CN107868090A - 含有9,9’‑螺二芴的有机化合物及有机发光电致器件 - Google Patents

含有9,9’‑螺二芴的有机化合物及有机发光电致器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有9,9’‑螺二芴的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用，该有机化合物的结构式通式如通式(1)所示。本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

含有9,9’-螺二芴的有机化合物及有机发光电致器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种含有9,9’-螺二芴结构为中心骨架的化合物材料及其在OLED领域的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有9,9’-螺二芴的有机化合物及其应用。本发明化合物含有9,9’-螺二芴结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有9,9’-螺二芴的有机化合物，其特征在于所述化合物的结构通式如通式(1)所示：
其中，m、n、o或p＝0或1，且m、n、o或p至少一个为1；
Ar表示苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基中的一种；
R1、R2分别独立的表示为氢原子、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)所示结构；R1与R2至少一个选自通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)所示结构；
通式(2)中，a选自或X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链基取代的亚烷基或C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(2)、通式(3)所示结构通过并环和通式(1)中咔唑连接；
通式(4)、通式(6)中X为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基或C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(5)中R3、R4分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴中的一种。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
本发明提供一种上述含有9,9’-螺二芴的有机化合物的制备方法，具有如下反应方程式：
其具体制备包括以下步骤：
1)以9,9’-螺二芴溴代物和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克9,9’-螺二芴溴代物使用30-50ml甲苯，其中，所述9,9’-螺二芴溴代物与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.2～5.0)；
2)向步骤(1)的反应体系中加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，其中，所述Pd(PPh3)4与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述碳酸钠与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(2.0～8.0):1；
3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，至少一层功能层含有上述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
本发明如上所述一种有机电致发光器件，进一步，包括电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层材料为上述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
本发明如上所述一种有机发光器件，进一步，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。具体地，层为材料HAT-CN，厚度为10nm；或/和所述空穴传输/电子阻挡层材料为上述含有9,9’-螺二芴的有机化合物，其厚度为80nm，或/和所述发光层以CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，厚度为30nm，或/和所述空穴阻挡/电子传输层，其材料为TPBI，厚度为40nm，和/或所述电子注入层的为LiF材料，其厚度为1nm，和/或所述阴极反射电极层为材料Al，其厚度为100nm。
本发明提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括上述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
本发明如上所述一种有机发光器件，进一步，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。具体地，所述空穴注入层可以料HAT-CN，厚度为10nm；或/和所述空穴传输/电子阻挡层材料可以为NPB，厚度为80nm，或/和所述发光层5以上述含有9,9’-螺二芴的有机化合物作为主体材料，Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，Ir(ppy)3和所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物的质量比为1：9，厚度为30nm，或/和所述空穴阻挡/电子传输层，其材料可以为TPBI，厚度为40nm，和/或所述电子注入层可以为LiF材料，其厚度为1nm，和/或所述阴极反射电极层可以为材料Al，其厚度为100nm。
本发明有益的技术效果：
本发明化合物以9,9’-螺二芴为母核，连接对称或非对称的刚性基团，破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，具有高的玻璃化温度，材料在OLED器件应用时，可保持高的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，芳基取代的9,9’-螺二芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
通式1中，中间体的合成路线为：
称取原料I-1溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，缓慢滴加至含有原料I-1的乙酸溶液中，室温搅拌反应6～12小时，反应结束后，滴加氢氧化钠水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得溴代硝基化合物中间体Ⅰ-1；上述反应中，原料Ⅰ-1与液溴的摩尔比例为1:1～3；
称取硼酸化合物原料Ⅱ-1和中间体Ⅰ-1，用甲苯溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水的混合液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S1；上述反应中，中间体Ⅰ-1与原料Ⅱ-1的摩尔比为1：1～2；中间体Ⅰ-1与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体Ⅰ-1与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05；
在惰性气氛下，将上一步制备的中间体S1溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体S2；中间体S1与三苯基膦摩尔比为1:1～2；
在氮气保护下，依次称取中间体S2、原料Ⅳ、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3；上述反应中，中间体S2与原料Ⅳ摩尔比为1：1～2；中间体S2与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S2与Pd2(dba)3的摩尔比为1:0.01～0.05；
在通氮气保护下，称取中间体S3、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、Pd(dppf)Cl2、1,4-二氧六环，混合搅拌，加热至80～100℃，反应10-24小时，取样点板，显示无中间体S3剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物，用四氢呋喃溶解，加入高碘酸钠、HCl水溶液调节pH至2～3，室温搅拌水解12～16小时，取样点板，显示无硼酸酯化合物剩余，水解完全，加水稀释反应液，用乙酸乙酯萃取，分层，取有机相减压蒸馏至无馏分，然后用正己烷洗涤，得到中间体Ⅱ-1；上述反应中，中间体S3与联硼酸频那醇酯摩尔比为1：1～2；中间体S3与乙酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S3与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:0.01～0.05；中间体S3与高碘酸钠的摩尔比为1:2～3。
