CN111848659A - 用于oled中的含硼化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于OLED中的含硼化合物。具体地，本发明涉及具有式(I)或(II)的双环结构单元的含硼化合物，和涉及含有所述化合物的电子器件，特别是有机电致发光器件，例如OLED。

Description

用于OLED中的含硼化合物
本发明专利申请是国际申请号为PCT/EP2014/002493，国际申请日为2014年9月16日，进入中国国家阶段的申请号为201480054533.6，发明名称为“用于OLED中的含硼化合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于OLED中的含硼化合物。具体地，本发明涉及适合用于电子器件中的含硼化合物。本发明还涉及其制备方法和涉及电子器件。
背景技术
含有有机半导体、有机金属半导体和/或聚合物半导体的电子器件正日益变得重要，并且出于成本的原因和由于它们的性能正在很多商业产品中使用。这里的实例包括影印机中的有机类电荷传输材料(例如三芳基胺类空穴传输体)，读出和显示装置中的有机或聚合物发光二极管(OLED或PLED)，或者影印机中的有机光感受器。有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机光学放大器和有机激光二极管(O-laser)处于发展的高级阶段并且可能具有重大的未来意义。
不管各自的最终用途如何，这些电子器件中的很多都具有以下的一般层结构，所述结构可为了具体应用进行调节：
(1)基底，
(2)电极，其经常是金属的或无机的、但是也由有机的或聚合的导电材料构成，
(3)一个或多个电荷注入层或一个或多个中间层，其例如补偿电极的不均匀性(“平坦化层”)，经常由导电性掺杂聚合物构成，
(4)有机半导体，
(5)可能还有的电荷传输、电荷注入或电荷阻挡层，
(6)对电极，其材料如在第(2)项下说明，
(7)封装。
上述布置是有机电子器件的一般结构，它有可能结合各种层，使得在最简单的情况下的结果是由两个电极与其间的有机层构成的布置。在这种情况下，所述有机层满足了所有功能，包括在OLED情况下的发光。例如在WO 90/13148 A1中基于聚(对亚苯基)描述了这种类型的体系。
包含含硼化合物的电子器件尤其在申请WO 02/052661 A1和WO 02/051850 A1中进行了描述。在其中清楚地详述的芴或螺环化合物在所述环的2,7位或在2’,7’位被含硼基团所取代。
已知的电子器件具有有用的性能属性。然而，不断需要改善这些器件的性能。
这些性能尤其包括电子器件用来解决所规定的问题的能量效率。在可能基于低分子量化合物或基于聚合物材料的有机发光二极管的情况下，光输出特别应该足够高，使得为了达到特定的光通量，只需施加最少量的电力。另外，最小电压也应该是达到规定亮度所必要的。另一个具体问题是电子器件的寿命。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新型化合物，所述化合物产生性能改善的电子器件。具体目的是提供空穴阻挡材料、电子注入材料和/或电子传输材料，所述材料在效率、工作电压和/或寿命方面表现出改善的性能。此外，所述化合物应该是可以以非常简单的方式加工的，尤其是表现良好的溶解性和成膜性。
另一个目的可认为是非常廉价并且以恒定的品质提供性能优良的电子器件。
此外，应该可以将所述电子器件用于或适用于许多目的。更特别地，所述电子器件的性能应该在宽温度范围内保持。
已经令人惊讶地发现，通过具有权利要求1的所有特征的化合物，实现了这些目的和没有明确说明但可从本文中通过介绍论述的相关内容直接推断或领悟的其它目的。对本发明化合物的适当修改在回引权利要求1的从属权利要求中进行保护。
本发明由此提供了一种含硼化合物，其包含至少一种式(I)和/或(II)的结构
Figure BDA0002582956650000031
其中所使用的符号如下：
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，X9，X10，X11，X12，X13，X14，X15，X16在每种情况下相同或不同并且是N、CR2或C-Z，其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16基团中的至少一个是C-Z并且没有两个相邻的X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16基团同时是N；
Y，Y1在每种情况下相同或不同并且是键或选自如下的二价桥连基：BR3、O、S、C(R3)2、C(R3)＝C(R3)、N(R3)、Si(R3)2、C＝O、C＝C(R3)2、S＝O、SO2、C(R3)2-C(R3)2、和1,2-亚苯基，优选选自O、S、C(R3)2、C(R3)＝C(R3)、N(R3)、Si(R3)2、C＝O、C＝C(R3)2、S＝O、SO2、C(R3)2-C(R3)2、和1,2-亚苯基；
R1，R2，R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，OSO2R4，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R4基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R4C＝CR4、C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R4)、SO、SO2、O、S或CONR4代替并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可以被一个或多个R4基团取代，或者具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R4基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者二芳基氨基、二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R1、R2或R3取代基也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R4在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CN，NO2，Si(R5)3，B(OR5)2，OSO2R5，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R5基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R5)、SO、SO2、O、S或CONR5代替并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R4取代基也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Ar1在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一磷原子键合的两个Ar1基团也可以通过单键或选自B(R5)、C(R5)2、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、C＝C(R5)2、O、S、S＝O、SO2、N(R5)、P(R5)和P(＝O)R5的桥连基彼此连接；
R5在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团，其中氢原子也可以被F代替；同时，两个或更多个相邻的R5取代基一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Z是式(III)的基团
Figure BDA0002582956650000051
其中所使用的符号如下：
Ar2，Ar3在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，Ar2和Ar3基团也可以通过单键或选自B(R5)、C(R5)2、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、C＝C(R5)2、O、S、S＝O、SO2、N(R5)、P(R5)和P(＝O)R5的桥连基彼此连接；
q是0或1；和
Ar4在每种情况下相同或不同并且是具有6至40个碳原子的芳基基团或具有3至40个碳原子的杂芳基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R3基团取代；其中
虚线表示Z基团与所述芳族或杂芳族环的碳原子连接的键，
条件是
如果Y和Y1两者都是键，则X2和X7不可以同时是式C-Z的基团，X11和X14也不可以同时是式C-Z的基团。
X1至X16基团的上述定义意味着式(I)的化合物和式(II)的化合物二者都含有至少一个式(III)基团，意味着所述化合物总是含有至少一个硼原子。
具体实施方式
在该上下文中，“相邻碳原子”是指彼此直接键合的碳原子。另外，在基团定义中的“相邻基团”是指这些基团与同一碳原子或与相邻碳原子键合。这些定义也相应地尤其适用于“相邻的基团”和“相邻的取代基”。
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基或杂芳基基团在此理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
