CN114450268A - 用于有机电致发光器件的材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适用于电子器件、特别是有机电致发光器件的式(1)的化合物，以及包含这些化合物的电子器件。

Description

用于有机电致发光器件的材料

本申请涉及下文定义的式(1)的有机化合物，其适用于电子器件，尤其是有机电致发光器件(OLED)。

在本申请上下文中的电子器件应理解为是指所谓的有机电子器件，其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些应理解为是指OLED。

使用有机化合物作为功能材料的OLED的构造是现有技术中的常识。通常，术语OLED应理解为是指具有一个或多个包含有机化合物的层并且在施加电压时发光的电子器件。

在电子器件，尤其是OLED中，对改善性能数据，尤其是寿命、效率和工作电压存在极大关注。在这些方面，目前尚未找到任何完全令人满意的解决方案。此外，为了在电子器件中使用，人们有兴趣找到具有优异材料特性、特别是高折射率的功能材料，因为这对于材料在OLED中的某些应用是必需的。其它高度关注的材料特性是宽带隙、高HOMO能级(低电离势)、高玻璃化转变温度、高热稳定性和高电荷迁移率。

具有空穴传输功能的层(例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层以及发光层)对电子器件的性能数据具有很大影响。为了在这些层中使用，不断寻找具有空穴传输特性的新材料。

本发明的目的是提供适用于OLED的化合物。更具体地，本发明的目的是提供化合物，其在OLED中特别适合作为空穴传输材料(HTM)，但也适合作为空穴注入材料(HIM)、电子阻挡材料(EBM)以及荧光或磷光发光体的主体材料，这取决于化合物中存在的特定结构和基团。本发明的另一个目的是提供用于有机电致发光器件的其它有机半导体，从而为本领域技术人员选择用于制造OLED的材料提供更多可能性。

用于空穴传输层中或空穴注入层中的空穴传输材料特别是三芳基胺衍生物，其通常含有至少一个三芳基氨基基团和至少一个咔唑基团。这些化合物通常衍生自二芳基氨基取代的三苯胺(TPA型)、二芳基氨基取代的联苯衍生物(TAD型)或这些基础化合物的组合。此外，例如，使用被一至四个二芳基氨基基团取代的芴或螺二芴衍生物(例如根据EP676461、US 7,714,145或EP2814906)。包含螺二芴基团、咔唑基团和二芳基氨基基团的化合物也是从现有技术已知的(例如在KR2015-0051662中)。

在研究用于OLED的新型材料的上下文中，发现以下特定化合物，其具有芴或螺二芴的结构单元，并与咔唑和直接与咔唑部分键合的芳基胺的结构单元结合，是用于电子器件的优异功能材料。它们特别可用作具有空穴传输功能的材料，例如用于空穴传输层、电子阻挡层和发光层。

当用于电子器件，特别是OLED时，它们在器件的寿命、工作电压和量子效率方面产生优异的结果。所述化合物还具有一种或多种选自高折射率、宽带隙、非常好的空穴传导特性、非常好的电子阻挡特性、高玻璃化转变温度、高氧化稳定性、良好的溶解性、高热稳定性和低升华温度的特性。

因此，本申请提供了一种式(1)的化合物，

其中以下适用于所使用的符号和标记：

A代表式(A-1)、(A-2)或(A-3)的基团，

其中虚线键代表与所述式(1)的其余部分连接的键；

Z在每次出现时相同地或不同地代表CR^Z或N；

Z¹、Z³、Z⁴对应于Z；条件是，当n≥1时，则基团Ar^L键合到所述基团Z¹、Z³、Z⁴之一，其在这种情况下代表C，并且当n＝0时，则基团Ar^L不存在并且式(1)中表示的咔唑部分经由其氮原子直接键合到所述基团Z¹、Z³、Z⁴之一，其在这种情况下代表C；

X在每次出现时相同地或不同地代表CR^X或N；

X¹、X²、X³、X⁴对应于X；条件是基团-NAr¹Ar¹键合到所述基团X¹、X²、X³、X⁴之一，其在这种情况下代表C；

Ar^L在每次出现时相同地或不同地代表具有6至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的杂芳族环系；

Ar¹在每次出现时相同地或不同地代表具有6至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的杂芳族环系；

R^A、R^X、R^Z在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，N(Ar)₂，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)₂，S(＝O)Ar，S(＝O)₂Ar，NO₂，Si(R)₃，B(OR)₂，OSO₂R，具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被RC＝CR、C≡C、Si(R)₂、Ge(R)₂、Sn(R)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R)、SO、SO₂、O、S或CONR代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个基团R取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述芳烷基或杂芳烷基基团可被一个或多个R基团取代；其中两个相邻基团R^A、两个相邻基团R^X和/或两个相邻基团R^Z可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R取代；

R在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，N(Ar)₂，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)₂，S(＝O)Ar，S(＝O)₂Ar，NO₂，Si(R’)₃，B(OR’)₂，OSO₂R’，具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团中的每个可被一个或多个基团R’取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被R’C＝CR’、C≡C、Si(R’)₂、Ge(R’)₂、Sn(R’)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R’)、SO、SO₂、O、S或CONR’代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R’取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个基团R’取代，其中两个相邻基团R可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R’取代；

