CN109956962A - 一种以氮杂螺芴结构为母核的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以氮杂螺芴结构为母核的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，该化合物以氮杂螺芴结构为核心，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。本发明化合物作为有机电致发光器件的发光层材料或者电子阻挡层材料使用时，器件的电流效率得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种以氮杂螺芴结构为母核的化合物及其在有机电致发光器 件上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以氮杂螺芴结构为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以氮杂螺芴结构为母核的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物以氮杂螺芴结构为核心，作为发光层材料或者电子阻挡层材料应用于有机发光二极管，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本发明的技术方案为：
本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物由通式(1)所示的结构式表示：
通式(1)中，Z表示为氮原子或者碳原子，且通式(1)中只有1个或者2个Z表示为氮原子；
通式(1)中的X表示为单键、氧原子、硫原子或者二甲基取代的碳原子；
通式(1)中，Ar表示为单键、取代或未取代的C6-60亚芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5～60元杂亚芳基中的一种；所述杂原子为氮原子、氧原子或硫原子；
通式(1)中，R表示通式(2)或通式(3)表示的结构；
其中，X1表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚甲基、C1-10支链烷基取代的亚甲基、芳基取代的亚甲基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
R1、R2分别独立的选取氢或者通式(4)、通式(5)所示结构，且R1、R2不同时为氢；
通式(40)中，a为或X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚甲基、C1-10支链烷基取代的亚甲基、芳基取代的亚甲基、C1-10支链烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
R3、R4、R5分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的菲基取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基中的一种；
通式(4)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL’1-CL'2键、CL’2-CL’3键或CL’3-CL’4键和通式(2)或者通式(3)键结成环。
进一步，Ar表示为单键、C6-60亚芳基、C1-10支链烷基取代的C6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的5～60元杂亚芳基中、C1-10支链烷基取代的含有一个或多个杂原子5～60元杂亚芳基中的一种；所述杂原子为氮原子、氧原子或硫原子；R3、R4、R5分别独立的表示为苯基、C1-10支链取代的苯基、萘基、C1-10支链取代的萘基、联苯基、C1-10支链取代的联苯基、蒽基、C1-10支链取代的蒽基、呋喃基、C1-10支链取代的呋喃基、咔唑基、C1-10支链取代的咔唑基、萘啶基、C1-10支链取代的萘啶基、喹啉基、C1-10支链取代的喹啉基、噻吩基、C1-10支链取代的噻吩基、吡啶基、C1-10支链取代的吡啶基、苝基、C1-10支链取代的苝基、9,9-二甲基芴基、C1-10支链取代的9,9-二甲基芴基、菲基、C1-10支链取代的菲基、二苯并呋喃基、C1-10支链取代的二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、C1-10支链取代的二苯并噻吩基、咔唑基或C1-10支链取代的咔唑基中的一种。
进一步，所述通式(2)、通式(3)分别表示为以下结构：
本发明还提供一种上述的化合物的制备方法，
当Ar为单键，且R为时，所述化合物的制备方程式为：
具体合成步骤为：
反应A：
将原料a和原料b，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～100℃，反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述的原料b与原料a的摩尔比为1:1.0～4.0；Pd2(dba)3与原料a的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与原料a的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与原料a的摩尔比为1.0～3.0:1；
当Ar为单键，且R为时，所述化合物的制备方程式为：
反应B：
称取原料c和原料d，用体积比为1.5～3:1的甲苯/水混合溶剂溶解；再加入K2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95-100℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述原料d与原料c的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4与原料c的摩尔比为0.006～0.02:1，K2CO3与原料c的摩尔比为2.0～3.0:1；
当Ar不为单键时，所述化合物的制备方程式为：
具体合成步骤：
称取原料a和中间体d，用体积比为1.5～3:1的甲苯/水混合溶剂溶解；再加入K2CO3、Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95-100℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述中间体e与原料a的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4与原料a的摩尔比为0.006～0.02:1，K2CO3与原料a的摩尔比为2.0～3.0:1。
本发明所述化合物在用于制备有机电致发光器件领域的应用。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包含有如上所述的化合物。
进一步，所述有机电致发光器件还包括从下至上依次层叠布置的透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层/电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，所述电子阻挡层包含有如上所述的化合物。
进一步，所述有机电致发光器件还包括从下至上依次层叠布置的透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层/电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层。
本发明的技术效果在于：
本发明化合物采用氮杂螺芴结构为母核，氮杂螺芴键能高，能够有效地提高材料的稳定性和器件的运行寿命。同时氮杂螺芴结构中含有的氮原子能够有降低材料的HOMO和LUMO能级，使得电子和空穴的注入变得更加容易，电致发光器件的启亮电压降低明显。