本发明上下文中的芳族环系在所述环系中含有6至60个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在所述环系中含有1至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团也可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)例如碳、氮或氧原子或者羰基基团间断。例如，诸如9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也被视为本发明上下文中的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系同样被视为本发明上下文中的芳族环系。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯或三联苯，应同样被视为芳族或杂芳族环系。
在本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团应理解为是指单环、双环或多环的基团。
在本发明的上下文中，其中单独的氢原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1-至C40-烷基基团被理解为是指例如如下的基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，环丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，环戊基，正己基，仲己基，叔己基，2-己基，3-己基，新己基，环己基，1-甲基环戊基，2-甲基戊基，正庚基，2-庚基，3-庚基，4-庚基，环庚基，1-甲基环己基，正辛基，2-乙基己基，环辛基，1-双环[2.2.2]辛基，2-双环[2.2.2]辛基，2-(2,6-二甲基)辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，金刚烷基，三氟甲基，五氟乙基，2,2,2-三氟乙基，1,1-二甲基正己-1-基，1,1-二甲基正庚-1-基，1,1-二甲基正辛-1-基，1,1-二甲基正癸-1-基，1,1-二甲基正十二烷-1-基，1,1-二甲基正十四烷-1-基，1,1-二甲基正十六烷-1-基，1,1-二甲基正十八烷-1-基，1,1-二乙基正己-1-基，1,1-二乙基正庚-1-基，1,1-二乙基正辛-1-基，1,1-二乙基正癸-1-基，1,1-二乙基正十二烷-1-基，1,1-二乙基正十四烷-1-基，1,1-二乙基正十六烷-1-基，1,1-二乙基正十八烷-1-基，1-(正丙基)环己-1-基，1-(正丁基)环己-1-基，1-(正己基)环己-1-基，1-(正辛基)环己-1-基，和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团被理解为是指，例如，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，环戊烯基，己烯基，环己烯基，庚烯基，环庚烯基，辛烯基，环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被理解为是指，例如，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基基团被理解为是指，例如，甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-60个芳族环原子并且在每种情况下还可被上述基团取代并且可经由任何期望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，被理解为是指衍生于如下物质的基团：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，苯并菲，芘，
Figure BDA0002582956650000081
苝，荧蒽，苯并荧蒽，并四苯，并五苯，苯并芘，联苯，偶苯，三联苯，三聚苯，三苯(Triphenyl)，苯并菲，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式或反式茚并芴，顺式或反式单苯并茚并芴，顺式或反式二苯并茚并芴，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吲哚并咔唑，茚并咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5,6-喹啉，苯并-6,7-喹啉，苯并-7,8-喹啉，吩噻嗪，吩
Figure BDA0002582956650000082
嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，
Figure BDA0002582956650000083
唑，苯并
Figure BDA0002582956650000084
唑，萘并
Figure BDA0002582956650000085
唑，蒽并
Figure BDA0002582956650000086
唑，菲并
Figure BDA0002582956650000087
唑，异
Figure BDA0002582956650000088
唑，1,2-噻唑，1,3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1,5-二氮杂蒽，2,7-二氮杂芘，2,3-二氮杂芘，1,6-二氮杂芘，1,8-二氮杂芘，4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝，吡嗪，吩嗪，吩
Figure BDA0002582956650000089
嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，1,2,3-
Figure BDA00025829566500000810
二唑，1,2,4-
Figure BDA00025829566500000811
二唑，1,2,5-
Figure BDA00025829566500000812
二唑，1,3,4-
Figure BDA00025829566500000813
二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,5-噻二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，四唑，1,2,4,5-四嗪，1,2,3,4-四嗪，1,2,3,5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
优选的是包含式(I)和/或(II)的结构的化合物，所述化合物特征在于X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16基团中不超过八个，优选不超过四个，更优选不超过两个是N。最优选地，全部X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16基团是CR2或C-Z。在这一点上，应该强调CR2基团不同于C-Z基团。
还优选的是如下的化合物，其中如果Y是键，则X2和X7不是式C-Z的基团。更优选地，如果Y是键，则X2和X7基团是式CR2的基团，优选C-H。如果Y1是键，则优选的是其中X11和X14不是式C-Z的基团的化合物。更优选地，如果Y1是键，则X11和X14基团是式CR2的基团，优选C-H。
也可以是这样的情况，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15和X16基团中不超过六个，优选不超过四个，更优选不超过两个是C-Z。更优选地，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15和X16基团中正好一个是C-Z。
还优选的是如下的式(I)化合物，其中X1、X4、X5和X8基团中的至少一个，更优选X1、X4、X5和X8基团中的正好一个是C-Z。还可以优选这样的情况，在式(II)中，X1、X4、X5、X8、X9、X12、X13和X16基团中的至少一个，更优选X1、X4、X5、X8、X9、X12、X13和X16基团中的正好一个是C-Z。
还优选具有以下特征的化合物：在式(I)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8基团中的至少4个是C-H，和/或在式(II)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15和X16基团中的至少8个，优选至少12个是C-H。
在本发明的另一种构造中，优选的是其中X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12基团是CR2的化合物。
还优选的是如下的化合物，其中X2、X7、X11和X14基团中的至少两个、优选至少三个是式CR2的基团，更优选C-H。更优选地，全部X2、X7、X11和X14基团可以是式CR2的基团，更优选C-H。在特别优选的实施方式中，X2是C-Z和X7是C-H。另外优选地，X11可以是C-Z和X14可以是C-H，在这种情况下尤其优选的是，X2是C-Z和X7是C-H。
另外，可以是这样的情况，式(I)和/或(II)中的q是0，使得Z基团的硼原子与芴或螺环基团直接键合。
在本发明的一个具体方面，式(I)化合物不同于式(II)化合物。更优选的情况可以是，式(I)中的R1基团彼此不连接。