Ar在每次出现时相同地或不同地是具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个基团R’取代；

R’在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被SO、SO₂、O、S代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br或I代替，或具有5至24个C原子的芳族或杂芳族环系；并且

n为0、1、2或3。

n＝0的情况意味着不存在以n标记的基团Ar^L，并且氮原子直接连接到所述基团Z¹、Z³或Z⁴之一。n＝2、3、4或5的情况意味着链中存在2、3、4或5个基团Ar^L，对于n＝2的情况具有结构-Ar^L-Ar^L-，对于n＝3的情况具有结构-Ar^L-Ar^L-Ar^L-，对于n＝4的情况具有结构-Ar^L-Ar^L-Ar^L-Ar^L-，并且对于n＝5的情况具有结构-Ar^L-Ar^L-Ar^L-Ar^L-Ar^L-。

此外，化学基团的以下定义适用于本申请的目的：

在本发明意义上的相邻基团是键合到彼此直接连接的原子或键合到同一原子的基团。

在本发明意义上的芳基基团含有6至60个芳族环原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选地选自N、O和S。这代表了基本的定义。如果在本发明说明书中例如在芳族环原子数量或所存在杂原子方面指出了其它优选特征，则适用这些优选特征。

此处芳基基团或杂芳基基团应理解为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或者缩合的(稠合的)芳族或杂芳族的多环化合物，例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请意义上的缩合的(稠合的)芳族或杂芳族多环化合物由两个或更多个彼此稠合的简单的芳族或杂芳族环组成。

在每种情况下可被上述基团取代并且可以经由任何期望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，特别应理解为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并

唑、蒽并

唑、菲并

唑、异

唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-

二唑、1,2,4-

二唑、1,2,5-

二唑、1,3,4-

二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

根据本发明定义的芳氧基基团应理解为是指经由氧原子键合的如上文所定义的芳基基团。类似的定义适用于杂芳氧基基团。

在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选地选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在应理解为是指以下体系：其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元(优选小于非H原子的10％)连接，所述非芳族单元例如是sp³杂化的C、Si、N或O原子，sp²杂化的C或N原子，或者sp杂化的C原子。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系一样，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系同样应理解为是在本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团经由单键彼此连接的体系，例如，诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪的体系，也应理解为是在本发明意义上的芳族或杂芳族环系。

具有5-60个芳族环原子并且在每种情况下还可被如上文所定义的基团取代并且可经由任何期望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的芳族或杂芳族环系，特别应理解为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并

唑、蒽并

唑、菲并

唑、异

唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩

嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-

二唑、1,2,4-

二唑、1,2,5-

二唑、1,3,4-

二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或这些基团的组合。

出于本发明的目的，其中个别H原子或CH₂基团还可被上文在所述基团定义下提及的基团取代的具有1至40个C原子的直链烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，优选应理解为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选应理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

出于本申请的目的，两个基团可以彼此形成环的表述旨在应理解为尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。这通过以下方案说明：

此外，上述表述也应理解为是指，在其中两个基团之一表示氢的情况下，第二个基团键合在氢原子所键合的位置，从而形成环。这通过以下方案说明：

优选地，式(1)或(A-2)的每个环中选自Z、Z¹、Z³和Z⁴的最多三个基团是N。更优选地每个环中选自Z、Z¹、Z³和Z⁴的最多两个基团，更优选地每个环中选自Z、Z¹、Z³和Z⁴的最多一个基团是N。特别优选地，基团Z、Z¹、Z³和Z⁴代表CR^Z；条件是，当n≥1时，则基团Ar^L键合到基团Z¹、Z³、Z⁴之一，其在这种情况下代表C，并且当n＝0时，则基团Ar^L不存在并且式(1)中表示的咔唑部分经由其氮原子直接键合到基团Z¹、Z³、Z⁴之一，其在这种情况下代表C。

优选地，式(1)的每个环中选自X的最多三个基团是N。更优选地每个环中选自X、X¹、X²、X³和X⁴的最多两个基团，更优选地每个环中选自X、X¹、X²、X³和X⁴的最多一个基团是N。特别优选地，基团X、X¹、X²、X³和X⁴代表CR^X；条件是基团-NAr¹Ar¹键合到基团X¹、X²、X³、X⁴之一，其在这种情况下代表C。

优选地，Ar^L在每次出现时相同地或不同地代表具有6至30个、更优选6至25个、特别优选6至18个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族环系，或具有5至30个、更优选5至25个、特别优选5至18个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的杂芳族环系。

更优选地，Ar^L相同地或不同地选自苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、苯并喹啉、苯并喹唑啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑，其中上述基团中的每个可被一个或多个基团R取代。

特别优选地，Ar^L选自苯、联苯和芴，最优选地选自苯，其中所述基团可被一个或多个基团R取代。具有如上文给出的Ar^L定义的化合物特别适用于空穴传输层或电子阻挡层。当用于此类层时，它们有助于提供优异的OLED器件数据。