称取硼酸化合物原料II-2和原料I-2，用甲苯搅拌溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水的混合溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10-24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到化合物中间体S4；上述反应中，原料II-2与原料I-2的摩尔比为1：1～2；原料II-2与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；原料II-2与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05；
在惰性气氛下，将上一步制备的中间体S4溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体S5；中间体S4与三苯基膦摩尔比为1:1～2；
称取中间体S5溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，缓慢滴加至含有中间体S5的乙酸溶液中，室温搅拌反应6～12小时，反应结束后，滴加氢氧化钠水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S6；上述反应中，中间体S5与液溴的摩尔比例为1:1～3；
在氮气保护下，依次称取中间体S6、原料Ⅲ、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S6剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S7。上述反应中，中间体S6与原料Ⅲ摩尔比为1：1～2；中间体S6与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S6与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在氮气保护下，依次称取中间体S7、原料Ⅳ、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S7剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S8；上述反应中，中间体S7与原料Ⅳ摩尔比为1：1～2；中间体S7与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S7与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在通氮气保护下，称取中间体S8、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、Pd(dppf)Cl2、1,4-二氧六环混合搅拌，加热至80～100℃，反应10-24小时，取样点板，显示无中间体S8剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物，用四氢呋喃溶解，加入高碘酸钠、HCl水溶液调节pH至2～3，室温搅拌水解12～16小时，取样点板，显示无硼酸酯化合物剩余，水解完全，加水稀释反应液，用乙酸乙酯萃取，分层，取有机相减压蒸馏至无馏分，然后用正己烷洗涤，得到中间体Ⅱ-2；上述反应中，中间体S8与联硼酸频那醇酯摩尔比为1：1～2；中间体S8与乙酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S8与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:0.01～0.05；中间体S8与高碘酸钠的摩尔比为1:2～3。
若原料I-3卤代处为C-N偶联，反应步骤为：
在氮气保护下，依次称取原料I-3、原料Ⅱ-3、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S9-1；上述反应中，原料I-3与原料Ⅱ-3摩尔比为1：2～4；原料I-3与叔丁醇钠的摩尔比为1:2～6；原料I-3与Pd2(dba)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.05～0.1；
若原料I-3卤代处为C-C偶联，反应步骤为：
称取原料I-3和原料Ⅱ-4，用甲苯溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S9-2；上述反应中，原料I-3与原料Ⅱ-4的摩尔比为1：1～2；原料I-3与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；原料I-3与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05。
在氮气保护下，依次称取中间体S9-1(或S9-2)、原料Ⅳ、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S9-1(或S9-2)剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S10；上述反应中，中间体S9-1(或S9-2)与原料Ⅳ摩尔比为1：1～2；中间体S9-1(或S9-2)与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S9-1(或S9-2)与Pd2(dba)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在通氮气保护下，称取中间体S10、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、Pd(dppf)Cl2、1,4-二氧六环混合搅拌，加热至80～100℃，反应10～24小时，取样点板，显示无中间体S10剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物，用四氢呋喃溶解，加入高碘酸钠、HCl水溶液调节pH至2～3，室温搅拌水解12～16小时，取样点板，显示无硼酸酯化合物剩余，水解完全，加水稀释反应液，用乙酸乙酯萃取，分层，取有机相减压蒸馏至无馏分，然后用正己烷洗涤，得到中间体Ⅱ-3；上述反应中，中间体S10与联硼酸频那醇酯摩尔比为1：1～2；中间体S10与乙酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S10与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:0.01～0.05；中间体S10与高碘酸钠的摩尔比为1:2～3。
分别以中间体L1、中间体O1和中间体Q1的合成为例：
以中间体L1为例：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol 9,9-二甲基-3-硝基-9H-呫吨、100ml乙酸，搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃，称取0.05molBr2溶于50ml乙酸，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应12小时；取样点板，显示无9,9-二甲基-3-硝基-9H-呫吨剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-1，HPLC纯度99.3％，收率68.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体1-1、0.06mol(9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶)-2-硼酸、100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.025molPd(PPh3)4、0.075mol碳酸钾、50ml水和乙醇1:1的混合液，搅拌升温至120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体1-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-2，HPLC纯度99.3％，收率68.2％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-2、0.05mol三苯基膦、100ml邻二氯苯，搅拌混合，加热至180℃，反应12小时，取样点板，显示无中间体1-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-3，HPLC纯度99.2％，收率75.5％；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体1-3、0.036mol 1,4-二溴萘、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体1-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-4，HPLC纯度99.1％，收率65.9％；