本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，氮杂螺芴结构搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
图2为器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：化合物1的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol原料A-1，0.03mol原料B-1，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钾和0.09mol三苯基膦，0.0015molPd2(dba)3，加热至110℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到化合物1，HPLC纯度99.3％，收率76.3％；
元素分析结构(分子式C44H29N3O)：理论值C,85.83；H,4.75；N,6.82；测试值：C,85.81；H,4.76；N,6.81。MS m/z：615.28[M+H]+，理论值：615.74。
实施例2：化合物15的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol原料B-2，0.03mol对二溴苯，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钾和0.09mol三苯基膦，0.0015molPd2(dba)3，加热至110℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体C-1；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体C-1、0.03mol联硼酸频那醇酯、0.05mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体C-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体D-1；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.01mol原料A-1、0.01mol中间体D-1、0.015mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体D-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到化合物15，HPLC纯度99.6％，收率63.8％；
元素分析结构(分子式C56H38N4)：理论值C,87.70；H,4.99；N,7.31；测试值：C,87.68；H,5.00；N,7.32。MS m/z：766.58[M+H]+，理论值：766.95。
实施例3：化合物27的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol原料B-3，0.03mol间二溴苯，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钾和0.09mol三苯基膦，0.0015molPd2(dba)3，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体C-2；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体C-2、0.03mol联硼酸频那醇酯、0.05mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体C-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体D-2；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.01mol原料A-2、0.01mol中间体D-2、0.015mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体D-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到化合物27，HPLC纯度99.1％，收率58.3％；
元素分析结构(分子式C50H33N3O)：理论值C,86.81；H,4.81；N,6.07；测试值：C,86.83；H,4.80；N,6.05。MS m/z：691.67[M+H]+，理论值：691.83。
实施例4：化合物51的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol原料A-2，0.03mol原料B-1，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钾和0.09mol三苯基膦，0.0015molPd2(dba)3，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到化合物51，HPLC纯度99.6％，收率78.4％；
元素分析结构(分子式C44H29N3O)：理论值C,85.83；H,4.75；N,6.82；测试值：C,85.80；H,4.74；N,6.81。MS m/z：615.35[M+H]+，理论值：615.74。
实施例5：化合物59的合成
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.01mol原料A-3、0.01mol中间体B-3、0.015mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体B-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到化合物59，HPLC纯度99.2％，收率74.6％；
元素分析结构(分子式C50H33N3O)：理论值C,86.81；H,4.81；N,6.07；测试值：C,86.80；H,4.82；N,6.05。MS m/z：691.57[M+H]+，理论值：691.83。
实施例6：化合物78的合成
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.01mol原料A-4、0.01mol中间体B-4、0.015mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体B-4剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到化合物78，HPLC纯度99.4％，收率78.2％；
元素分析结构(分子式C50H33N3O)：理论值C,86.81；H,4.81；N,6.07；测试值：C,86.80；H,4.82；N,6.05。MS m/z：691.26[M+H]+，理论值：691.83。
实施例7：化合物88的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol原料B-1，0.03mol间二溴苯，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钾和0.09mol三苯基膦，0.0015molPd2(dba)3，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体C-3；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体C-3、0.03mol联硼酸频那醇酯、0.05mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体C-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体D-3；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.01mol原料A-1、0.01mol中间体D-3、0.015mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体D-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到化合物88，HPLC纯度99.5％，收率55.9％；