优选地，所述具有式(I)结构的化合物可以包含R1基团，其中这些R1基团在每种情况下是相同或不同的并优选选自H，D，F，Br，I，CN，Si(R4)3，B(OR4)2，C(＝O)Ar1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或者具有1至10个碳原子的直链烷氧基基团或者具有2至10个碳原子的烯基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R4基团取代，其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R1基团一起或者R1基团与R4基团一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R1基团在每种情况下是相同或不同的并选自H，D，F，具有1至6个碳原子的直链烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷氧基基团，具有1至6个碳原子的直链烷基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R1基团一起或者R1基团与R4基团一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，式(I)中的R1基团的至少一个、优选两个可以是具有1至10个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述基团可以被多达三个R4基团取代，其中R1基团更优选不彼此连接。
当在式(I)和/或式(II)的结构内键合了R2基团时，这些R2基团在每种情况下是相同或不同的并优选选自H，D，F，Br，I，CN，Si(R4)3，B(OR4)2，C(＝O)Ar1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或者具有1至10个碳原子的直链烷氧基基团或者具有2至10个碳原子的烯基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R4基团取代，其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R2基团一起或者R2基团与R4基团一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R基团在每种情况下是相同或不同的并选自H，D，F，具有1至6个碳原子的直链烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷氧基基团，具有1至6个碳原子的直链烷基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R2基团一起或者R2基团与R4基团一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。
另外可以是这样的情况，Ar2和Ar3基团是具有6至10个碳原子、优选6个碳原子并可以被多达三个R3基团取代的芳基基团；同时，Ar2和Ar3基团也可以通过单键或选自B(R5)、C(R5)2、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、C＝C(R5)2、O、S、S＝O、SO2、N(R5)、P(R5)和P(＝O)R5的桥连基彼此连接。在一个具体方面，Ar2和Ar3基团是具有6个碳原子并可以被多达3个具有1至4个碳原子的烷基基团、优选甲基基团取代的芳基基团。在另一个方面中，Ar2和Ar3基团是具有6个碳原子并可以被多达2个可优选通过键彼此连接的具有6至10个碳原子的芳基基团、优选苯基基团取代的芳基基团。
另外可以是这样的情况，所述化合物包含式(IV)和/或(V)的结构
Figure BDA0002582956650000121
其中所使用的符号具有上文给出的定义并且
n、m、p、q、r在每种情况下是相同或不同的并且是0或1。
在具有式(IV)结构的化合物中，Y可以优选是键、O、S、C＝O或N(R3)，优选键、O或N(Ar1)，尤其优选键，其中所使用的符号具有上文给出的定义。
对于具有式(V)结构的化合物，可以优选的情况是，Y是O或键，和Y1是键、O、S、C＝O或N(R3)，优选键、O或N(Ar1)，其中所使用的符号具有上文给出的定义。在一个具体的方面，具有式(V)结构的化合物的特征可以是，Y是O和Y1是键、O、S、C＝O或N(R3)。更优选地，在具有式(V)结构的化合物中，Y是键和Y1是键、O、S、C＝O或N(R3)，尤其优选键。
更优选的情况可以是，所述化合物包含式(IV-1)和/或(IV-2)的结构
Figure BDA0002582956650000131
其中所使用的符号具有上文给出的定义并且
n、m在每种情况下是相同或不同的并且是0或1。
优选地，对于具有式(IV-1)或式(IV-2)结构的化合物，所述Y基团可以是O、N(Ar1)或键，优选O或键，尤其优选键。
优选地，与式(IV-1)或(IV-2)的结构相连接的R1基团在每种情况下可以是相同或不同的并可以优选选自H，D，F，Br，I，CN，Si(R4)3，B(OR4)2，C(＝O)Ar1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或者具有1至10个碳原子的直链烷氧基基团或者具有2至10个碳原子的烯基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R4基团取代，其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R1基团一起或者R1基团与R4基团一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，与式(IV-1)或(IV-2)的结构相连接的这些R1基团在每种情况下是相同或不同的并选自H，D，F，N，具有1至6个碳原子的直链烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷氧基基团，具有1至6个碳原子的直链烷基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R1基团一起或者R1基团与R4基团一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，式(IV-1)或(IV-2)中的R1基团的至少一个、优选两个可以是具有1至10个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述基团可以被多达三个R4基团取代，其中所述R1基团更优选不彼此连接。
还优选的是包含式(IV-3)、(IV-4)和/或(IV-5)的结构的化合物
Figure BDA0002582956650000141
其中所使用的符号具有上文给出的定义并且n是0或1。
还优选的是包含式(IV-6)、(IV-7)和/或(IV-8)的结构的化合物
Figure BDA0002582956650000151
其中所使用的符号具有上文给出的定义并且n在每种情况下相同或不同并且是0或1。
更优选的情况可以是，所述化合物包含式(V-1)、(V-2)、(V-3)和/或(V-4)的结构。
Figure BDA0002582956650000161
其中所使用的符号具有上文给出的定义并且n、m在每种情况下相同或不同并且是0或1。
对于具有式(V-1)、(V-2)、(V-3)或(V-4)之一的结构的化合物，优选的情况可以是，Y是O或键和Y1是键、O、S、C＝O或N(R3)，优选键、O或N(Ar1)，其中所使用的符号具有上文给出的定义。
还优选的是包含式(V-5)、(V-6)、(V-7)、(V-8)、(V-9)和/或(V-10)的结构的化合物
Figure BDA0002582956650000171
其中所使用的符号具有上文给出的定义并且n在每种情况下相同或不同并且是0或1。
更具体地，本发明的化合物具有与现有技术化合物相比高得多的T1能级，这对于构建绿色磷光OLED、尤其是蓝色磷光OLED是有利的。这个优点对于所述材料用作三重态基质材料(TMM)、空穴阻挡材料(HBM)和电子传输材料(ETM)尤为必要。在发光层和邻接层(EBM/ETM)中，TMM、EBH、ETM的T1能级应该高于或等于发光材料的T1能级，以便避免发光的猝熄。
所述材料的分子轨道，特别是还有最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)，它们的能级以及最低三重态T1的能量和最低激发单重态S1的能量通过量子化学计算进行确定。为了计算没有金属的有机物质，首先通过“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构的优化。随后，在所述优化的几何结构基础上进行能量计算。这使用“TD-SFC/DFT/默认自旋/B3PW91”方法以及“6-31G(d)”基组(电荷0，自旋单重态)进行。对于含金属的化合物，通过“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化几何结构。类似于上述对有机物质的方法实行能量计算，不同之处在于将“LanL2DZ”基组用于金属原子和将“6-31G(d)”基组用于配体。从所述能量计算中以哈特里单位获得HOMO能级HEh和LUMO能级LEh。这用于如下确定通过循环伏安法测量校准的以电子伏特计的HOMO和LUMO能级：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