下表列出了合适基团(Ar^L)_n的实例，其中虚线是与所述化合物的其余部分连接的键：

其中基团Ar^L-1至Ar^L-72可以在任何自由位置被基团R取代。

在基团Ar^L-1至Ar^L-72中，基团Ar^L-1、Ar^L-2和Ar^L-3是优选的。

根据一个优选的实施方式，所述式(1)的化合物选自式(2)、(3)和(4)的化合物，

其中符号具有与上述相同的含义。

标记n优选地在每次出现时相同地或不同地为0、1、2或3，特别优选为0或1。

根据一个优选的实施方式，标记n为0。如上所述，当n为0时，基团Ar^L不存在，因此式(1)中表示的咔唑部分经由其氮原子直接键合到基团Z¹、Z³、Z⁴之一，其代表C。

根据另一个优选的实施方式，标记n为1。

根据一个非常优选的实施方式，所述式(1)的化合物选自式(2-1)至(4-2)的化合物，

其中符号具有与上述相同的含义。

在式(2-1)至(4-2)的化合物中，优选式(2-1)和(2-2)的化合物，更优选式(2-1)的化合物。

根据一个特别优选的实施方式，所述式(1)的化合物选自式(2-1-1)至(4-2-2)的化合物，

其中符号和标记具有与上述相同的含义。

在式(2-1-1)至(4-2-2)的化合物中，优选式(2-1-1)、(2-1-2)、(2-2-1)和(2-2-2)的化合物，更优选式(2-1-1)和(2-2-1)的化合物，特别更优选式(2-1-1)的化合物。

根据一个特别优选的实施方式，所述式(1)的化合物选自式(2-1-1-1)至(4-2-2-4)的化合物，

其中符号具有与上述相同的含义。

在式(2-1-1-1)至(4-2-2-4)的化合物中，优选式(2-1-1-1)、(2-1-1-2)、(2-2-1-1)和(2-2-1-2)的化合物，更优选式(2-1-1-1)和(2-2-1-1)的化合物，特别更优选式(2-1-1-1)的化合物。

优选地，基团Ar¹在每次出现时相同地或不同地选自苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，苯并咪唑并苯并咪唑基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，苯并咪唑并苯并咪唑基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吲哚基，喹啉基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和三嗪基，所述基团中的每个可任选地被一个或多个基团R取代。

根据一个优选的实施方式，至少一个基团Ar¹选自联苯基，三联苯基，四联苯基，芴基，茚并芴基，螺二芴基，苯并咪唑并苯并咪唑基，咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，苯并咪唑并苯并咪唑基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基和二苯并噻吩基取代的苯基，所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代。

根据一个非常优选的实施方式，式(1)的基团-N(Ar¹)₂中的两个基团Ar¹均选自联苯基，三联苯基，四联苯基，芴基，茚并芴基，螺二芴基，苯并咪唑并苯并咪唑基，咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，苯并咪唑并苯并咪唑基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基和二苯并噻吩基取代的苯基，所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代。

特别合适的基团Ar¹的实例是如下所示的式(Ar-1)至(Ar-256)的基团：

其中基团(Ar-1)至(Ar-256)可以在任何自由位置被基团R进一步取代。

优选地，基团R^A、R^X和R^Z在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，具有1至20个C原子的直链烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被RC＝CR、C≡C、O或S代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl或CN代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代；其中两个相邻基团R^X、两个相邻基团R^Z、两个相邻基团R^A可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R取代。

当两个相邻基团R^X或两个相邻基团R^Z形成环时，它们优选形成芳族或杂芳族环，其与两个相邻基团R^X或R^Z所键合的环稠合。优选地，所形成的环是苯环或吡啶环，最优选苯环。在每种情况下，所形成的环可被一个或多个基团R取代。

当两个相邻基团R^A形成环时，它们优选形成脂族环系，其可被一个或多个基团R取代。

优选地，基团R^X在每次出现时相同地或不同地代表H，具有1至20个C原子的直链烷基基团或具有3至20个C原子的支链烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，或具有6至40个、优选6至30个、更优选6至18个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代，或具有5至40个、优选5至30个、更优选5至18个芳族环原子的杂芳族环系，所述杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代；其中两个相邻基团R^X可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R取代。更优选地，基团R^X在每次出现时相同地或不同地代表H，具有1至10个C原子的直链烷基基团或具有3至10个C原子的支链烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，具有6至18个芳族环原子的芳族环系或具有5至18个芳族环原子的杂芳族环系，所述环系中的每个在每种情况下可被一个或多个基团R取代。

优选地，基团R^Z在每次出现时相同地或不同地代表H，具有1至20个C原子的直链烷基基团或具有3至20个C原子的支链烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，或具有6至40个、优选6至30个、更优选6至18个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代，或具有5至40个、优选5至30个、更优选5至18个芳族环原子的杂芳族环系，所述杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代；其中两个相邻基团R^Z可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R取代。更优选地，基团R^Z在每次出现时相同地或不同地代表H，具有1至10个C原子的直链烷基基团或具有3至10个C原子的支链烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，具有6至18个芳族环原子的芳族环系或具有5至18个芳族环原子的杂芳族环系，所述环系中的每个在每种情况下可被一个或多个基团R取代。

