CN108203417A - 以芴为主体的有机化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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唐丹丹
张兆超
李崇
张小庆
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Jiangsu Sanyue Optoelectronic Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种以芴为主体的有机化合物及有机电致发光器件。本发明提供的以芴为主体的有机化合物，其玻璃化温度高，分子热稳定性强，具有合适的HOMO和LUMO能级和较高的Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

以芴为主体的有机化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种以芴为主体的有机化合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以芴为主体的有机化合物及其在有机电致发光器件上应用。本发明提供的有机有机化合物玻璃化温度高，分子热稳定性强，具有合适的HOMO和LUMO能级和较高的Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：一种以芴为主体的有机化合物，所述有机化合物的结构通式如通式(1)所示：
其中，o、p均等于0或1；o、p不同时为0；Ar1、Ar2分别独立地表示为苯基、二联苯基或萘基；X为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；R1、R2分别独立地表示为氢原子、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构且R1与R2不同时为氢；R1、R2可以相同或不同；
通式(2)中，a选自其中，X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(2)、通式(3)中R3为氢原子、卤素原子或C1-10直链或支链烷基；
通式(2)、通式(3)所示结构通过并环和通式(1)中的连接；
通式(5)、通式(7)中X5为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(6)中R4、R5分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或9,9-二甲基芴。
本发明上述以芴为主体的有机化合物的制备方法，具有反应方程式如下：
具体包括以下步骤：
1)以芴为主体的溴代物和胺基有机化合物为原料，混合后使用甲苯溶解，所述甲苯用量为每克以芴为主体的溴代物使用30～50ml甲苯，其中，所述以芴为主体的溴代物与胺基有机化合物的摩尔比为1:(1.2～3.0)；
2)向步骤1)反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，其中，所述Pd2(dba)3与以芴为主体的溴代物的摩尔比为(0.006～0.03):1，三叔丁基膦与以芴为主体的溴代物的摩尔比为(0.006～0.03):1所述叔丁醇钠与以芴为主体的溴代物的摩尔比为(2.0～5.0):1；
3)在氮气保护下，将步骤2)的混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，至少一层功能层含有上述以芴为主体的有机化合物。
本发明一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括上述以芴为主体的有机化合物。
本发明如上所述一种有机电致发光器件，进一步，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
本发明一种有机电致发光器件，进一步，所述空穴注入层材料为HAT-CN；或/和所述空穴传输层及电子阻挡层材料都为NPB，或/和所述发光层以上述以9,9’-螺二芴为核心的有机有机化合物作为主体材料，Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，Ir(ppy)3和所述以9,9’-螺二芴为核心的有机有机化合物的质量比为1：9，或/和所述空穴阻挡/电子传输层，其材料为TPBI，和/或所述电子注入层材料为LiF，和/或所述阴极反射电极层材料为Al。
本发明一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，所述电子阻挡层的材料为上述以芴为主体的有机化合物。本发明如上所述一种有机电致发光器件，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。进一步，所述空穴注入层可以为材料HAT-CN；或/和所述空穴传输材料为NPB，或/和所述电子阻挡层材料可以为9,9’-螺二芴为核心的有机有机化合物，或/和所述发光层CBP，Ir(ppy)3可以作为磷光掺杂材料，Ir(ppy)3和所述CBP的质量比可以为1：9，或/和所述空穴阻挡/电子传输层，其材料可以为TPBI，和/或所述电子注入层材料可以为LiF，和/或所述阴极反射电极层材料可以为Al。
本发明有益的技术效果：
本发明有机化合物以芴为母核，连接对称或非对称的刚性基团，破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，具有高的玻璃化温度，材料在OLED器件应用时，可保持高的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
本发明有机化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明所述有机化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
中间体的合成：
若X为时：
R10为甲基或苯基
称取原料Ⅰ-1溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中并缓慢滴加至原料I-1的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全，反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S1；所述反应中，原料Ⅰ-1与液溴的摩尔比例为1:1～3；
在氮气保护下，依次称取中间体S1、原料Ⅱ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2；上述反应中，中间体S1与原料Ⅳ摩尔比为1：1～2；中间体S1与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S1与Pd2(dba)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在氮气保护下，称取中间体S2，加入THF搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加新制的对应格式试剂的THF溶液，室温反应6-12小时，取样点板，显示无中间体S2剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3。上述反应中，中间体S2与格式试剂的摩尔比为1:2～4；
在氮气保护下，称取中间体S3，加入浓H3PO4与水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，室温反应6-12小时，取样点板，显示无中间体S3剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Ⅱ-1；中间体S3与浓磷酸的摩尔比为1:3～6。
若X为O原子时：
称取原料I-2溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至原料I-2的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S4；所述原料I-2与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，称取中间体S4、Cu粉加入到氨水中，搅拌混合，加热至80℃，反应2-6小时，取样点板，显示中间体S4无剩余；自然冷却至室温，减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体S5。上述反应中，中间体S4与Cu的摩尔比为1:0,05～0.2，氨水过量，同时作为反应原料、缚酸剂和溶剂；