元素分析结构(分子式C50H33N3O)：理论值C,86.81；H,4.81；N,6.07；测试值：C,86.83；H,4.80；N,6.05。MS m/z：691.28[M+H]+，理论值：691.83。
实施例8：化合物103的合成
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.01mol原料A-5、0.01mol中间体D-2、0.015mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体D-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到化合物103，HPLC纯度99.5％，收率75.3％；
元素分析结构(分子式C50H33N3O)：理论值C,86.81；H,4.81；N,6.07；测试值：C,86.83；H,4.80；N,6.05。MS m/z：691.33[M+H]+，理论值：691.83。
实施例9：化合物109的合成
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol原料B-3、0.02mol的间二硼酸酯基苯、0.025mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体B3剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体D-4；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.01mol原料A-5、0.01mol中间体D-4、0.015mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体D-4剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到化合物109，HPLC纯度99.5％，收率63.4％；
元素分析结构(分子式C56H37N3O)：理论值C,87.59；H,4.86；N,5.47；测试值：C,87.60；H,4.85；N,5.45。MS m/z：767.85[M+H]+，理论值：767.93。
实施例10：化合物124的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol原料B-1，0.03mol1,6二溴吡啶，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钾和0.09mol三苯基膦，0.0015molPd2(dba)3，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体C-4；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体C-4、0.03mol联硼酸频那醇酯、0.05mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体C-4剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体D-5；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.01mol原料A-1、0.01mol中间体D-5、0.015mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体D-5剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到化合物124，HPLC纯度99.5％，收率57.2％；
元素分析结构(分子式C49H32N4O)：理论值C,84.95；H,4.66；N,8.09；测试值：C,84.93；H,4.67；N,8.10。MS m/z：692.36[M+H]+，理论值：692.82。
实施例11：化合物152的合成
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol原料B-3、0.02mol的1,6-二硼酸酯吡啶、0.025mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体B3剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体D-6；
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.01mol原料A-1、0.01mol中间体D-6、0.015mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体D-6剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到化合物109，HPLC纯度99.5％，收率59.8％；
元素分析结构(分子式C5H36N4O)：理论值C,85.91；H,4.72；N,7.29；测试值：C,85.93；H,4.71；N,7.28。MS m/z：768.51[M+H]+，理论值：768.92。
实施例12：化合物160的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol原料A-6，0.03mol原料B-1，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钾和0.09mol三苯基膦，0.0015molPd2(dba)3，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到化合物160，HPLC纯度99.6％，收率76.5％；
元素分析结构(分子式C44H29N3O2)：理论值C,83.66；H,4.63；N,6.65；测试值：C,83.61；H,4.65；N,6.61。MS m/z：631.52[M+H]+，理论值：631.73。
实施例13：化合物172的合成
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.01mol原料A-6、0.01mol中间体B-4、0.015mol碳酸钾、0.002molPd3(PPh)4和100ml甲苯/水(体积比＝5:1)，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体B-4剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到化合物172，HPLC纯度99.5％，收率75.3％；
元素分析结构(分子式C50H33N3O2)：理论值C,84.84；H,4.70；N,5.94；测试值：C,84.86；H,4.71；N,5.92。MS m/z：707.54[M+H]+，理论值：707.83。
实施例14：化合物184的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol原料A-7，0.03mol原料B-1，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钾和0.09mol三苯基膦，0.0015molPd2(dba)3，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到化合物184，HPLC纯度99.6％，收率70.25％；