优选地，基团R^A在每次出现时相同地或不同地代表H，具有1至20个C原子的直链烷基基团或具有3至20个C原子的支链烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，或具有6至40个、优选6至30个、更优选6至18个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代，或具有5至40个、优选5至30个、更优选5至18个芳族环原子的杂芳族环系，所述杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代；其中两个相邻基团R^A可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R取代。更优选地，基团R^A在每次出现时相同地或不同地代表H，具有1至10个C原子的直链烷基基团或具有3至10个C原子的支链烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，具有6至18个芳族环原子的芳族环系或具有5至18个芳族环原子的杂芳族环系，所述环系中的每个在每种情况下可被一个或多个基团R取代。特别优选地，基团R^A在每次出现时相同地或不同地代表H，具有1至6个C原子的直链烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，或选自苯基、联苯基、萘基的芳族环系，所述芳族环系中的每个在每种情况下可被一个或多个基团R取代。

优选地，R在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，CN，具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述烷基或烷氧基基团中的每个可被一个或多个基团R’取代，具有5至40个、优选5至30个、更优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R’取代，其中两个基团R可以彼此形成环系，所述环系可被一个或多个基团R’取代。更优选地，R在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，CN，具有1至10个C原子的直链烷基基团或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R’取代，具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R’取代。

优选地，Ar是具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个基团R’取代。

优选地，R’在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个、优选1至10个、更优选1至5个C原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至20个、优选1至10个、更优选1至5个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br或I代替，或具有5至24个C原子、优选5至18个C原子的芳族或杂芳族环系。

根据本发明的合适化合物的实例是下表中所示的结构：

本申请的化合物可以通过利用已建立的有机合成方法，例如过渡金属催化的偶联反应，优选Buchwald偶联来合成。

用于制备式(1)的化合物的优选通用合成方法示于下面的方案1中：

X＝离去基团，优选卤素，更优选Br、Cl、I

Ar＝芳族或杂芳族环系

A＝如上文所定义的式(A-1)或(A-2)的基团

方案1中描绘的结构可以在任何自由位置被进一步取代。

因此，本申请的另一个主题是制备根据式(1)的化合物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

i)二芳基胺与具有反应性基团的咔唑的偶联反应，优选Buchwald偶联反应，以获得二芳基胺-咔唑衍生物；

ii)步骤i)中获得的所述二芳基胺-咔唑衍生物与9,9-螺二芴或9,9-芴的偶联反应，优选Buchwald偶联反应。

除非另有说明，否则以下合成在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行。化合物(I)、(II)、(IV)和(VI)是可商购的。比较性化合物(A)和(B)可以根据KR20150051662制备。

优选地，步骤i)中提到的反应性基团选自卤素基团，最优选Cl、Br和I，特别优选Br。

上述化合物，尤其是被反应性离去基团如溴、碘、氯取代的化合物，可以用作单体以制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。合适的反应性离去基团是例如溴，碘，氯，以及硼酸，硼酸酯，胺，具有末端碳碳双键或碳碳三键的烯基或炔基基团，环氧乙烷，氧杂环丁烷，进行环加成例如1,3-偶极环加成的基团，例如双烯或叠氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。

因此，本发明还提供低聚物、聚合物或树枝状大分子，其含有一种或多种式(1)的化合物，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的一个或多个键可位于式中被R^X、R^Z或R取代的任何期望的位置。根据所述化合物的键联，所述化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分，或者是主链的一部分。在本发明上下文中的低聚物应理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明上下文中的聚合物应理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在具有线性键联的结构中，上式的单元可以彼此直接连接，或者它们可以经由二价基团例如经由被取代或未被取代的烷亚基基团、经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化和树枝状结构中，例如，三个或更多个上式的单元可以经由三价或更高价的基团，例如经由三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，以得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。

如上文关于上式的化合物所述的相同优选特征适用于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的上式的重复单元。

为了制备低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。合适且优选的共聚单体选自芴、螺二芴、对苯亚基、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲或者多个这些单元。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有另外的单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些。

本发明的聚合物和低聚物通常通过聚合一种或多种单体类型来制备，其中的至少一种单体导致在所述聚合物中产生上式的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。特别合适且优选的导致形成C-C或C-N键的聚合反应是Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合。

为了从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散液或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二

烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。

因此，本发明还提供一种制剂，尤其是溶液、分散液或乳液，其包含至少一种式(1)的化合物和至少一种溶剂，优选有机溶剂。可以制备此类溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且描述于例如WO 2002/072714、WO 2003/019694和其中引用的文献中。

本发明的化合物适用于电子器件，尤其是有机电致发光器件(OLED)中。取决于取代，所述化合物用于不同的功能和层中。

因此，本发明还提供所述化合物在电子器件中的用途。这种电子器件优选地选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)，并且更优选有机电致发光器件(OLED)。