在本申请的上下文中，这些值被视为所述材料的HOMO和LUMO能级。
最低三重态T1被定义为具有从所述量子化学计算可知的最低能量的三重态的能量。
最低激发单重态S1被定义为具有从所述量子化学计算可知的最低能量的激发单重态的能量。
本文中描述的方法与所使用的软件包无关并且始终产生相同的结果。经常用于这种目的的程序的实例是“Gaussian09W”(高斯公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem，Inc.)。
本发明的包含式(I)和/或(II)结构的含硼化合物根据所述结构也可以是手性的。当它们含有具有一个或多个立构中心的取代基例如烷基、烷氧基或芳烷基基团时，情况尤其如此。因为所述含硼化合物的基本结构也可以是手性结构，所以可能形成非对映体和多对对映体。在这种情况下，本发明的化合物既包括不同非对映体或相应外消旋体的混合物，又包括单个分离的非对映体或对映体。
优选地，所述化合物可以是对映体混合物的形式，更优选非对映体混合物的形式。结果，出人预料地，可以提高利用本发明的化合物可获得的电子器件的性能。这些性能尤其包括器件的寿命。
特别优选的化合物包括根据下式1至40的结构：
Figure BDA0002582956650000191
Figure BDA0002582956650000201
Figure BDA0002582956650000211
Figure BDA0002582956650000221
Figure BDA0002582956650000231
Figure BDA0002582956650000241
只要遵从权利要求1中指定的条件，上述优选实施方式可根据需要彼此相结合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选实施方式同时适用。
本发明的化合物原则上可通过各种方法制备。然而，已发现下文中描述的方法是特别合适的。
因此，本发明还提供了通过使至少一种芳基锂化合物与至少一种卤代硼烷和/或至少一种硼酸酯反应，制备包含式(I)和/或(II)的结构的化合物的方法。
在下面的方案中，举例示出了包含式(I)结构的化合物的制备：
Figure BDA0002582956650000251
本发明还提供了经由偶联反应制备包含式(I)和/或(II)的结构的化合物的方法。这种方法以经由芳基溴化物和芳基硼酸的Suzuki偶联为例进行示例：
Figure BDA0002582956650000252
全部产生C-C键的特别合适和优选的偶联反应是根据BUCHWALD、SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONOGASHIRA和HIYAMA的那些。
以上详述的制备方法的原理原则上是从对于类似化合物的文献知道的并能够由本领域技术人员容易地修改以制备本发明的化合物。
通过这些方法，如有必要接着提纯，例如重结晶或升华，有可能以优选高于99％(通过1H NMR和/或HPLC测定)的高纯度获得本发明的包含式(I)和/或式(II)结构的化合物。
本发明的化合物也可以具有合适的取代基，例如相对长的烷基基团(约4至20个碳原子)、尤其支链烷基基团，或任选取代的芳基基团例如二甲苯基、均三甲苯基或支链的三联苯或四联苯基团，所述取代基产生在标准有机溶剂例如甲苯或二甲苯中的在室温下以足够浓度可溶的溶解性，以便能够从溶液中加工所述络合物。这些可溶性化合物特别好地适合于从溶液中例如通过印刷方法进行加工。另外，应该强调本发明的包含至少一种式(I)和/或(II)的结构的化合物已经在这些溶剂中具有提高的溶解性。
本发明的化合物也可以与聚合物混合。同样可以将这些化合物共价地并入到聚合物中。被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代，或者被反应性可聚合基团例如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物尤其可以这样。这些可以用作生产相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。优选经由卤素官能性或硼酸官能性或者经由可聚合基团进行低聚或聚合。另外，可以经由这种类型的基团使聚合物交联。本发明的化合物和聚合物能够以交联或未交联层的形式使用。
因此本发明还提供了含有一种或多种上文详述的式(I)和/或(II)结构或本发明化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中在本发明的化合物中或在所述式(I)和/或(II)结构中存在与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的一个或多个键。根据所述式(I)和/或(II)的结构或所述化合物的连接，这些因此形成了所述低聚物或聚合物的侧链或在主链中键合。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是直链、支链或树枝状的。关于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的本发明化合物的重复单元，适用如上所述的相同优选方式。
为了制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。优选如下的共聚物，其中式(I)和/或(II)或上述优选实施方式的单元以0.01摩尔％至99.9摩尔％、优选5摩尔％至90摩尔％，更优选20摩尔％至80摩尔％的程度存在。形成所述聚合物基本骨架的合适和优选的共聚用单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/022026)，螺二芴(例如根据EP 707020，EP 894107或WO 2006/061181)，对亚苯基(例如根据WO 92/18552)，咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)，噻吩(例如根据EP 1028136)，二氢菲(例如根据WO 2005/014689)，顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO2004/113412)，酮(例如根据WO 2005/040302)，菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可含有另外的单元，例如空穴传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些，和/或电子传输单元。
另外，本发明化合物可以具有相对低的分子量。本发明因此还提供分子量优选不超过10 000g/摩尔、更优选不超过5000g/摩尔、特别优选不超过3000g/摩尔的化合物。
另外，优选化合物的一个特征是它们是可升华的。这些化合物通常具有小于约1200g/摩尔的摩尔质量。
另外特别感兴趣的是特征为高玻璃化转变温度的本发明化合物。在这一点上，尤其优选的是包含通式(I)和(II)的结构的本发明化合物，其具有根据DIN 51005测定的至少70℃、更优选至少110℃、甚至更优选至少125℃和特别优选至少150℃的玻璃化转变温度。
此外，本发明更还提供包含本发明的化合物或者本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种其它化合物的制剂。所述其它化合物可优选是溶剂。所述其它化合物可以可选地是另一种同样用于电子器件中的有机或无机化合物，例如基质材料。这种其它化合物也可以是聚合的。
合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0002582956650000271
烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，已苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
此外，本发明还提供包含本发明的化合物或至少一种其它有机功能材料的组合物，所述有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
因此，本发明还涉及包含至少一种包含式(I)和/或式(II)结构的化合物和至少一种其它基质材料的组合物。根据本发明的一个具体方面，所述其它基质材料具有空穴传输性质。
本发明还提供包含至少一种包含至少一种式(I)和/或(II)结构的化合物和至少一种宽带隙材料的组合物，宽带隙材料被理解为是指在US7294849的公开内容意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能数据。
优选地，另外的化合物可以具有2.5eV或更大、优选3.0eV或更大、非常优选3.5eV或更大的带隙。计算带隙的一种方式是经由最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级进行计算，如上文通过举例详细说明的。
本发明还涉及包含至少一种包含式(I)和/或式(II)结构的化合物和至少一种磷光发光体的组合物，术语“磷光发光体”也被理解为是指磷光掺杂剂。
术语“磷光掺杂剂”通常涵盖通过自旋禁戒跃迁、例如从激发三重态或具有较高自旋量子数的能态例如五重态跃迁来实现发光的化合物。