元素分析结构(分子式C47H35N3O)：理论值C,85.82；H,5.36；N,6.39；测试值：C,85.80；H,5.35；N,6.42。MS m/z：657.36[M+H]+，理论值：657.82。
实施例15：化合物196的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol原料A-1，0.03mol原料B-5，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钾和0.09mol三苯基膦，0.0015molPd2(dba)3，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到化合物196，HPLC纯度99.3％，收率72.5％；
元素分析结构(分子式C50H36N4)：理论值C,86.68；H,5.24；N,8.09；测试值：C,86.64；H,5.26；N,8.10。MS m/z：692.51[M+H]+，理论值：692.87。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主体材料使用。对本发明化合物1、15、27、51、59、78、88、103、109、124、152、160、172、184和196分别进行T1能级、热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表1所示。
表1
化合物 T1(ev) Tg(℃) Td(℃) HOMO能级(ev) 功能层
化合物1 2.75 133 406 -5.78 发光层
化合物15 2.78 149 398 -5.72 发光层
化合物27 2.67 151 423 -5.58 电子阻挡层
化合物51 2.75 141 413 -5.68 发光层
化合物59 2.76 140 409 -5.71 发光层
化合物78 2.76 143 412 -5.74 发光层
化合物88 2.65 148 425 -5.62 电子阻挡层
化合物103 2.63 150 431 -5.65 电子阻挡层
化合物109 2.78 143 412 -5.78 发光层
化合物124 2.76 138 423 -5.80 发光层
化合物152 2.79 151 418 -5.79 发光层
化合物160 2.74 161 408 -5.80 发光层
化合物172 2.76 152 417 -5.82 发光层
化合物184 2.71 154 403 -5.82 发光层
化合物196 2.75 162 412 -5.78 发光层
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10- 5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有不同的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明以氮杂螺芴结构为核心的有机化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。
以下通过器件实施例1～15和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2-15、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～15对器件的电子阻挡层或发光层材料作了改变。各实施例所得器件的性能测试结果如表2所示。
器件实施例1：如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料NPB，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用本发明化合物1作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和化合物1的质量比为10:90，厚度为40nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9。相关材料的分子结构式如下所示：
器件实施例2：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物15作为主体材料。
器件实施例3：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用已知化合物CBP作为主体材料，电子阻挡层材料使用本发明化合物27，厚度为20nm。
器件实施例4：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物51和GHN作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，化合物51、GHN和Ir(ppy)3三者质量比例为60:30:10。
器件实施例5：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物59和GHN作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，化合物59、GHN和Ir(ppy)3三者质量比例为45:45:10。
器件实施例6：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物78作为主体材料。
器件实施例7：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用已知化合物CBP作为主体材料，电子阻挡层材料使用本发明化合物88，厚度为20nm。
器件实施例8：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用已知化合物CBP作为主体材料，电子阻挡层材料使用本发明化合物103，厚度为20nm。
器件实施例9：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物109作为主体材料。
器件实施例10：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物124和GHN作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，化合物124、GHN和Ir(ppy)3三者质量比例为46:46:8。
器件实施例11：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物152作为主体材料。
器件实施例12：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物160和GHN作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，化合物160、GHN和Ir(ppy)3三者质量比例为50:40:10。
器件实施例13：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物172和GHN作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，化合物172、GHN和Ir(ppy)3三者质量比例为40:50:10。
器件实施例14：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物184和GHN作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，化合物184、GHN和Ir(ppy)3三者质量比例为60:30:10。
器件实施例15：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用本发明化合物196和GHN作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，化合物196、GHN和Ir(ppy)3三者质量比例为46:46:8。