如上所述，本发明还提供包含至少一种式(1)的化合物的电子器件。这种电子器件优选地选自上述器件。

更优选为包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件(OLED)，其特征在于至少一个有机层，其可以为发光层、空穴传输层或另一个层，优选发光层或空穴传输层，特别优选空穴传输层，包含至少一种式(1)的化合物。

除了阴极、阳极和发光层之外，所述有机电致发光器件还可以包括另外的层。这些层在每种情况下例如选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。

包含上式化合物的有机电致发光器件的层序列优选如下：

阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选地另外的空穴传输层-任选地电子阻挡层-发光层-任选地空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。另外在OLED中还可以存在另外的层。

本发明的有机电致发光器件可以含有两个或更多个发光层。更优选地，这些发光层在这种情况下总体上在380nm与750nm之间具有多个发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用了可发荧光或发磷光并且发蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的化合物优选存在于空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中。

根据本发明，优选式(1)的化合物用于包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件。在这种情况下，所述化合物可以存在于不同的层中，优选地存在于空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层中。

术语“磷光发光化合物”通常涵盖其中通过自旋禁阻跃迁发光的化合物，例如从激发的三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态的跃迁发光的化合物。

合适的磷光发光化合物(＝三重态发光体)尤其是如下化合物，其在适当激发时发光，优选在可见光区发光并且还含有至少一个原子序数大于20，优选大于38且小于84，更优选大于56且小于80的原子。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都应理解为是磷光发光化合物。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED的和有机电致发光器件领域的本领域技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的。本领域技术人员还可以在不付出创造性劳动的情况下在有机电致发光器件中使用另外的磷光络合物与式(1)的化合物进行组合。其它实例列于下表中。

根据本发明，还可以在包含一种或多种荧光发光化合物的电子器件中使用式(1)的化合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，将式(1)的化合物用作空穴传输材料。在这种情况下，所述化合物优选存在于空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层中。特别优选的是用于电子阻挡层中或空穴传输层中。

根据本申请的空穴传输层是在阳极和发光层之间的具有空穴传输功能的层。

空穴注入层和电子阻挡层在本申请的上下文中应理解为空穴传输层的特定实施方式。在阳极和发光层之间有多个空穴传输层的情况下，空穴注入层是直接邻接阳极或仅通过阳极的单个涂层将其与阳极分开的空穴传输层。在阳极和发光层之间有多个空穴传输层的情况下，电子阻挡层是在阳极侧直接邻接发光层的空穴传输层。优选地，本发明的OLED在阳极和发光层之间包括两个、三个或四个空穴传输层，其中至少一个优选含有式(1)的化合物，并且更优选恰好一个或两个含有这样的化合物。

如果将式(1)的化合物在空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中用作空穴传输材料，则所述化合物可以作为纯物质，即以100％的比例用于空穴传输层中，或者它可以与一种或多种另外的化合物组合使用。在一个优选的实施方式中，包含上述式之一的化合物的有机层则另外含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是那些能够氧化混合物中的一种或多种其它化合物的有机电子受体化合物。

特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂莒，氮杂联三苯叉，I₂，金属卤化物，优选过渡金属卤化物，金属氧化物，优选含有至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，和过渡金属络合物，优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物。还优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re₂O₇、MoO₃、WO₃和ReO₃。还优选的p型掺杂剂选自含Bi(III)的金属络合物，特别是苯甲酸或苯甲酸衍生物的Bi(III)络合物。

p型掺杂剂优选地在p型掺杂层中基本上均匀分布。这可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。

优选的p型掺杂剂尤其是以下化合物：

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述化合物在空穴传输层中用作空穴传输材料，并且在阳极和该空穴传输层之间存在一个层(称为空穴注入层)，其包含电子受体材料。优选地，该电子受体材料选自上述用作p型掺杂剂的化合物类别，特别优选地选自上述化合物(D-1)至(D-14)，最优选地选自化合物(D-6)、(D-7)和(D-14)。优选地，上述空穴注入层包含呈非掺杂形式的上述化合物中的一种，其中不混入其它化合物。最优选地，它仅由上述化合物中的一种组成并且不包含其它化合物。

在本发明的另一个实施方式中，所述化合物在发光层中用作基质材料，并与一种或多种发光化合物、优选磷光发光化合物组合使用。

对于荧光发光层，发光层中的基质材料的比例在这种情况下介于50.0体积％和99.9体积％之间，优选地介于80.0体积％和99.5体积％之间，并且更优选地介于92.0体积％和99.5％体积％之间；而对于磷光发光层，发光层中的基质材料的比例介于85.0体积％和97.0体积％之间。

相应地，对于荧光发光层，发光化合物的比例介于0.1体积％和50.0体积％之间，优选地介于0.5体积％和20.0体积％之间，并且更优选地介于0.5体积％和8.0体积％之间；而对于磷光发光层，发光化合物的比例介于3.0体积％和15.0体积％之间。