5)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.04mol中间体1-4、0.05mol联硼酸频那醇酯、0.06mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体1-4剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物，硼酸酯化合物用四氢呋喃溶解，加0.05mol入高碘酸钠、HCl水溶液调节pH至2，室温搅拌水解12小时，取样点板，显示无硼酸酯化合物剩余，水解完全，加水稀释反应液，用乙酸乙酯萃取，分层，取有机相减压蒸馏至无馏分，然后用正己烷洗涤，得到中间体L1；HPLC纯度99.2％，收率65.9％；
元素分析结构(分子式C46H37BN2O3)：理论值C,81.66；H,5.51；B,1.60；N,4.14；O,7.09；测试值：C,81.68；H,5.56；N,4.18。
HPLC-MS(m/z)：理论值为676.29，实测值676.31。
以中间体O1为例：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol 13,13-二甲基-8,13-二氢色烯并[2,3-c]咔唑、100ml乙酸，搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃，称取0.05mol Br2溶于50ml乙酸，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应12小时；取样点板，显示无13,13-二甲基-8,13-二氢色烯并[2,3-c]咔唑剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-1，HPLC纯度99.3％，收率68.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体2-1、0.036mol9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.045mol叔丁醇钠、0.0015molPd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦、搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体2-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-2，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体2-2、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.045mol叔丁醇钠、0.0015molPd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦、搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体2-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-3，HPLC纯度99.3％，收率68.9％；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.04mol中间体2-3、0.05mol联硼酸频那醇酯、0.06mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体2-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物，用四氢呋喃溶解，加0.05mol入高碘酸钠、HCl水溶液调节pH至2，室温搅拌水解12小时，取样点板，显示无硼酸酯化合物剩余，水解完全，加水稀释反应液，用乙酸乙酯萃取，分层，取有机相减压蒸馏至无馏分，然后用正己烷洗涤，得到中间体O1；HPLC纯度99.2％，收率65.9％；
元素分析结构(分子式C42H35BN2O3)：理论值C,80.51；H,5.63；N,4.47；测试值：C,80.52；H,5.61；N,4.51。
HPLC-MS(m/z)：理论值为626.27，实测值626.23。
以中间体Q1为例：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol 3,6-二溴-9H-咔唑、0.12mol二苯并[b，d]呋喃-4-硼酸、100ml甲苯，搅拌溶解，再加入0.005mol Pd(PPh3)4，0.16mol碳酸钾、50ml乙醇和水1:1混合液，搅拌加热至120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无3,6-二溴-9H-咔唑剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-1，HPLC纯度99.3％，收率69.2％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体3-1、0.036mol 2-溴-5-碘吡啶、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.045mol叔丁醇钠、0.0015molPd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦、搅拌加热至115℃，回流反应12小时，取样点板，显示无中间体3-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-2，HPLC纯度99.3％，收率68.9％；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.04mol中间体3-2、0.05mol联硼酸频那醇酯、0.06mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体3-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物，用四氢呋喃溶解，加0.05mol入高碘酸钠、HCl水溶液调节pH至2，室温搅拌水解12小时，取样点板，显示无硼酸酯化合物剩余，水解完全，加水稀释反应液，用乙酸乙酯萃取，分层，取有机相减压蒸馏至无馏分，然后用正己烷洗涤，得到中间体Q1；HPLC纯度99.2％，收率65.9％；
元素分析结构(分子式C41H25BN2O4)：理论值C,79.37；H,4.06；N,4.51；测试值：C,79.38；H,4.09；N,4.49。
HPLC-MS(m/z)：理论值为499.16，实测值499.18。
由原料I、原料Ⅱ、中间体S、原料Ⅲ、原料Ⅳ合成中间体Ⅱ，具体结构如表1所示；
表1
实施例1：化合物4的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 2-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体A1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率71.3％；
元素分析结构(分子式C49H29NO)：理论值C,90.86；H,4.51；N,2.16；O,2.47；测试值：C,90.85；H,4.52；N,2.17；O,2.46。
HPLC-MS：材料分子量为647.22，实测分子量647.47。
实施例2：化合物5的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体A1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率70.5％；
元素分析结构(分子式C49H29NO)：理论值C,90.86；H,4.51；N,2.16；O,2.47；测试值：C,90.87；H,4.53；N,2.14；O,2.46。
HPLC-MS：材料分子量为647.22，实测分子量647.51。
实施例3：化合物6的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体B1，150ml甲苯搅拌混合，0.02mol碳酸钠，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率72.6％；
元素分析结构(分子式C55H34N2)：理论值C,91.38；H,4.74；N,3.88；测试值：C,91.37；H,4.76；N,3.87。
HPLC-MS：材料分子量为722.27，实测分子量722.53。
实施例4：化合物13的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体C1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率69.4％；
元素分析结构(分子式C62H39N)：理论值C,93.32；H,4.93；N,1.76；测试值：C,93.33；H,4.92；N,1.75。
HPLC-MS：材料分子量为797.31，实测分子量797.56。
