제 또는 황색광 하에 취급된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입될 수 있다. 꺽쇠괄호 안의 각각의 수치 또는 개별적 화합물에 대해 인용된 숫자는 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 수와 관련된다.
일반적인 제조 방법:
A: 신톤 S 의 합성:
실시예 S1: 4-브로모스피로-9,9'-바이플루오렌
Figure pct00030
2000 mL 의 THF 중 250 g (785 mmol) 의 2,2'-디브로모바이페닐의 -78℃ 로 냉각된 용액에, 교반하면서 318 mL 의 n-BuLi (n-헥산 중 2.5 M) 을 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반한다. 이후, 144 g (785 mmol) 의 플루오렌의 1000 mL 의 THF 중 용액을 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 냉각 조를 제거하고, 혼합물을 실온까지 하룻밤 가온되게 한다. 용매를 실질적으로 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 2000 mL 의 빙초산에서 녹이고, 200 mL 의 EtOH 및 100 mL 의 진한 염산을 첨가하고, 혼합물을 환류 하 2 시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 석션으로 여과 제거하고, 500 mL 의 빙초산으로 각각 2 회 세정한 다음 3 회 300 mL 의 에탄올로 각각 세정하고, 감압 하 건조한다. 수율: 265 g (667 mmol), 85%. NMR 에 의한 순도 약 98%.
B: 보란의 합성:
변형 1:
100 mmol 의 모노브로마이드 또는 50 mmol 의 디브로마이드 또는 33 mmol 의 트리브로마이드 또는 25 mmol 의 테트라브로마이드의 1000 mL 의 THF 중 -78℃ 로 냉각된 잘-교반된 용액 또는 현탁액에, 105 mmol 의 n-BuLi (n-헥산 중 2.5 M) 를 온도가 -55℃ 를 초과하지 않는 속도로 적가한다. 첨가 종료 후, 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반한 다음 110 mmol 의 플루오로보란의 200 mL 의 THF 중 용액을 온도가 -55℃ 를 초과하지 않게 하는 속도로 적가한다. 혼합물을 1 시간 동안 -78℃ 에서 교반한 다음, 서서히 실온으로 가온되게 한다. 50 mL 의 메탄올을 첨가한 후, 용매를 실질적으로 감압 하 제거하고, 잔류물을 500 mL 의 디클로로메탄에 녹이고, 유기 상을 5 회 각각 200 mL 의 물 및 1 회 200 mL 의 포화 염화나트륨 용액으로 세정한 다음 황산 마그네슘 상에서 건조한다. 용매 제거 후 수득된 잔류물을 반복된 재결정화 (예를 들어, 톨루엔, 아세톤, 에틸 아세테이트로부터 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올과 조합하여) 및 최종 분별 승화를 고진공 하 (p 약 10-5 내지 10-6 mbar, T 약 250-400℃) 2 회로써 정제한다.
실시예 B1:
Figure pct00031
39.5 g (100 mmol) 의 4-브로모스피로-9,9'-바이플루오렌, S1, 42.0 mL (105) mmol 의 n-BuLi (n-헥산 중 2.5 M), 29.5 g (110 mmol) 의 플루오로디메시틸보란 [436-59-9]. 톨루엔/EtOH 으로부터 5 회 재결정화. 분별 승화 2회: p 약 10-5 mbar, T = 300-315℃. 수율: 19.2 g (34 mmol), 34%. 순도: 99.9%, HPLC.
유사 방식으로, 하기의 화합물이 제조 가능하다:
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
변형 2:
100 mmol 의 브로마이드, 110 mmol 의 보론산, 300　mmol 의 탄산수소나트륨, 2 mmol 의 S-Phos, 1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 mL 의 톨루엔, 200 mL 의 디옥산 및 300 mL 의 물의 혼합물을, 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 수성 상을 제거하고, 유기 상은 300 mL 의 물로 각각 3 회 세정하고 300 mL 의 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상 건조시키고, 건조제를 셀라이트 층을 이용해 여과 제거한다. 용매 제거 후 수득된 잔류물을 반복 재결정화 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 등과 같은 알코올과 조합된 톨루엔, 아세톤, 에틸 아세테이트로부터) 및 고진공 하 2 회 최종 분별 승화 (p 약 10-5 내지 10-6 mbar, T 약 250-400℃) 에 의해 정제한다.
실시예 B25:
Figure pct00040
46.1 g (100 mmol) 의 (4-브로모-2,3,5,6-테트라메틸페닐)비스(2,4,6-트리메틸페닐)보란 [321735-74-4], 39.6 g (110 mmol) 의 스피로-9,9'-바이플루오렌-4-보론산 [1421789-05-0], 25.2 g (300 mmol) 의 탄산수소나트륨, 821 mg (2 mmol) 의 S-Phos 및 249 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트. 톨루엔/EtOH 로부터의 5 회 재결정화. 2 회 분별 승화: p 약 10-5 mbar, T = 330-340℃. 수율: 20.2　g (29 mmol), 29%. 순도: 99.9%, HPLC.
유사 방식으로, 하기 화합물이 제조 가능하다:
Figure pct00041
Figure pct00042
OLED 의 제조
1) 진공-프로세싱된 소자:
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되고, 이는 본원에 기재된 상황 (층 두께의 변화, 사용된 물질) 에 적합화된다.