在氮气保护下，依次加入中间体S5、中间体S6、碘、二甘醇，搅拌溶解，加热至260～280℃，反应12～24小时；取样点板，显示无中间体S5剩余，反应完全；反应结束后，自然冷却至室温，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体Ⅱ-2；上述反应中，中间体S5与中间体S6的摩尔比为1:1～2，中间体S5与碘的摩尔比为1:0.05～0.1。
若X为时：
R11为中的一种
Ar1、Ar2分别为苯基、萘基或
R12为
X11、X12分别为O、S、中的一种，R10为甲基或苯基
在氮气保护下，依次称取原料II-1、中间体S1-a、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无原料II-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S7。上述反应中，原料II-1与中间体S1-a摩尔比为1∶1～2；原料II-1与叔丁醇钠的摩尔比为1∶1～3；原料II-1与Pd2(dba)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1∶0.01～0.05；
在氮气保护下，称取中间体S7，加入四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S7剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S8。上述反应中，中间体S7与格式试剂的摩尔比为1∶2～4；
在氮气保护下，称取中间体S8，加入浓H3PO4与水体积比为1∶3的混合液，搅拌混合，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S8剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S9；中间体S8与浓硫酸摩尔比为1:3～6。
称取中间体S9溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中并缓慢滴加至中间体S9的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全，反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S10；所述反应中，中间体S9与液溴的摩尔比例为1:1～3；
若中间体S10卤代处为C-N偶联，反应步骤为：
在氮气保护下，依次称取中间体S10、原料Ⅲ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S10剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Ⅱ-31。上述反应中，中间体S10与原料Ⅲ-1摩尔比为1：1～2；中间体S10与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S10与Pd2(dba)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
若中间体S10溴代处为C-C偶联，实验步骤为：
称取中间体S10、原料Ⅲ-4，用甲苯溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时；反应结束后，冷却至室温，分层，有机相旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体Ⅱ-32。上述反应中，中间体S10与原料Ⅲ-4的摩尔比为1：1～2；中间体S10与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S10与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05。
若X为O原子时：
R11为中的一种
Ar1、Ar2分别为苯基、奈基或
X11为O、S、中的一种，R13为甲基或苯基
称取原料I-2溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至原料I-2的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S11；所述原料I-2与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，称取中间体S11、Cu粉加入到氨水中，搅拌混合，加热至80℃，反应2～6小时，取样点板，显示中间体S11无剩余；自然冷却至室温，减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体S12。上述反应中，中间体S11与Cu的摩尔比为1:0,05～0.2，氨水过量，同时作为反应原料、缚酸剂和溶剂；
在氮气保护下，依次加入中间体S12、中间体Ⅱ-2-i、碘、二甘醇，搅拌溶解，加热至260～280℃，反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S12剩余，反应完全；反应结束后，自然冷却至室温，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体S13；上述反应中，中间体S12与中间体Ⅱ-2-i摩尔比为1:1～2，中间体S12与碘的摩尔比为1:0.05～0.1。
称取中间体S13溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体S13的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S14；所述中间体S13与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，依次称取中间体S14、原料Ⅲ、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S14剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Ⅱ-4。上述反应中，中间体S14与原料Ⅲ摩尔比为1：1～2；中间体S14与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S14与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
若X为S原子时：
称取原料I-4溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中并缓慢滴加至原料I-4的乙酸溶液中，在室温下搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S15；所述反应中，原料I-4与液溴的摩尔比例为1:1～2；
称取原料Ⅱ-4溶于二氯甲烷中，用冰盐浴降温至0℃；称取乙酰氯溶于二氯甲烷中并缓慢滴加至原料原料Ⅱ-4的二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌反应直至反应完全；反应结束后，将反应液中倒入分液漏斗中，分别用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S16；所述反应中，原料Ⅱ-4与乙酰氯的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，称取中间体S16、碘酸钾、乙酸，搅拌溶解，再加入碘、浓硫酸和水的混合溶液，加热至40℃，搅拌反应2～5小时。取样点板，显示无中间体S16剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体S17；上述反应中，中间体S16与碘、碘酸钾的摩尔比均为1:1～2，中间体S16与浓硫酸的摩尔比为1:3～5，浓硫酸和水的体积比为1:3～6；
在氮气保护下，依次加入中间体S17、中间体S15、N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，加热至130～150℃，反应4～10小时；取样点板，显示无中间体S17剩余，反应完全；冷却至室温，加入水和乙酸乙酯萃取，分层，取有机相，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Ⅱ-6；上述反应中，中间体S17与中间体S15摩尔比为1:1～2，中间体S17与碳酸钾摩尔比为1：1～3。