合适的磷光掺杂剂特别是如下的化合物，其在适当激发时发光、优选在可见区发光并且还含有至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光掺杂剂。
在本申请的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。磷光掺杂剂的实例在后面的段落中提出。
包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂被理解为是指在所述混合物中比例较小的组分。相应地，包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料被理解为是指在所述混合物中比例较高的组分。
用于混合基质体系中的优选磷光掺杂剂是在下文中指定的优选磷光掺杂剂。
磷光掺杂剂的实例可见于申请WO 2000/70655，WO 2001/41512，WO 2002/02714，WO 2002/15645，EP 1191613，EP 1191612，EP 1191614，WO 2005/033244，WO 2005/019373和US 2005/0258742中。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED并且为有机电致发光器件领域中的技术人员所知的所有磷光络合物都适合用于本发明的器件中。
磷光掺杂剂的明确实例在下表中提出：
Figure BDA0002582956650000301
Figure BDA0002582956650000311
Figure BDA0002582956650000321
Figure BDA0002582956650000331
Figure BDA0002582956650000341
Figure BDA0002582956650000351
Figure BDA0002582956650000361
Figure BDA0002582956650000371
Figure BDA0002582956650000381
Figure BDA0002582956650000391
包含式(I)和/或(II)结构的上述化合物或上文详述的优选实施方式可优选用作电子器件中的活性组分。电子器件被理解为是指包含阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。本发明的电子器件因此包含阳极、阴极和至少一个含有至少一种包含式(I)和/或(II)结构的化合物的层。优选的电子器件在此选自有机电致发光器件(OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管(O-laser)，其在至少一个层中含有至少一种包含式(I)和/或(II)结构的化合物。特别优选的是有机电致发光器件。活性组分通常是引入阳极和阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料表现出特别良好的性质。本发明的优选实施方式因此是有机电致发光器件。另外，本发明的化合物可用来产生单线态氧或用于光催化。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层以外，它还可以包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，有可能的是，一个或多个空穴传输层例如被用金属氧化物例如MoO3或WO3或用(全)氟化的缺电子芳族体系p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层被n型掺杂。同样可以在两个发光层之间引入中间层，这些中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应该指出，这些层的每个未必都需要存在。
在这种情况下，所述有机电致发光器件可以含有一个发光层，或者它可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选总共具有几个在380nm和750nm之间的发光峰值，使得总体结果是发白色光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或发磷光的各种发光化合物。特别优选的是三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本构造参见例如WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。所述体系也可以是其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光的混合体系。
在本发明的一个优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中含有包含式(I)和/或(II)结构的本发明化合物或上文详述的优选实施方式作为基质材料，优选作为电子传导基质材料，优选与另一种基质材料、优选空穴传导基质材料组合使用。发光层包含至少一种发光化合物。
所使用的基质材料通常使用是根据现有技术已知用于所述目的的任何材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
本发明化合物的合适的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO2011/042107或WO 2011/088877的。
也可以优选使用作为混合物的多种不同基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。同样优选使用电荷传输基质材料和如果存在则不显著参与电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如例如在WO2010/108579中所述的。
还优选使用两种或更多种三重态发光体与基质一起的混合物。在这种情况下，具有较短波发射光谱的三重态发光体用作具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。
更优选地，在一个优选实施方式中，本发明的包含式(I)和/或式(II)结构的化合物可在有机电子器件、特别是有机电致发光器件例如OLED或OLEC的发光层中用作基质材料。在这种情况下，含有包含式(I)和/或式(II)结构的化合物的基质材料与一种或多种掺杂剂、优选磷光掺杂剂组合存在于电子器件中。
在这种情况下所述发光层中基质材料的比例对于荧光发光层为50.0体积％和99.9体积％之间，优选80.0体积％和99.5体积％之间，更优选在92.0体积％和99.5体积％之间，对于磷光发光层为85.0体积％和97.0体积％之间。
相应地，所述掺杂剂的比例对于荧光发光层为0.1体积％和50.0体积％之间，优选0.5体积％和20.0体积％之间，更优选0.5体积％和8.0体积％之间，对于磷光发光层为3.0体积％和15.0体积％之间。
有机电致发光器件的发光层还可以包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。同样在这种情况下，所述掺杂剂通常是在所述体系中比例较小的那些材料和所述基质材料是在所述体系中比例较高的那些材料。然而，在个别情况下，所述体系中单个基质材料的比例可以小于单个掺杂剂的比例。
在本发明的另一个优选实施方式中，包含式(I)和/或式(II)结构的化合物被用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，所述两种材料的一种是具有空穴传输性质的材料而另一种材料是具有电子传输性质的材料。然而，所述混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全地结合在单个混合基质组分中，在这种情况下其它的一种或多种混合基质组分履行其它功能。两种不同的基质材料在此可以按1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1、最优选1:4至1:1的比率存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细信息的一个来源是申请WO 2010/108579。
根据所述混合基质体系中使用的掺杂剂类型，能与本发明化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自磷光掺杂剂的下文指定的优选基质材料或荧光掺杂剂的优选基质材料。
本发明还提供了电子器件，优选有机电致发光器件，其在一个或多个电子传导层中包含一种或多种本发明的化合物和/或至少一种本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子作为电子传导化合物。