하기 실시예에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 나타난다. 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 을 갖는 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 3% NDP-9 로 도핑된 HTM 으로 이루어지는 정공 수송층 1 (HTL1) (Novaled 로부터 시판됨), 20 nm / 정공 수송층 2 (HTL2) / 광학 정공 수송층 3 (HTL3) / 방사층 (EML) / 광학 정공 차단 층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 광학 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다.
먼저, 진공-프로세싱된 OLED 가 기재된다. 이를 위해, 모든 물질은 진공 챔버에서 열적 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사성 도펀트 (방사체) (이는 공동-증발에 의해 특정 부피 비율로 매트릭스 물질(들) 에 첨가됨) 로 이루어진다. M3:M2:Ir 도펀트 (55%:35%:10%) 로서의 형태로 주어진 상세한 사항은 여기서 물질 M3 이 55% 의 부피에 의한 비율로 층에 존재하고, M2 가 35% 의 비율로 및 Ir 도펀트가 10% 의 비율로 존재함을 의미한다. 유사하게는, 전자 수송층은 또한 두 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 찾을 수 있다. OLED 의 제조에 사용된 물질은 표 4 에 나타나 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이를 위해, 전계발광 스펙트럼, 전력 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압 (V 로 1000 cd/m2 으로 측정됨) 은 전류-전압-선명도 특징 (IUL 특징) 으로부터 측정된다. 선택된 실험의 경우, 수명이 측정된다. 수명은 그 이후에 휘도가 특정 출발 휘도로부터 특정 비율로 하락되는 시간으로서 정의된다. 수치 LD50 은 명시된 수명이 휘도가 출발 휘도의 50% 로 하락되는, 즉 예를 들어 1000 cd/m2 로부터 500 cd/m2 으로 하락되는 시간이다. 방사 색채에 따르면, 상이한 출발 선명도가 선택되었다. 수명에 대한 값은 당업자에 공지된 전환식의 도움으로 기타 출발 휘도에 관한 수치로 전환될 수 있다. 이러한 맥락에서, 1000 cd/m2 의 출발 휘도를 위한 수명은 표준 수치이다.
본 발명 OLED 의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 용도는 형광 및 인광 OLED 에서 TMM, ETM 및 HBM 으로서 용도를 포함한다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
2) 용액-프로세싱된 소자:
A: 가용성 기능성 물질로부터
본 발명의 화합물은 또한 용액으로부터 프로세싱될 수 있고, 이 경우에 진공-프로세싱된 OLED 에 비해 공정 기술에 관해 훨씬 더 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 를 야기한다. 상기 성분의 제조는 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하고, 이는 이미 문헌에 여러 번 기재되었다 (예를 들어 WO 2004/037887).
구조는 기판 / ITO / PEDOT (80 nm) / 간층 (80 nm) / 방사층 (80 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적의 경우, Technoprint 로부터의 기판 (소다 석회 유리) 이 사용되고, 이에 ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 에 의해 클린룸에서 세정된 후, UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화된다. 이후, 마찬가지로 클린룸에서, 완충 층으로서, PEDOT 의 80 nm 층 (PEDOT 는 H. C. Starck, Goslar 로부터의 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 이고, 이는 수성 분산액으로서 공급됨) 은 스핀-코팅에 의해 적용된다. 필요한 스핀 속도는 희석도 및 특정 스핀-코터 기하학 (80 nm 에 대한 전형적 값: 4500 rpm) 에 따라 가변적이다. 층으로부터 잔여 물을 제거하기 위해, 기판은 10 분 동안 180 ℃ 하에 핫플레이트 상에서 베이킹된다. 사용된 간층은 정공 주입의 역할을 하고; 이러한 경우에 Merck 로부터의 HIL-012 가 사용된다. 간층은 대안적으로 단지 용액으로부터 EML 침착의 후속 프로세싱 단계에 의해 또다시 침출되지 않는 조건을 충족해야 하는 하나 이상의 층으로 또한 대체될 수 있다. 방사층의 제조의 경우, 본 발명의 방사체는 톨루엔 중에 매트릭스 물질과 함께 용해된다. 상기 용액의 전형적인 고체 함량은 여기서와 같이 소자의 전형인 80 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우 16 내지 25 g/L 이다. 용액-프로세싱된 소자는 (폴리스티렌):매트릭스1:매트릭스2:Ir-G-Sol (25%:35%:20%:20%) 으로 구성된 방사층을 함유한다. 방사층은 불활성 기체 분위기, 본 발명의 경우 아르곤에서 회전되고, 30 분 동안 130 ℃ 에서 베이킹된다. 마지막으로, 바륨 (5 nm) 및 이후 알루미늄 (100 nm) 으로 구성된 캐소드 (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99 % (촉매 번호 474711); Lesker 등으로부터의 증착 시스템, 전형적인 증착 압력 5 x 10-6 mbar) 은 증착에 의해 적용된다. 임의로는 먼저 정공 차단층을 적용하고 이후 전자 수송층 및 오로지 이후 캐소드 (예를 들어 Al 또는 LiF/Al) 을 감압 하에 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다. 공기 및 공기 습도로부터 소자를 보호하기 위해, 소자는 마지막으로 밀봉된 후 특징 분석된다. 언급된 OLED 예는 추가의 최적화가 필요하고; 표 3 은 얻어진 데이터를 요약한다.
Figure pct00048

Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
HOMO/LUMO 위치 및 삼중항 수준의 측정
화합물의 삼중항 수준 T1 을 퀀텀-화학 산출을 통해 측정한다. 이를 위해, "Gaussian03W" (Gaussian Inc.) 소프트웨어 패키지를 이용한다. 유기 물질의 산출을 위해, 기하학 최적화를 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1" (전하 0/스핀 일중항) 방법으로써 먼저 행한다. 후속해서, 에너지 산출을 최적화된 기하학을 기초로 행한다. 이는 "6-31G(d)" 베이스 세팅의 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 이용해 행한다 (전하 0, 스핀 일중항). 에너지 산출법으로, T1 상태 에너지를 eV 로 제공하고, 이를 표 1 에 Ref. 1 과 Ex. 18 의 두 화합물에 대해 보고한다.
Figure pct00052
Figure pct00053
상기 데이타는 삼중항 수준이 종래 기술과 비교시 놀랍게도 본 발명의 측정으로 상승될 수 있음을 나타낸다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 구조를 포함하는 붕소-함유 화합물:
    Figure pct00054

    [식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, N, CR2 또는 C-Z 이고, 이때 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 기 중 하나 이상은 C-Z 이고, 2 개의 인접한 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 기는 동시에 N 이 아니고;
    Y, Y1 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 결합 또는 BR3, O, S, C(R3)2, C(R3)=C(R3), N(R3), Si(R3)2, C=O, C=C(R3)2, S=O, SO2, C(R3)2-C(R3)2, 및 1,2-페닐렌으로부터 선택된 2가 브릿지 (bridge) 이고;
    R1, R2, R3 은
    각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 시스템의 조합이고; 동시에 2 개 이상의 인접 R1, R2 또는 R3 치환기는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R4 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R5), SO, SO2, O, S 또는 CONR5 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 이들 시스템의 조합이고; 동시에 2 개 이상의 인접 R4 치환기는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    Ar1 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일 인 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 단일 결합 또는 B(R5), C(R5)2, Si(R5)2, C=O, C=NR5, C=C(R5)2, O, S, S=O, SO2, N(R5), P(R5) 및 P(=O)R5 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 연결될 수 있고;
    R5 은 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 이 경우 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있고; 동시에, 2 개 이상의 인접 R5 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    Z 는 하기 화학식 (III) 의 기이고:
    Figure pct00055