R11为中的一种
Ar1、Ar2分别为苯基、奈基或
R12为
X11、X12、X13分别为O、S、中的一种，R13为甲基或苯基
若原料I-7卤代处为C-N偶联，反应步骤为：
在氮气保护下，依次称取原料I-7、原料Ⅲ、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无原料I-7剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Ⅱ-71。上述反应中，中间体I-7与原料Ⅲ摩尔比为1：2～4；中间体I-7与叔丁醇钠的摩尔比为1:2～6；中间体I-7与Pd2(dba)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.02～0.1；
若原料I-7卤代处为C-C偶联，反应步骤为：
称取原料I-7和原料Ⅲ-2，用甲苯溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水溶液，升温至110-120℃，反应10-24小时；反应结束后，冷却至室温，分层，有机相旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体II-72。上述反应中，原料I-7与原料Ⅲ-2的摩尔比为1：2～4；原料I-7与碳酸钾的摩尔比为1:2～3；原料I-7与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.02～0.1。
分别以中间体A2、中间体A4、中间体C3、中间体D2、中间体D3和中间体E1的合成为例：
以中间体A2为例：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol 9,9-二甲基-9H-芴-2-醇、100ml乙酸搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃，将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20～25℃，搅拌反应12小时；取样点板，显示无9,9-二甲基-9H-芴-2-醇剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-1，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-1、0.004molCu粉，100ml质量分数为30％的氨水，加热至80℃，保温反应6小时，取样点板，显示无中间体1-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，然后减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-2，HPLC纯度99.2％，收率65.5％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体1-2、0.06mol 2-氨基苯酚、0.005mol碘、80ml二甘醇，搅拌溶解，加热至270℃，反应24小时；取样点板，显示无中间体1-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体A2，HPLC纯度99.1％，收率58.5％；
元素分析结构(分子式C21H17NO)：理论值C,84.25；H,5.72；N,4.68；测试值：C,84.28；H,5.76；N,4.65。
HPLC-MS(m/z)：理论值为299.13，实测值299.14。
以中间体A4为例：
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol二苯并[b,d]呋喃-3-胺、0.04mol 2-溴苯甲酸甲酯、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应12小时，取样点板，显示无二苯并[b,d]呋喃-3-胺剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-1，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体2-1、100ml四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加63ml苯基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.6M)，滴加结束后，控温20℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体2-1剩余，反应完全；将反应液过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-2，HPLC纯度99.1％，收率65.9％；
3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体2-2、200ml浓H3PO4和水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，控温20℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体2-2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体A4，HPLC纯度99.2％，收率55.1％；
元素分析结构(分子式C31H21NO)：理论值C,87.92；H,5.00；N,3.31；O,3.78；测试值：C,87.95；H,4.96；N,3.38。
HPLC-MS(m/z)：理论值为423.16，实测值423.23。
以中间体C3为例：
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 5,10-二氢吩嗪-2-胺、0.064mol碘苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.003mol Pd2(dba)3，0.003mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应12小时，取样点板，显示无5,10-二氢吩嗪-2-胺剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-1，HPLC纯度99.3％，收率70.9％；
2)称取0.02mol中间体3-1溶于100ml二氯甲烷中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.03mol乙酰氯溶于50ml二氯甲烷中，并缓慢滴加至上述体系中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应20分钟，取样点板，显示无中间体3-1剩余，反应完全；将反应液倒入分液漏斗中，分别用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-2，HPLC纯度99.3％，收率70.9％；
3)在250ml的三口瓶中，依次加入0.05mol中间体3-2、0.06mol碘酸钾、100ml乙酸，搅拌溶解，再加入0.06mol碘、2.0ml硫酸和10ml水，搅拌加热至40℃，反应5小时；取样点板，显示无中间体3-2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液，有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，过中性硅胶柱，得到中间体3-3，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
4)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体3-3、0.05mol中间体3-2、0.08mol碳酸钾、200ml N,N-二甲基甲酰胺，搅拌混合，加热至135℃，反应10小时，取样点板，显示无中间体3-3剩余，反应完全；冷却至室温，加入水和乙酸乙酯萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，然后过中性硅胶柱，得到中间体C3，HPLC纯度99.0％，收率68.5％；
元素分析结构(分子式C30H21N3S)：理论值C,79.09；H,4.65；N,9.22；测试值：C,79.08；H,4.67；N,9.20。
HPLC-MS(m/z)：理论值为455.15，实测值455.16。