实施例5：化合物14的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体D1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率70.8％；
元素分析结构(分子式C62H39N)：理论值C,93.32；H,4.93；N,1.76；测试值：C,93.31；H,4.95；N,1.74。
HPLC-MS：材料分子量为797.31，实测分子量797.58。
实施例6：化合物17的合成：
合成路线：
按实施例2中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体E1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C49H29NO)：理论值C,90.86；H,4.51；N,2.16；O,2.47；测试值：C,90.84；H,4.53；N,2.18；O,2.45。
HPLC-MS：材料分子量为647.22，实测分子量647.49。
实施例7：化合物19的合成：
合成路线：
按实施例2中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体F1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C47H27N3O)：理论值C,86.88；H,4.19；N,6.47；O,2.46；测试值：C,86.90；H,4.20；N,6.45；O,2.45。
HPLC-MS：材料分子量为649.22，实测分子量649.48。
实施例8：化合物27的合成：
合成路线：
按实施例2中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体G1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C62H39N)：理论值C,93.32；H,4.93；N,1.76；测试值：C,93.33；H,4.92；N,1.75。
HPLC-MS：材料分子量为797.31，实测分子量797.57。
实施例9：化合物28的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 2,2’-二溴-9,9’-螺二芴，0.024mol中间体A1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol碳酸钠，2×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.7％，收率67.1％；
元素分析结构(分子式C73H42N2O2)：理论值C,89.55；H,4.32；N,2.86；O,3.27；测试值：C,89.53；H,4.34；N,2.85；O,3.28。
HPLC-MS：材料分子量为978.32，实测分子量978.64。
实施例10：化合物46的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物4的合成方法制备，不同点在于用中间体H1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C53H29NO2S)：理论值C,85.58；H,3.93；N,1.88；O,4.30；S,4.31；测试值：C,85.57；H,3.92；N,1.89；O,4.30；S,4.32。
HPLC-MS：材料分子量为743.19，实测分子量743.43。
实施例11：化合物73的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物4的合成方法制备，不同点在于用中间体I1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C52H35NO)：理论值C,90.54；H,5.11；N,2.03；O,2.32；测试值：C,90.51；H,5.14；N,2.01；O,2.34。
HPLC-MS：材料分子量为689.27，实测分子量689.55。
实施例12：化合物77的合成
合成路线：
按实施例2中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体J1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C52H35NO)：理论值C,90.54；H,5.11；N,2.03；O,2.32；测试值：C,90.55；H,5.12；N,2.02；O,2.31。
HPLC-MS：材料分子量为689.27，实测分子量689.54。
实施例13：化合物81的合成
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3,6-二溴-9,9’-螺二芴，0.024mol中间体K1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol碳酸钠，2×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.8％，收率68.5％；
元素分析结构(分子式C75H50N6O2)：理论值C,84.40；H,4.72；N,7.87；O,3.00；测试值：C,84.42；H,4.71；N,7.86；O,3.01。
HPLC-MS：材料分子量为1066.40，实测分子量1066.68。
实施例14：化合物82的合成：
合成路线：
按实施例2中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体L1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C71H50N2O)：理论值C,90.03；H,5.32；N,2.96；O,1.69；测试值：C,90.04；H,5.31；N,2.97；O,1.68。
HPLC-MS：材料分子量为946.39，实测分子量946.62。
实施例15：化合物92的合成：
合成路线：
按实施例2中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体M1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C48H28N2O)：理论值C,88.87；H,4.35；N,4.32；O,2.47；测试值：C,88.86；H,4.37；N,4.31；O,2.46。
HPLC-MS：材料分子量为648.22，实测分子量648.44。
实施例16：化合物96的合成：
合成路线：
按实施例2中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体N1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C74H46N2)：理论值C,92.28；H,4.81；N,2.91；测试值：C,92.26；H,4.82；N,2.92。
HPLC-MS：材料分子量为962.37，实测分子量962.63。
实施例17：化合物130的合成：
合成路线：
按实施例2中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体O1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C67H48N2O)：理论值C,89.70；H,5.39；N,3.12；O,1.78；测试值：C,89.71；H,5.40；N,3.13；O,1.76。
HPLC-MS：材料分子量为896.38，实测分子量896.66。
实施例18：化合物132的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物4的合成方法制备，不同点在于用中间体P1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C61H41N5O)：理论值C,85.19；H,4.81；N,8.14；O,1.86；测试值：C,85.20；H,4.82；N,8.13；O,1.85。
HPLC-MS：材料分子量为859.33，实测分子量859.58。
实施例18：化合物145的合成：
合成路线：
按实施例2中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体Q1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C66H38N2O2)：理论值C,88.97；H,4.30；N,3.14；O,3.59；测试值：C,88.95；H,4.32；N,3.13；O,3.60。
HPLC-MS：材料分子量为890.29，实测分子量890.51。
实施例20：化合物153的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 4-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体R1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率70.7％；
元素分析结构(分子式C73H53N3)：理论值C,90.18；H,5.49；N,4.32；测试值：C,90.19；H,5.47；N,4.34。