    (식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
    Ar2, Ar3
    은 각 경우 상동 또는 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, Ar2 및 Ar3 라디칼은 단일 결합, 또는 B(R5), C(R5)2, Si(R5)2, C=O, C=NR5, C=C(R5)2, O, S, S=O, SO2, N(R5), P(R5) 및 P(=O)R5 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 연결될 수 있고;
    q 는 0 또는 1 이고; 및
    Ar4 는 각 경우에 상동 또는 상이하고, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 이때
    파선은 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 탄소 원자와 Z 기의 결합을 나타냄),
    단,
    Y 및 Y1 양자 모두가 결합인 경우, X2 및 X7 은 동시에 화학식 C-Z 의 기가 아닐 수 있고, X11 및 X14 도 동시에 화학식 C-Z 의 기가 아닐 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 2 개 이하의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16 기가 N 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 기 중 2 개 이하, 바람직하게는 정확히 1 개가 C-Z 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12 기가 CR2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X2, X7, X11 및 X14 기가 화학식 CR2 의 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, X2, X7, X11 및 X14 기 중 2 개 이상, 바람직하게 3 개 이상이 화학식 C-H 의 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, q 는 0 이고, 그에 따라 Z 라디칼의 붕소 원자가 직접 플루오렌 또는 스피로기와 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 기 중 4 개 이상이 C-H 이고/이거나, 화학식 (II) 에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15 및 X16 기 중 8 개 이상, 바람직하게 12 개 이상이 C-H 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서, X1, X4, X5 및 X8 기 중 하나 이상이 C-Z 이고/이거나, 화학식 (II) 에서, X1, X4, X5, X8, X9, X12, X13 및 X16 기 중 하나 이상이 C-Z 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 R1 라디칼 중 하나 이상, 바람직하게 양자 모두가 3 개 이하의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 (IV) 및/또는 (V) 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00056

    Figure pct00057

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에서 제공된 정의를 갖고,
    n, m, p, q, r 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 임).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 (IV-1) 및/또는 (IV-2) 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00058

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에서 제공된 정의를 갖고,
    n, m 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 임).
  13. 제 12 항에 있어서, Y 는 O 또는 결합, 바람직하게 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 (IV-3), (IV-4) 및/또는 (IV-5) 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00059

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에서 제공된 정의를 갖고,
    n 은 0 또는 1 임).
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 화학식 (IV-6), (IV-7) 및/또는 (IV-8) 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00060

    Figure pct00061

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에서 제공된 정의를 갖고,
    n 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 임).
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 화학식 (V-1), (V-2), (V-3) 및/또는 (V-4) 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00062

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에서 제공된 정의를 갖고,
    n, m 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 임).
  17. 제 16 항에 있어서, Y 는 O 또는 결합이고, Y1 은 결합, O, S, C=O 또는 N(R3), 바람직하게 결합, O 또는 N(Ar1) (사용된 기호는 제 1 항에서 제공된 정의를 가짐) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 화학식 (V-5), (V-6), (V-7), (V-8), (V-9) 및/또는 (V-10) 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00063

    Figure pct00064

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에서 제공된 정의를 갖고,
    n 은 각 경우에 상동 또는 상이하고, 0 또는 1 임).
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2 및 Ar3 라디칼이 6 개의 탄소 원자를 갖고, 3 개 이하의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴기이고; 동시에, Ar2 및 Ar3 라디칼은 또한 단일 결합 또는 B(R5), C(R5)2, Si(R5)2, C=O, C=NR5, C=C(R5)2, O, S, S=O, SO2, N(R5), P(R5) 및 P(=O)R5 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 연결 가능한 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 올리고머, 중합체 또는 덴드리머인 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 물질, 매트릭스 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질, 정공 전도체 물질, 정공 주입 물질, 전자 차단 물질 및 정공 차단 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 조성물.
  22. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 하나 이상의 제 21 항에 따른 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
  23. 하나 이상의 아릴리튬 화합물의, 하나 이상의 할로보란 및/또는 하나 이상의 보린산 에스테르 (borinic ester) 와의 반응에 의한, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  24. 정공 차단 물질, 전자 주입 물질 및/또는 전자 수송 물질로서 전자 소자에서, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  25. 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이져 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직한, 하나 이상의 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 21 항에 따른 조성물을 포함하는 전자 소자.
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