器件比较例1：
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层使用已知化合物CBP作为主体材料。
表2
编号 电流效率(cd/A) 色彩 LT95寿命(Hr)@5000nits
器件实施例1 62.5 绿光 45.8
器件实施例2 61.2 绿光 44.7
器件实施例3 46.1 绿光 36.3
器件实施例4 66.8 绿光 57.5
器件实施例5 65.9 绿光 55.8
器件实施例6 60.1 绿光 46.4
器件实施例7 48.5 绿光 31.3
器件实施例8 50.3 绿光 36.2
器件实施例9 60.4 绿光 48.5
器件实施例10 68.9 绿光 60.1
器件实施例11 61.8 绿光 47.3
器件实施例12 68.2 绿光 61.3
器件实施例13 66.8 绿光 59.4
器件实施例14 70.1 绿光 54.6
器件实施例15 65.2 绿光 56.8
器件比较例1 28 绿光 10.5
注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表5的结果可以看出本发明化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、5、8和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表3所示。
表3
从表3的数据可知，器件实施例1、5、8为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物由通式(1)所示的结构式表示：
通式(1)中，Z表示为氮原子或者碳原子，且通式(1)中只有1个或者2个Z表示为氮原子；
通式(1)中的X表示为单键、氧原子、硫原子或者二甲基取代的碳原子；
通式(1)中，Ar表示为单键、取代或未取代的C6-60亚芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5～60元杂亚芳基中的一种；所述杂原子为氮原子、氧原子或硫原子；
通式(1)中，R表示通式(2)或通式(3)表示的结构；
其中，X1表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚甲基、C1-10支链烷基取代的亚甲基、芳基取代的亚甲基、C1-10支链烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
R1、R2分别独立的选取氢或者通式(4)、通式(5)所示结构，且R1、R2不同时为氢；
通式(4)中，a为X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚甲基、C1-10支链烷基取代的亚甲基、芳基取代的亚甲基、C1-10支链烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；通式(4)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL’1-CL'2键、CL’2-CL’3键或CL’3-CL’4键与通式(2)或者通式(3)键结成环；
R3、R4、R5分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的菲基取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基中的一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚噻吩基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代吡啶基的亚嘧啶基、取代或未取代的亚9,9-二甲基芴基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种；R3、R4、R5分别独立的表示为苯基、C1-10支链取代的苯基、萘基、C1-10支链取代的萘基、联苯基、C1-10支链取代的联苯基、蒽基、C1-10支链取代的蒽基、呋喃基、C1-10支链取代的呋喃基、咔唑基、C1-10支链取代的咔唑基、萘啶基、C1-10支链取代的萘啶基、喹啉基、C1-10支链取代的喹啉基、噻吩基、C1-10支链取代的噻吩基、吡啶基、C1-10支链取代的吡啶基、苝基、C1-10支链取代的苝基、9,9-二甲基芴基、C1-10支链取代的9,9-二甲基芴基、菲基、C1-10支链取代的菲基、二苯并呋喃基、C1-10支链取代的二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、C1-10支链取代的二苯并噻吩基、咔唑基或C1-10支链取代的咔唑基中的一种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(2)、通式(3)分别表示为以下结构：
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为：
5.一种如权利要求1-4任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，
当Ar为单键，且R为时，所述化合物的制备方程式为：
具体合成步骤为：
反应A：
将原料a和原料b，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～100℃，反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述的原料b与原料a的摩尔比为1:1.0～4.0；Pd2(dba)3与原料a的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与原料a的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与原料a的摩尔比为1.0～3.0:1；
当Ar为单键，且R为时，所述化合物的制备方程式为：
反应B：
称取原料c和原料d，用体积比为1.5～3:1的甲苯/水混合溶剂溶解；再加入K2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95-100℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述原料d与原料c的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4与原料c的摩尔比为0.006～0.02:1，K2CO3与原料c的摩尔比为2.0～3.0:1；
当Ar不为单键时，所述化合物的制备方程式为：
具体合成步骤：
称取原料a和中间体d，用体积比为1.5～3:1的甲苯/水混合溶剂溶解；再加入K2CO3、Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95-100℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述中间体e与原料a的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4与原料a的摩尔比为0.006～0.02:1，K2CO3与原料a的摩尔比为2.0～3.0:1。
6.一种权利要求1～4任一项所述化合物在制备有机电致发光器件领域的应用。
7.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包含有权利要求1～4任一项所述的化合物。
8.一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层包含有权利要求1～4任一项所述的化合物。
9.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求6～8所述的有机电致发光器件。
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