HPLC-MS：材料分子量为971.42，实测分子量971.72。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明化合物4、5、6、13、14、17、19、27、73、77、92、96分别进行热性能及HOMO能级的测试，检测结果如表2所示。
表2
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有合适的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明9,9’-螺二芴化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。
以下通过器件实施例1～12和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～12、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的主体材料或电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
器件实施例1
一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料NPB，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用本发明化合物4作为作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和化合物4的质量比为1：9，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。
相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物13，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物13的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物73，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物73的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物92，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物92的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物6，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物14，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物27，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物96，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物5和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物5、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例10
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物17和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物17、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例11
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物19和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物19、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例12
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物77和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物77、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示；所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/ACIE色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。本发明寿命衰减测试可以选择型号为M6000 OLED寿命测试系统，也可以采用M7000 OLED光电及寿命综合测试系统。
由表3的结果可以看出本发明所述含有9,9’-螺二芴结构的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有9,9’-螺二芴的有机化合物，其特征在于所述化合物的结构通式如通式(1)所示：
其中，m、n、o或p＝0或1，且m、n、o或p至少一个为1；
Ar表示苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基中的一种；
R1、R2分别独立的表示为氢原子、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)所示结构；R1与R2至少一个选自通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)所示结构；
通式(2)中，a选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链基取代的亚烷基或C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(2)、通式(3)所示结构通过并环和通式(1)中咔唑连接；
通式(4)、通式(6)中X为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基或C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(5)中R3、R4分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴中的一种。
2.根据权利要求1所述的含有9,9’-螺二芴的有机化合物，其特征在于,所述基团表示为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的含有9,9’-螺二芴的有机化合物，其特征在于,所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
4.一种权利要求1所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物的制备方法，其特征在于,具有如下反应方程式：
其具体制备包括以下步骤：
1)以9,9’-螺二芴溴代物和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克9,9’-螺二芴溴代物使用30-50ml甲苯，其中，所述9,9’-螺二芴溴代物与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.2～5.0)；
2)向步骤(1)的反应体系中加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，其中，所述Pd(PPh3)4与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述碳酸钠与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(2.0～8.0):1；
3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物。
5.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少一层功能层含有权利要求1至3中任一项所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层材料为权利要求1至3任一项所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
7.根据权利要求6所述一种有机电致发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
8.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包括权利要求1至3任一项所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
9.根据权利要求8所述一种有机电致发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
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