有机电致发光器件的发光层还可以含有包含多种基质材料的体系(混合基质体系)和/或多种发光化合物。同样在这种情况下，发光化合物通常是那些在体系中具有较小比例的化合物，而基质材料是那些在体系中具有较大比例的化合物。然而，在个别情况下，体系中单一基质材料的比例可以小于单一发光化合物的比例。

优选将所述化合物用作混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料中的一种是具有空穴传输特性的材料，而另一种材料是具有电子传输特性的材料。所述化合物优选是具有空穴传输特性的基质材料。然而，混合基质组分的所需电子传输和空穴传输特性也可以主要或完全组合在单个混合基质组分中，在这种情况下，另外的混合基质组分实现其它功能。两种不同的基质材料可以以1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1并且最优选1:4至1:1的比率存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。

混合基质体系可包含一种或多种发光化合物，优选一种或多种磷光发光化合物。通常，混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。

可以与本发明的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自下面指定的用于磷光发光化合物的优选基质材料或用于荧光发光化合物的优选基质材料，这根据在混合基质体系中使用的发光化合物的类型决定。

用于混合基质体系中的优选磷光发光化合物与进一步详述的通常优选的磷光发光体材料相同。

下文列出了电子器件中的不同功能材料的优选实施方式。

优选的磷光发光化合物是下列化合物：

优选的荧光发光化合物选自芳基胺类别。在本发明上下文中的芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接与氮键合的被取代或未被取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一者是稠合环系，更优选地具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中一个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团，优选在9位直接键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团，优选在9,10位直接键合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺类似地定义，其中二芳基氨基基团优选在1位或1,6位与芘键合。另外优选的发光化合物是茚并芴胺和茚并芴二胺、苯并茚并芴胺和苯并茚并芴二胺、二苯并茚并芴胺和二苯并茚并芴二胺，以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺、扩展的苯并茚并芴、吩

嗪和与呋喃单元或噻吩单元键合的芴衍生物。

优选用于荧光发光化合物的有用的基质材料包括各种物质类别的材料。优选的基质材料选自如下的类别：低聚芳亚基(例如2,2',7,7'-四苯基螺二芴或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物，空穴传导化合物，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦和亚砜，以及阻转异构体、硼酸衍生物或苯并蒽。特别优选的基质材料选自如下的类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下的类别：包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体。在本发明意义上的低聚芳亚基应理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。

除本申请的化合物之外，用于磷光发光化合物的优选基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，茚并咔唑衍生物，氮杂咔唑衍生物，双极性基质材料，硅烷，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，三嗪衍生物，锌络合物，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，磷二氮杂环戊熳衍生物，桥接咔唑衍生物，联三苯叉衍生物，或内酰胺。

除了本申请的化合物之外，可用于本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料是例如Y.Shirota等人,Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中公开的化合物，或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。

用于OLED中的空穴传输层的特别优选的材料如下所示：

优选地，本发明的OLED包含两个或更多个不同的空穴传输层。式(1)的化合物可以在此处用于一个或多个空穴传输层中或所有空穴传输层中。在一个优选的实施方式中，所述化合物用于恰好一个或恰好两个空穴传输层中，而其它化合物，优选芳族胺化合物，用于存在的另外的空穴传输层中。与式(1)的化合物一起使用，优选用于本发明OLED的空穴传输层中的另外的化合物尤其是茚并芴胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合芳族体系的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并托酚酮、具有间苯二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、呫吨二芳基胺和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺化合物。

非常特别优选的是使用在4位被二芳基氨基基团取代的螺二芴作为空穴传输化合物，以及使用在2位被二芳基氨基基团取代的螺二芴作为空穴传输化合物。

用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。尤其合适的是铝络合物例如Alq₃、锆络合物例如Zrq₄、锂络合物例如Liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、

二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。

用于OLED中的特别优选的电子传输材料如下所示：

所述电子器件的优选阴极是具有低逸出功的金属，金属合金或多层结构，其由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。此外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等)。为此目的也可以使用羟基喹啉锂(LiQ)。这个层的层厚度优选介于0.5nm和5nm之间。

优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，适于这个目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x)。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以实现有机材料的辐射(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-激光器)。这里优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电性掺杂有机材料，尤其是导电性掺杂聚合物。此外，阳极也可以由两个或更多个层组成，例如ITO的内层和金属氧化物(优选氧化钨、氧化钼或氧化钒)的外层。

所述器件被适当地结构化(取决于应用)，设置接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏效应。

在一个优选的实施方式中，所述电子器件的特征在于通过升华工艺施加一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10^-5毫巴、优选小于10^-6毫巴的初始压力下，通过气相沉积施加所述材料。然而，在这种情况下，所述初始压力也可以更低，例如小于10^-7毫巴。

同样优选一种电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华来施加一个或多个层。在这种情况下，在介于10^-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法的一个特例是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此结构化(例如M.S.Arnold等人,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。

另外优选的是一种电子器件，其特征在于从溶液产生一个或多个层，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选LITI(光致热成像，热转印)或喷墨印刷。为此目的，需要可溶的化合物。高溶解度可以通过化合物的适当取代来实现。