优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca，Ba，Mg，Al，In，Mg，Yb，Sm等)构成。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除提到的金属之外，也可能使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。可用于这个目的的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF，Li2O，BaF2，MgO，NaF，CsF，Cs2CO3等)。同样可用于这个目的的是有机碱金属络合物，例如Liq(羟基喹啉锂)。这种层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，适于这个目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，至少一个电极必须是透明或部分透明的，以便实现有机材料的辐射(O-SC)或发光(OLED/PLED，O-laser)。优选的阳极材料在此是导电性混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选的是导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。还优选将p型掺杂空穴传输材料施加至阳极作为空穴注入层，在这种情况下，合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化的缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂苯并菲)或出自Novaled的化合物NPD9。这样的层简化了向具有低HOMO即HOMO按数值计大的材料中的空穴注入。
在其它层中，通常有可能使用如根据现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不运用创造性技能的情况下在电子器件中将这些材料中的任一种与本发明的材料组合。
所述器件相应地(根据应用)结构化、接触连接和最后密封，因为这种器件的寿命在水和/或空气的存在下严重缩短。
另外优选的是如下的电子器件，特别是有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华体系中，在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。所述初始压力也可以甚至更低或甚至更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下的电子器件，特别是有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法的特殊实例是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008，92，053301)。
另外优选的是如下的电子器件，特别是有机电致发光器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但是更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。对于这种目的，需要可溶性的化合物，所述化合物例如通过合适的取代获得。
通过从溶液施加一个或多个层和通过气相沉积施加一个或多个其它层，可将电子器件、特别是有机电致发光器件制造为混合体系。例如，可以从溶液施加包含本发明的包含式(I)和/或(II)结构的化合物和基质材料的发光层，和通过减压下的气相沉积向该发光层施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法大体上是本领域技术人员已知的，并可以毫无困难地应用于包含本发明的包含式(I)和/或(II)结构的化合物或上文详述的优选实施方式的电子器件，特别是有机电致发光器件。
本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点中的一个或多个：
1.包含具有式(I)和/或(II结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子尤其作为电子传导材料的电子器件，特别是有机电致发光器件，具有非常好的寿命。
2.包含具有式(I)和/或(II)结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子作为电子传导材料的电子器件，特别是有机电致发光器件，具有优异的效率。更具体地，与不含式(I)或式(II)结构单元的类似化合物相比，效率高得多。
3.本发明的具有式(I)和/或(II)结构的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子表现出非常高的稳定性并产生具有非常长寿命的化合物。
4.利用具有式(I)和/或(II)的结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，可以避免在电子器件、特别是有机电致发光器件中形成光损耗通道。结果，这些器件的特征是发光体的高PL效率和因此的高EL效率，以及从基质到掺杂剂的优异能量传递。
5.在电子器件、特别是有机电致发光器件的层中使用具有式(I)和/或(II)结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，导致电子导体结构的高迁移率。
6.具有式(I)和/或(II)结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子的特征是优异的热稳定性，并且摩尔质量小于约1200g/摩尔的化合物具有良好的可升华性。
7.具有式(I)和/或(II)结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子具有优异的玻璃成膜性。
8.具有式(I)和/或(II)结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子从溶液形成非常良好的膜。
9.具有式(I)和/或(II)结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子具有令人惊讶地高的三重态能级T1。
这些上述优点不伴随其它电子性质的劣化。
本发明还提供本发明的化合物和/或本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中作为空穴阻挡材料、电子注入材料和/或电子传输材料的用途。
应该指出，本发明中描述的实施方式的变化被本发明的范围所涵盖。除非明确排除，否则本发明中公开的任何特征可以换为起到相同目的或者等效或类似目的的可选特征。因而，除非另外说明，否则本发明中公开的任何特征应视为是通用系列的实例或者视为等效或类似的特征。
除非特定特征和/或步骤相互排斥，否则本发明的全部特征可以彼此以任何方式组合。本发明的优选特征尤其如此。同样，非必要组合的特征可以单独(而非组合)使用。
此外应该指出，许多特征并且特别是本发明的优选实施方式的特征本身是创造性的，而不应该仅仅被视为本发明的一些实施方式。对于这些特征，除了任何当前要求保护的发明或作为任何当前要求保护的发明的替代，可寻求独立保护。
可对本发明公开的技术教导进行提取并与其它实例组合。
通过下面的实施例详细说明本发明，而没有任何意图以此限制本发明。
本领域技术人员将能够在不运用创造性技能的情况下利用所给出的细节来制造本发明的其它电子器件，并因此在要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例
除非另有说明，否则以下的合成是在干燥溶剂中在保护性气体气氛下进行。此外在避光下或在黄光下处理金属络合物。溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的相应数字或对单独的化合物引用的数字是指从文献中知道的化合物的CAS编号。
一般制备方法
A：合成子S的合成
实施例S1：4-溴螺-9,9’-二芴
Figure BDA0002582956650000481
在搅拌的同时，向250g(785毫摩尔)的2,2’-二溴联苯在2000mL THF中的冷却至-78℃的溶液中逐滴添加318mL的n-BuLi的2.5M正己烷溶液，并将混合物搅拌另外30分钟。然后逐滴添加144g(785毫摩尔)芴在1000mL THF中的溶液，将混合物搅拌另外30分钟，移走冷却浴，使混合物过夜升温至室温。在减压下基本上除去溶剂，将残渣溶解在2000mL冰乙酸中，添加200mL的EtOH和100mL的浓盐酸，并将混合物在回流下加热2小时。冷却之后，利用抽吸过滤出沉淀的固体并用每次500mL冰乙酸洗涤两次和然后用每次300mL乙醇洗涤三次，并在减压下干燥。产率：265g(667毫摩尔)，85％。根据NMR纯度为约98％。
B：硼烷的合成：
变体1：
向100毫摩尔的一溴化物或50毫摩尔的二溴化物或33毫摩尔的三溴化物或25毫摩尔的四溴化物在1000mL的THF中的冷却至-78℃的充分搅拌的溶液或悬浮液中，以使得温度不超过-55℃的速率逐滴添加105毫摩尔的n-BuLi的2.5M正己烷溶液。添加结束后，将混合物搅拌另外2小时，然后在使得温度不超过-55℃的速率下，逐滴添加110毫摩尔的氟代硼烷在200mL THF中的溶液。将混合物在-78℃下搅拌1小时，然后使其逐渐升温至室温。添加50mL甲醇后，在减压下基本上除去溶剂，将残渣溶解在500mL二氯甲烷中，有机相用每次200mL的水洗涤五次并用200mL饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后经过硫酸镁干燥。除去溶剂之后得到的残渣通过重复的重结晶(例如从甲苯、丙酮、乙酸乙酯与醇例如甲醇、乙醇、异丙醇等的组合)进行提纯，并最后在高真空(p为约10-5至10-6毫巴，T为约250-400℃)下分级升华两次。
实施例B1：
Figure BDA0002582956650000491
39.5g(100毫摩尔)的4-溴螺-9,9’-二芴S1，42.0mL(105)毫摩尔的n-BuLi的2.5M正己烷溶液，29.5g(110毫摩尔)的二均三甲苯氟化硼[436-59-9]。从甲苯/EtOH中重结晶五次。分级升华两次：p为约10-5毫巴，T＝300-315℃。产率：19.2g(34毫摩尔)，34％。纯度：根据HPLC为99.9％。