以中间体D2为例：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol 9,9-二甲基-9H-芴-1-醇、100ml乙酸，搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃；将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20～25℃，搅拌反应12小时；取样点板，显示无9,9-二甲基-9H-芴-1-醇剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体4-1，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体4-1、0.004molCu粉，100ml质量分数为30％的氨水，加热至80℃，保温反应6小时，取样点板，显示无中间体4-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，然后减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体4-2，HPLC纯度99.2％，收率65.5％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体4-2、0.06mol 2-氨基苯酚、0.005mol碘、80ml二甘醇，搅拌溶解，加热至270℃，保温反应24小时；取样点板，显示无中间体4-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体4-3，HPLC纯度99.1％，收率58.5％；
4)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol中间体4-3、100ml乙酸搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃；将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20～25℃，搅拌反应12小时；取样点板，显示无中间体4-3剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体4-4，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
5)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol中间体4-4、0.04mol 9H-咔唑、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体4-4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体D2，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
元素分析结构(分子式C33H24N2O)：理论值C,85.32；H,5.21；N,6.03；测试值：C,85.30；H,5.25；N,6.08。
HPLC-MS(m/z)：理论值为464.19，实测值464.18。
以中间体D3为例：
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol二苯并[b,d]呋喃-4-胺、0.04mol 2-溴苯甲酸甲酯、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应12小时，取样点板，显示无二苯并[b,d]呋喃-4-胺剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体5-1，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体5-1、100ml四氢呋喃，搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；缓慢滴加63ml甲基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.6M)，滴加结束后，控温20℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体5-1剩余，反应完全；将反应液过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体5-2，HPLC纯度99.1％，收率65.9％；
3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体5-2、200ml浓H3PO4和水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，控温20℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体5-2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体5-3，HPLC纯度99.2％，收率55.1％；
4)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol中间体5-3、100ml乙酸，搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃；将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20～25℃，搅拌反应12小时；取样点板，显示无中间体5-3剩余，反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体5-4，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
5)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol中间体5-4、0.04mol 9H-咔唑、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体5-4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体D3，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
元素分析结构(分子式C33H24N2O)：理论值C,85.32；H,5.21；N,6.03；测试值：C,85.36；H,5.27；N,6.08。
HPLC-MS(m/z)：理论值为464.19，实测值464.17。
以中间体E1为例：
在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol 2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、0.12mol二苯并[b,d]呋喃-4-硼酸、100ml甲苯，搅拌溶解，再加入0.015mol Pd(PPh3)4、0.15mol碳酸钾、50ml水和乙醇体积比为1:1的混合液，搅拌升温至120℃，回流反应12小时，取样点板，显示无2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，然后过中性硅胶柱，得到中间体E1，HPLC纯度99.3％，收率69.2％；
元素分析结构(分子式C39H27NO2)：理论值C,86.48；H,5.02；N,2.59；O,5.91；测试值：C,86.41；H,5.08；N,2.55。
HPLC-MS(m/z)：理论值为541.20，实测值541.25。
由原料I，原料Ⅱ、原料Ⅲ和中间体S合成中间体I，具体结构如表1所示；
表1
实施例1：有机化合物(6)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二苯基-3-溴芴，0.012mol中间体A1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10- 5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温(15-30摄氏度)，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率74.6％；
元素分析结构(分子式C46H33NO)：理论值C,89.73；H,5.40；N,2.27；O,2.60；测试值：C,89.72；H,5.41；N,2.25；O,2.62。