另外优选的是，通过从溶液施加一个或多个层并且通过升华方法施加一个或多个层来制造本发明的电子器件。

根据本发明，包含一种或多种式(1)化合物的电子器件可用于显示器中，用作照明应用中的光源和用作医疗和/或美容应用中的光源。

实施例

A)合成例

除非另有说明，否则所有反应均在氮气下并通过使用无水溶剂进行。

实施例1：化合物(V)的制备

用于制备化合物(V)的合成程序：

化合物(III)的制备

在Ar气氛下，将25.0g(0.1mol)的化合物(I)和32g(0.1mol)的化合物(II)悬浮在500mL甲苯中。将1.1g(0.05mol)的Pd(OAc)₂加入到烧瓶中并在Ar气氛下搅拌，然后将2.0mL的1M三叔丁基膦溶液和57.6g(0.6mol)的叔丁醇钠加入到烧瓶中。将反应混合物在回流下搅拌24小时。冷却后，分离出有机相，用200mL水洗涤三次，经硫酸镁干燥，过滤，随后蒸发至干。通过使用乙酸乙酯/庚烷(1:3)的混合物的硅胶柱色谱法纯化残余物。产率为39.0g(0.08mol)，相当于理论值的80％。

化合物(V)的制备

在Ar气氛下，将39.0g(0.08mol)的化合物(III)和31.6g(0.08mol)的化合物(IV)悬浮在500mL甲苯中。将1.1g(0.05mol)的Pd(OAc)₂加入到烧瓶中并在Ar气氛下搅拌，然后将2.0mL的1M三叔丁基膦溶液和57.6g(0.6mol)的叔丁醇钠加入到烧瓶中。将反应混合物在回流下搅拌24小时。冷却后，分离出有机相，用200mL水洗涤三次，经硫酸镁干燥，过滤，随后蒸发至干。通过使用乙酸乙酯/庚烷(1:3)的混合物的硅胶柱色谱法纯化残余物。产率为60.0g(0.075mol)，相当于理论值的75％。

可以类似地获得以下化合物：

实施例2：化合物(VII)的制备

用于制备化合物(VII)的合成程序：

化合物(VII)的制备

在Ar气氛下，将48.6g(0.1mol)的化合物(III)和39.7g(0.1mol)的化合物(VI)悬浮在500mL甲苯中。将1.1g(0.05mol)的Pd(OAc)₂加入到烧瓶中并在Ar气氛下搅拌，然后将2.0mL的1M三叔丁基膦溶液和57.6g(0.6mol)的叔丁醇钠加入到烧瓶中。将反应混合物在回流下搅拌24小时。冷却后，分离出有机相，用200mL水洗涤三次，经硫酸镁干燥，过滤，随后蒸发至干。通过使用乙酸乙酯/庚烷(1:3)的混合物的硅胶柱色谱法纯化残余物。产率为62.0g(0.077mol)，相当于理论值的77％。

可以类似地获得以下化合物：

B)器件实施例

根据以下方法制备OLED器件：

所使用的基底是涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板。所述OLED具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/空穴注入层(HTL2)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)，最后是阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层构成。所制备的OLED的精确结构示于表1中。制造OLED所需的材料示于表3中。

所有材料都在真空室中通过热气相沉积进行蒸发。发光层始终由最少一种基质材料(主体材料)和一种发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂(发光体)通过共蒸发以一定体积比例与一种或多种基质材料混合。例如H1:SEB(5％)的表述表示材料H1以95％的体积比例存在于层中并且SEB以5％的比例存在于层中。类似地，其它层也可以由两种或更多种材料的混合物组成。

所述OLED通过标准方法表征。为此目的，测定电致发光谱，和从呈现郎伯发光特性的电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)计算作为发光密度函数的外量子效率(EQE，以百分比计量)，以及寿命。表述在10mA/cm²下的EQE表示在10mA/cm²的工作电流密度下的外量子效率。在60mA/cm²下的LT80是在不使用任何加速因子的情况下直至OLED的初始发光密度(即5000cd/m²)降至初始密度的80％(即降至4000cd/m²)时的寿命。含有本发明材料和比较性材料的多种OLED的数据概述于表2中。

根据本发明的化合物适合在OLED中用于HIL、HTL、EBL，或在EML中用作基质材料。它们适合作为单层，但也适合作为HIL、HTL、EBL、或EML内的混合组分。

与来自现有技术的化合物(V1和V2)相比，包含根据本发明的化合物(E1和E2)的样品在单重态蓝色发光器件中表现出更高的效率以及改进的寿命。

Claims (19)

1.一种式(1)的化合物，

其中以下适用于所使用的符号和标记：

A代表式(A-1)、(A-2)或(A-3)的基团，

其中虚线键表示与所述式(1)的其余部分连接的键；

Z在每次出现时相同地或不同地代表CR^Z或N；

Z¹、Z³、Z⁴对应于Z；条件是，当n≥1时，则基团Ar^L键合到所述基团Z¹、Z³、Z⁴之一，其在这种情况下代表C，并且当n＝0时，则基团Ar^L不存在并且式(1)中表示的咔唑部分经由其氮原子直接键合到所述基团Z¹、Z³、Z⁴之一，其在这种情况下代表C；