以类似的方式，可以制备下列化合物：
Figure BDA0002582956650000492
Figure BDA0002582956650000501
Figure BDA0002582956650000511
Figure BDA0002582956650000521
Figure BDA0002582956650000531
Figure BDA0002582956650000541
Figure BDA0002582956650000551
Figure BDA0002582956650000561
变体2：
将100毫摩尔的溴化物、110毫摩尔的硼酸、300毫摩尔的碳酸氢钠、2毫摩尔的2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(S-Phos)、1毫摩尔的乙酸钯(II)、300mL的甲苯、200mL的二
Figure BDA0002582956650000571
烷和300mL的水在回流下加热16小时。冷却之后，除去水相，有机相用每次300mL的水洗涤三次和用300mL的氯化钠溶液洗涤一次并经过硫酸镁干燥，干燥剂利用硅藻土床过滤。除去溶剂之后得到的残渣通过重复的重结晶(例如从甲苯、丙酮、乙酸乙酯与醇例如甲醇、乙醇、异丙醇等的组合)进行提纯，并最后在高真空(p为约10-5至10-6毫巴，T为约250-400℃)下分级升华两次。
实施例B25：
Figure BDA0002582956650000572
46.1g(100毫摩尔)的(4-溴-2,3,5,6-四甲基苯基)双(2,4,6-三甲基苯基)硼烷[321735-74-4]，39.6g(110毫摩尔)的螺-9,9’-二芴-4-硼酸[1421789-05-0]，25.2g(300毫摩尔)的碳酸氢钠，821mg(2毫摩尔)的2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯和249mg(1毫摩尔)的乙酸钯(II)。从甲苯/EtOH中重结晶五次。分级升华两次：p为约10-5毫巴，T＝330-340℃。产率：20.2g(29毫摩尔)，29％。纯度：根据HPLC为99.9％。
以类似的方式，可以制备下列化合物：
Figure BDA0002582956650000581
Figure BDA0002582956650000591
OLED的制造
1)真空加工的器件：
通过根据WO 2004/058911的一般方法制造本发明的OLED和根据现有技术的OLED，针对在此描述的情况(层厚度的变化，使用的材料)调整所述方法。
在下面的实施例中给出了各种OLED的结果。具有结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板形成施加OLED的基底。所述OLED基本上具有以下层结构：基底/由掺杂有3％NDP-9的HTM组成(可从Novaled商购)的空穴传输层1(HTL1)，20nm/空穴传输层2(HTL2)/任选的空穴传输层3(HTL3)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。
首先，描述真空加工的OLED。为了这个目的，在真空室中通过热气相沉积施加全部材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和以特定的体积比例通过共同蒸发添加至所述一种或多种基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以M3:M2:Ir掺杂剂(55％:35％:10％)这样的形式给出的具体细节在此是指，材料M3在所述层中以55％的体积比例存在，M2以35％的比例存在，和Ir掺杂剂以10％的比例存在。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。所述OLED的确切结构可见于表1中。用于制造OLED的材料示于表4中。
以标准方式表征OLED。为了这个目的，根据电流-电压-亮度特征(IUL特征)确定电致发光光谱、功率效率(以cd/A度量)和电压(在1000cd/m2下度量，以V计)。对于选定的试验，测定寿命。所述寿命被定义为这样的时间，在该时间之后亮度已从特定的起始亮度降至特定比例。数字LD50是指，指定的寿命是亮度已降至起始亮度的50％，即例如从1000cd/m2降至500cd/m2时所处的时间。根据发光颜色，选择不同的起始亮度。可借助于本领域技术人员已知的转换公式，将寿命值转换成其它起始亮度的数值。在该上下文中，起始亮度为1000cd/m2的寿命是标准数值。
本发明化合物在OLED中的用途
本发明化合物的用途包括在荧光和磷光OLED中作为TMM、ETM和HBM的用途。
表1：OLED的结构
Figure BDA0002582956650000601
Figure BDA0002582956650000611
Figure BDA0002582956650000621
表2：真空加工的OLED的结果
Figure BDA0002582956650000631
2)溶液加工的器件：
A：从可溶性功能材料加工
也可以从溶液中加工本发明的化合物，并且在该情况下产生相比于真空加工的OLED，在加工技术方面简单得多但仍然具有良好性能的OLED。这样的组件的制造是基于聚合物发光二极管(PLED)的制造，其已经在文献(例如在WO 2004/037887 A2中)描述多次。
所述结构由基底/ITO/PEDOT(80nm)/中间层(80nm)/发光层(80nm)/阴极构成。为了这个目的，使用向其施加ITO结构(氧化铟锡，透明的导电阳极)的来自Technoprint的基底(钠钙玻璃)。所述基底在清洁室中用DI水和清洁剂(Deconex 15PF)清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理进行活化。然后同样在清洁室中，通过旋涂施加80nm的PEDOT(PEDOT是聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，来自H.C.Starck，Goslar，其作为水性分散体提供)层作为缓冲层。所需要的旋转速率取决于稀释度和具体的旋涂机几何结构(对于80nm的典型值：4500rpm)。为了从所述层除去残留水，将所述基底在热板上在180℃下烘烤10分钟。所使用的中间层用于空穴注入；在这种情况下，使用来自Merck的HIL-012。所述中间层也可以可选地被一个或多个仅必须满足如下条件的层代替：不会由于从溶液中沉积EML的后续加工步骤而再次浸出。为了产生所述发光层，将本发明的发光体与基质材料一起溶解在甲苯中。这种溶液的典型固体含量在16和25g/l之间，当在此情况下，借助于旋涂达到对于器件典型的80nm层厚度。所述溶液加工的器件含有由(聚苯乙烯):基质1:基质2:Ir-G-Sol(25％:35％:20％:20％)组成的发光层。在惰性气体气氛中(在该情况下是氩气)旋涂发光层，并在130℃烘烤30分钟。最后，通过气相沉积施加由钡(5nm)和其次铝(100nm)组成的阴极(高纯度金属，来自Aldrich，特别是钡99.99％(目录号474711)；来自Lesker的气相沉积系统等，典型的气相沉积压力5×10-6毫巴)。任选地，可通过减压下的气相沉积，首先施加空穴阻挡层，然后施加电子传输层，并且然后仅施加阴极(例如Al或LiF/Al)。为了保护器件免受空气和空气湿度影响，最后将所述器件封装，然后表征。所引用的OLED实施例仍有待于优化；表3总结了得到的数据。
表3：关于从溶液加工的材料的结果
Figure BDA0002582956650000641
表4：使用的材料的结构式
Figure BDA0002582956650000651
Figure BDA0002582956650000661
Figure BDA0002582956650000671
HOMO/LUMO位置和三重态能级的确定
所述化合物的三重态能级T1经由量子化学计算确定。为了这个目的，使用“Gaussian03W”(高斯公司)软件包。为了计算有机物质，首先通过“基态/半经验/默认自旋/AM1”(电荷0/自旋单重态)方法进行几何结构的优化。随后，在所述优化的几何形态基础上进行能量计算。这使用“TD-SFC/DFT/默认自旋/B3PW91”方法以及“6-31G(d)”基组(电荷0/自旋单重态)完成。所述能量计算以eV给出了T1态的能量，其关于表1中的两个化合物参比1和实施例18做了报道。
表1：计算的三重态能量
Figure BDA0002582956650000681
所述数据显示，与现有技术相比，本发明的措施能够令人惊讶地提高三重态能级。

Claims (20)

1.一种含硼化合物，其包含至少一种式(II)的结构
Figure FDA0002582956640000011
其中所使用的符号如下：
X1，X3，X4，X5，X6，X8，X9，X10，X12，X13，X15，X16在每种情况下相同或不同并且是CR2或C-Z，其中X1、X3、X4、X5、X6、X8、X9、X10、X12、X13、X15、X16基团中的至少一个是C-Z；
X2、X7、X11和X14基团是式CR2的基团；
Y是键；
Y1在每种情况下相同或不同并且是键或选自如下的二价桥连基：O、N(R3)；