HPLC-MS：材料分子量为615.26，实测分子量615.54。
实施例2：有机化合物(7)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二苯基-3-溴芴，0.012mol中间体A2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10- 5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率75.5％；
元素分析结构(分子式C46H33NO)：理论值C,89.73；H,5.40；N,2.27；O,2.60；测试值：C,89.71；H,5.42；N,2.26；O,2.61。
HPLC-MS：材料分子量为615.26，实测分子量615.49。
实施例3：有机化合物(11)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二苯基-3-溴芴，0.012mol中间体A3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10- 5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率75.1％；
元素分析结构(分子式C46H33NO)：理论值C,89.73；H,5.40；N,2.27；O,2.60；测试值：C,89.71；H,5.41；N,2.26；O,2.62。
HPLC-MS：材料分子量为615.26，实测分子量615.52。
实施例4：有机化合物(16)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二苯基-3-溴芴，0.012mol中间体A4，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10- 5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率74.7％；
元素分析结构(分子式C56H37NO)：理论值C,90.90；H,5.04；N,1.89；O,2.16；测试值：C,90.92；H,5.03；N,1.88；O,2.17。
HPLC-MS：材料分子量为739.29，实测分子量739.61。
实施例5：有机化合物(17)的合成：
合成路线：
按实施例1中有机化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体A5代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C46H33NO)：理论值C,89.73；H,5.40；N,2.27；O,2.60；测试值：C,89.72；H,5.42；N,2.25；O,2.61。
HPLC-MS：材料分子量615.26，实测分子量615.57。
实施例6：有机化合物(20)的合成：
合成路线：
按实施例1中有机化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体A6代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C46H33NO)：理论值C,89.73；H,5.40；N,2.27；O,2.60；测试值：C,89.74；H,5.39；N,2.25；O,2.62。
HPLC-MS：材料分子量为615.26，实测分子量615.53。
实施例7：有机化合物(22)的合成：
合成路线：
按实施例1中有机化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体A7代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C59H43N)：理论值C,92.51；H,5.66；N,1.83；测试值：C,92.52；H,5.67；N,1.81。
HPLC-MS：材料分子量为765.34，实测分子量765.61。
实施例8：有机化合物(23)的合成：
合成路线：
按实施例1中有机化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体A8代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C46H33NO)：理论值C,89.73；H,5.40；N,2.27；O,2.60；测试值：C,89.75；H,5.38；N,2.26；O,2.61。
HPLC-MS：材料分子量为615.26，实测分子量615.54。
实施例9：有机化合物(32)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二苯基-2-溴芴，0.012mol中间体A5，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10- 5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.9％，收率74.3％；
元素分析结构(分子式C46H33NO)：理论值C,89.73；H,5.40；N,2.27；O,2.60；测试值：C,89.72；H,5.32；N,2.24；O,2.62。
HPLC-MS：材料分子量为615.26，实测分子量615.56。
实施例10：有机化合物(35)的合成：
合成路线：
按实施例1中有机化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体A9代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C46H33NO)：理论值C,89.73；H,5.40；N,2.27；O,2.60；测试值：C,89.74；H,5.41；N,2.26；O,2.59。
HPLC-MS：材料分子量为615.26，实测分子量615.64。
实施例11：有机化合物(42)的合成：
合成路线：
按实施例9中有机化合物32的合成方法制备，不同点在于用中间体A1代替中间体A5；
元素分析结构(分子式C46H33NO)：理论值C,89.73；H,5.40；N,2.27；O,2.60；测试值：C,89.72；H,5.42；N,2.28；O,2.58。
HPLC-MS：材料分子量为615.26，实测分子量615.58。
实施例12：有机化合物(48)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二苯基-3,6-二溴芴，0.024mol中间体A10，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.8％，收率67.2％；
元素分析结构(分子式C61H36N2O2S2)：理论值C,82.04；H,4.06；N,3.14；O,3.58；S,7.18；测试值：C,82.05；H,4.07；N,3.12；O,3.60；S,7.16。
HPLC-MS：材料分子量为892.22，实测分子量892.48。
实施例13：有机化合物(52)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9-苯基-9-(2-萘基)-2-溴芴，0.012mol中间体B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.7％，收率74.8％；
元素分析结构(分子式C56H37NS2)：理论值C,85.35；H,4.73；N,1.78；S,8.14；测试值：C,85.34；H,4.74；N,1.77；S,8.15。
HPLC-MS：材料分子量为787.24，实测分子量787.45。
实施例14：有机化合物(64)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二(3-(1,1’-二联苯基))-3-溴芴，0.012mol中间体B2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10- 5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.7％，收率75.3％；；
元素分析结构(分子式C67H49NO)：理论值C,91.02；H,5.59；N,1.58；O,1.81；测试值：C,91.03；H,5.58；N,1.57；O,1.82。
HPLC-MS：材料分子量为883.38，实测分子量883.64。