X在每次出现时相同地或不同地代表CR^X或N；

X¹、X²、X³、X⁴对应于X；条件是式(1)中所描绘的基团-NAr¹Ar¹键合到所述基团X¹、X²、X³、X⁴之一，其在这种情况下代表C；

Ar^L在每次出现时相同地或不同地代表具有6至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的杂芳族环系；

Ar¹在每次出现时相同地或不同地代表具有6至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族环系，或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的杂芳族环系；

R^A、R^X、R^Z在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，N(Ar)₂，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)₂，S(＝O)Ar，S(＝O)₂Ar，NO₂，Si(R)₃，B(OR)₂，OSO₂R，具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被RC＝CR、C≡C、Si(R)₂、Ge(R)₂、Sn(R)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R)、SO、SO₂、O、S或CONR代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个基团R取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述芳烷基或杂芳烷基基团可被一个或多个R基团取代；其中两个相邻基团R^A、两个相邻基团R^X、两个相邻基团R^Z可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R取代；

R在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，N(Ar)₂，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)₂，S(＝O)Ar，S(＝O)₂Ar，NO₂，Si(R’)₃，B(OR’)₂，OSO₂R’，具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团中的每个可被一个或多个基团R’取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被R’C＝CR’、C≡C、Si(R’)₂、Ge(R’)₂、Sn(R’)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R’)、SO、SO₂、O、S或CONR’代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R’取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个基团R’取代，其中两个相邻基团R可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R’取代；

Ar在每次出现时相同地或不同地是具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个基团R’取代；

R’在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被SO、SO₂、O、S代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br或I代替，或具有5至24个C原子的芳族或杂芳族环系；并且

n为0、1、2或3。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物选自式(2)、(3)或(4)的化合物，

其中符号具有与权利要求1中相同的含义。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述化合物选自式(2-1)至(4-2)之一的化合物，

其中符号具有与权利要求1中相同的含义。

4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Z是CR^Z。

5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于X是CR^X。

6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于n为0或1。

7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物选自式(2-1-1)至(4-2-2)之一的化合物，

其中符号具有与权利要求1中相同的含义。

8.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物选自式(2-1-1-1)至(4-2-2-4)之一的化合物，

其中符号具有与权利要求1中相同的含义。

9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R^A、R^X和R^Z在每次出现时相同地或不同地代表H，D，F，具有1至20个C原子的直链烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH₂基团可被RC＝CR、C≡C、O或S代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl或CN代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R取代；其中两个相邻基团R^X、两个相邻基团R^Z、两个相邻基团R^A可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R取代。

10.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R^X在每次出现时相同地或不同地代表H，具有1至20个C原子的直链烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，或具有5至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族环系或杂芳族环系中的每个可被一个或多个基团R取代；其中两个相邻基团R^X可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R取代。

11.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R^Z在每次出现时相同地或不同地代表H，具有1至20个C原子的直链烷基基团或具有3至20个C原子的支链烷基基团，所述烷基基团中的每个可被一个或多个基团R取代，或具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族环系或杂芳族环系中的每个可被一个或多个基团R取代；其中两个相邻基团R^Z可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R取代。

12.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar^L相同地或不同地选自苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、苯并喹啉、苯并喹唑啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑，其中上述基团中的每个可被一个或多个基团R取代。

13.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar¹在每次出现时相同地或不同地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、螺二芴基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并稠合的二苯并呋喃基、苯并稠合的二苯并噻吩基、苯并咪唑并苯并咪唑基、萘基取代的苯基、芴基取代的苯基、螺二芴基取代的苯基、二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩基取代的苯基、苯并咪唑并苯并咪唑基取代的苯基和咔唑基取代的苯基，所述基团中的每个可任选地被一个或多个基团R取代。

14.一种用于制备根据权利要求1至13中的一项或多项所述的化合物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

i)二芳基胺与具有反应性基团的咔唑的偶联反应，以获得二芳基胺-咔唑衍生物；

ii)步骤i)中获得的所述二芳基胺-咔唑衍生物与9,9-螺二芴或9,9-芴的偶联反应。

15.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子包含根据权利要求1至13中的一项或多项所述的化合物，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的一个或多个键可位于式(1)中被R^X、R^Z或R取代的任何期望的位置。

16.一种制剂，所述制剂包含根据权利要求1至13中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求15所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，和至少一种溶剂。

17.一种电子器件，所述电子器件包含根据权利要求1至13中的一项或多项所述的化合物，或至少一种根据权利要求15所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子。

18.根据权利要求17所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是有机电致发光器件，包括阳极、阴极和至少一个发光层，其中所述器件的至少一个有机层是空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层，所述有机层包含至少一种化合物。

19.一种根据权利要求1至13中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求13所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子在电子器件中的用途。