R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CN，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，OSO2R4，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R4基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R4C＝CR4、C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R4)、SO、SO2、O、S或CONR4代替并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可以被一个或多个R4基团取代，或者具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R4基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R2或R3取代基也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，I，CHO，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CN，NO2，B(OR4)2，OSO2R4，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R4基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R4)、SO、SO2、O、S或CONR4代替并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可以被一个或多个R4基团取代，或者具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R4基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R2或R3取代基也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R4在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CN，NO2，Si(R5)3，B(OR5)2，OSO2R5，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R5基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R5)、SO、SO2、O、S或CONR5代替并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R4取代基也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
Ar1在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并可以被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一磷原子键合的两个Ar1基团也可以通过单键或选自B(R5)、C(R5)2、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、C＝C(R5)2、O、S、S＝O、SO2、N(R5)、P(R5)和P(＝O)R5的桥连基彼此连接；
R5在每种情况下相同或不同并且是H，D，F或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团，其中氢原子也可以被F代替；同时，两个或更多个相邻的R5取代基一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系；
Z是式(III)的基团
Figure FDA0002582956640000031
其中所使用的符号如下：
Ar2，Ar3在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并可以被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，Ar2和Ar3基团也可以通过单键或选自B(R5)、C(R5)2、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、C＝C(R5)2、O、S、S＝O、SO2、N(R5)、P(R5)和P(＝O)R5的桥连基彼此连接；
q是0或1；和
Ar4在每种情况下相同或不同并且是具有6至40个碳原子的芳基基团或具有3至40个碳原子的杂芳基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R3基团取代；其中
虚线表示Z基团与芳族或杂芳族环的碳原子连接的键。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，X1、X3、X4、X5、X6、X8、X9、X10、X12、X13、X15和X16基团中不超过两个是C-Z。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，X1、X3、X4、X5、X6、X8、X9、X10、X12、X13、X15和X16基团中正好一个是C-Z。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，X5、X6、X8、X9、X10和X12基团是CR2。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，X2、X7、X11和X14基团中的至少两个是式C-H的基团。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，X2、X7、X11和X14基团中的至少三个是式C-H的基团。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，q是0，并因此Z基团的硼原子与芴或螺环基团直接键合。
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，在式(II)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15和X16基团中的至少8个是C-H。
9.根据权利要求8所述的化合物，其特征在于，在式(II)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15和X16基团中的至少12个是C-H。
10.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，在式(II)中，X1、X4、X5、X8、X9、X12、X13和X16基团中的至少一个是C-Z。
11.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物包含式(V-5)、(V-6)、(V-7)、(V-8)、(V-9)和/或(V-10)的结构
Figure FDA0002582956640000051
其中所使用的符号具有在权利要求1中给出的定义并且
n在每种情况下相同或不同并且是0或1。
12.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar2和Ar3基团是具有6个碳原子并可以被多达三个R3基团取代的芳基基团；同时，Ar2和Ar3基团也可以通过单键或选自B(R5)、C(R5)2、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、C＝C(R5)2、O、S、S＝O、SO2、N(R5)、P(R5)和P(＝O)R5的桥连基彼此连接。
13.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物是聚合物或树枝状大分子。
14.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物是低聚物。
15.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物和至少一种选自如下的其它化合物：荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
16.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求15所述的组合物和至少一种溶剂。
17.制备根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法通过使至少一种芳基锂化合物与至少一种卤代硼烷和/或至少一种硼酸酯反应来进行。
18.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物在电子器件中作为空穴阻挡材料、电子注入材料和/或电子传输材料的用途。
19.一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求15所述的组合物。
20.根据权利要求19所述的电子器件，其中所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池和有机激光二极管。
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