实施例15：有机化合物(71)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二苯基-2,7-二溴芴，0.024mol中间体C1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.9％，收率66.8％；
元素分析结构(分子式C73H60N2O2)：理论值C,87.92；H,6.06；N,2.81；O,3.21；测试值：C,87.91；H,6.05；N,2.82；O,3.22。
HPLC-MS：材料分子量为996.47，实测分子量996.74。
实施例16：有机化合物(78)的合成：
合成路线：
按实施例1中有机化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体C2代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C46H33NO2)：理论值C,87.45；H,5.26；N,2.22；O,5.07；测试值：C,87.46；H,5.25；N,2.23；O,5.06。
HPLC-MS：材料分子量为631.25，实测分子量631.51。
实施例17：有机化合物(83)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二(2-萘基)-4-溴芴，0.012mol中间体C3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率73.6％；
元素分析结构(分子式C63H41N3S)：理论值C,86.77；H,4.74；N,4.82；S,3.68；测试值：C,86.75；H,4.73；N,4.83；S,3.69。
HPLC-MS：材料分子量为871.30，实测分子量871.65。
实施例18：有机化合物(89)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二(苯基)-4-溴芴，0.012mol中间体C4，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.7％，收率74.1％；
元素分析结构(分子式C55H41NO3)：理论值C,86.47；H,5.41；N,1.83；O,6.28；测试值：C,86.46；H,5.42；N,1.82；O,6.30。
HPLC-MS：材料分子量为763.31，实测分子量763.67。
实施例19：有机化合物(102)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9,9’-二(2-萘基)-2,7-二溴芴，0.012mol中间体D1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率64.7％；
元素分析结构(分子式C101H76N2)：理论值C,92.06；H,5.81；N,2.13；测试值：C,92.05；H,5.83；N,2.12。
HPLC-MS：材料分子量为1316.60，实测分子量1316.87。
实施例20：有机化合物(114)的合成：
合成路线：
按实施例1中有机化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体D2代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；O,2.05；测试值：C,89.21；H,5.15；N,3.60；O,2.04。
HPLC-MS：材料分子量为780.31，实测分子量780.64。
实施例21：有机化合物(116)的合成：
合成路线：
按实施例1中有机化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体D3代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；O,2.05；测试值：C,89.21；H,5.17；N,3.58；O,2.04。
HPLC-MS：材料分子量为780.31，实测分子量780.58。
实施例22：有机化合物(119)的合成：
合成路线：
按实施例1中有机化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体D4代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；O,2.05；测试值：C,89.21；H,5.18；N,3.57；O,2.04。
HPLC-MS：材料分子量为780.31，实测分子量780.56。
实施例23：有机化合物(120)的合成：
合成路线：
按实施例1中有机化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体D5代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；O,2.05；测试值：C,89.22；H,5.15；N,3.57；O,2.06。
HPLC-MS：材料分子量为780.31，实测分子量780.62。
实施例24：有机化合物(142)的合成：
合成路线：
按实施例9中有机化合物32的合成方法制备，不同点在于用中间体E1代替中间体A5；
元素分析结构(分子式C64H43NO2)：理论值C,89.59；H,5.05；N,1.63；O,3.73；测试值：C,89.61；H,5.04；N,1.61；O,3.74。
HPLC-MS：材料分子量为857.33，实测分子量857.59。
实施例25：有机化合物(149)的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol9-苯基-9’-(3-(1,1’-二联苯基))-4-溴芴，0.012mol中间体E2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10- 5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率74.4％；
元素分析结构(分子式C73H50N4O)：理论值C,87.75；H,5.04；N,5.61；O,1.60；测试值：C,87.74；H,5.03；N,5.62；O,1.61。
HPLC-MS：材料分子量为998.40，实测分子量998.72。
本发明有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明有机化合物6、7、11、16、17、20、22、23、32、35、42、114、116、120分别进行热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表2所示。
表2
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明有机化合物具有不同的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明以芴为主体的有机化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件寿命提升。
以下通过器件实施例1～14和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中作为不同功能层材料的应用效果。本发明所述器件实施例2～14、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的主体材料或电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的性能测试结果如表2所示。
器件实施例1
一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2。具体清洗可以是分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟。
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN。即该层作为空穴注入层3，其厚度可以为10nm，；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB。即该层为空穴传输层4，其厚度可以为60nm，；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料NPB。即该层为电子阻挡层5，其厚度为20nm，；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用本发明有机化合物6作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和以芴为主体的有机有机化合物的质量比为1：9。该层的厚度可以为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI。即该层作为空穴阻挡/电子传输层7使用，其厚度为40nm；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF。该层为电子注入层8，其厚度为1nm；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。
相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明有机化合物20，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和有机化合物20的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明有机化合物42，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和有机化合物42的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明有机化合物116，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和有机化合物116的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明有机化合物7和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，有机化合物7、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明有机化合物11和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，有机化合物11、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明有机化合物114和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，有机化合物114、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明有机化合物120和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，有机化合物120、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明有机化合物16，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例10
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明有机化合物17，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例11
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明有机化合物22，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例12
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明有机化合物23，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例13
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明有机化合物32，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例14
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明有机化合物35，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/A(@10mA/cm2)；驱动电压为5.8v(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表3的结果可以看出本发明所述以芴为主体结构的机有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以芴为主体的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构通式如通式(1)所示：
其中，o、p均等于0或1；o、p不同时为0；Ar1、Ar2分别独立地表示为苯基、二联苯基或萘基；X为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；R1、R2分别独立地表示为氢原子、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构且R1与R2不同时为氢；
通式(2)中，a选自其中，X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(2)、通式(3)中R3为氢原子、卤素原子或C1-10直链或支链烷基；
通式(2)、通式(3)所示结构通过并环和通式(1)中的连接；
通式(5)、通式(7)中X5为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(6)中R4、R5分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或9,9-二甲基芴。
2.根据权利要求1所述的以芴为主体的有机化合物，其特征在于，所述基团表示为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述以芴为主体的有机化合物，其特征在于，所述以芴为主体的有机化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
4.一种权利要求1至3任一项所述以芴为主体的有机化合物的制备方法，其特征在于，反应方程式如下：
具体包括以下步骤：
1)以芴为主体的溴代物和胺基有机化合物为原料，混合后使用甲苯溶解，所述甲苯用量为每克以芴为主体的溴代物使用30～50ml甲苯，其中，所述以芴为主体的溴代物与胺基有机化合物的摩尔比为1:(1.2～3.0)；
2)向步骤1)反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，其中，所述Pd2(dba)3与以芴为主体的溴代物的摩尔比为(0.006～0.03):1，三叔丁基膦与以芴为主体的溴代物的摩尔比为(0.006～0.03):1，所述叔丁醇钠与以芴为主体的溴代物的摩尔比为(2.0～5.0):1；
3)在氮气保护下，将步骤2)的混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物。
5.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少一层功能层含有权利要求1至3中任一项所述以芴为主体的有机化合物。
6.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包括权利要求1至3任一项所述以芴为主体的有机化合物。
7.根据权利要求6所述一种有机电致发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层材料为HAT-CN；或/和所述空穴传输层及电子阻挡层材料都为NPB，或/和所述发光层以上述所述以芴为主体的有机化合物作为主体材料，Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，Ir(ppy)3和所述以芴为主体的有机化合物的质量比为1：9，或/和所述空穴阻挡/电子传输层，其材料为TPBI，和/或所述电子注入层材料为LiF，和/或所述阴极反射电极层材料为Al。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括电子阻挡层，所述电子阻挡层的材料为权利要求1至3任一项所述以芴为主体的有机化合物。
10.根据权利要求9所述一种有机电致发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
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