CN111518109B - 有机化合物及其应用和有机电致发光器件 - Google Patents

有机化合物及其应用和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机电致发光器件领域，公开了有机化合物及其应用和有机电致发光器件，该化合物具有式(I)所示的结构。本发明的有机化合物能够改善有机电致发光器件的寿命、效率、电压问题，同时有效提高三线态能级。

Description

有机化合物及其应用和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域，具体涉及一种有机化合物、该化合物在有机电致发光器件中的应用、一种含有该化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光材料的研究始于20世纪60年代，直到1987年柯达公司C.W.Tang等人首次以真空蒸度的方式制备出Alq3为发光材料的双层发光器件，使得有机发光器件已经取得了极大的进展。
有机电致发光(OLED)技术相比于传统的液晶技术来说，其无需背光源照射和滤色器，像素可自身发光呈现在彩色显示板上，并且，拥有超高对比度、超广可视角度、曲面、薄型等特点。
有机电致发光的原理是利用有机物质将电能转化为光能的现象，有机发光元件一般包括阴阳两极及其之间的有机物层的结构，有机物层一般由空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层构成，当向阳极和阴极施加电压时，从阳极侧向发光层注入空穴，阴极侧向发光层注入电子，注入的空穴和电子在发光层结合形成激子，激子回到基态时发光。
在有机电致发光器件中用作有机物层的材料根据功能可以分为发光材料和电荷传输材料，发光材料可分为荧光材料和磷光材料，且作为发光材料可以使用主客体掺杂体系，电荷传输材料可分为空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料。
有机电致发光器件的性能不仅取决于所用的发光体，还与所用的其他材料紧密相关，例如空穴传输材料、电子传输材料、空穴阻挡材料、电子阻挡材料、主体材料和基质材料，改进这些材料可使有机电致发光器件明显的改进，目前有机电致发光器件的电压、效率和寿命问题仍需要改进，尤其是寿命和效率问题。
发明内容
本发明的目的是提高有机电致发光器件的效率，降低驱动电压，并且有效提高三线态能级。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，
Figure BDA0002379585350000021
其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种；且R11、R12、R13、R14、R15和R16不同时为H；
Figure BDA0002379585350000022
R11、R12、R13、R14、R15和R16上任选存在的取代基各自独立地选自吡啶基、嘧啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、氰基、氰基取代的苯基、未取代的Q1基团、苯基取代的Q1基团、苯基取代的三嗪基中的至少一种；
在Q1基团中，Y1为N、S或O；
在Q2基团中，N5、N6、N7、N8中的任意一者为N，且其余为C，Y2为S或O；或者，在Q2基团中，N5、N6、N7、N8全部为C，且Y2为由C1-6的烷基和/或C6-12的芳基取代的C；
在Q3基团中，N9、N10、N11、N12、N13、N14、N15、N16全部为C；或者N9、N10、N11、N12、N13、N14、N15、N16中的至少一个为N，且其余为C；
在Q4基团中，N17、N18、N19、N20、N21、N22、N23、N24、N25、N26、N27、N28全部为C；或者N17、N18、N19、N20、N21、N22、N23、N24、N25、N26、N27、N28中的至少一个为N，且其余为C；
在Q5基团中，N29、N30、N31、N32、N33、N34、N35、N36中的至少一个为N，且其余为C；
且R11、R12、R13、R14、R15和R16中任意能够成键连接的位置与式(I)中的母核通过C-C键或C-N键连接。
在本发明中“C1-6的烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。
在本发明中“C6-12的芳基”包括苯基、萘基、蒽基、菲基等。
根据一种优选的具体实施方式，在式(I)中，取代的苯基、取代的萘基、取代的二苯并噻吩基、取代的二苯并呋喃基上的取代基各自独立地选自苯基、吡啶基、嘧啶基、未取代的Q1基团、苯基取代的Q1基团、氰基、氰基取代的苯基、苯基取代的三嗪基中的至少一种。
以下提供本发明的几种优选的具体实施方式：
具体实施方式1：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R11和R14各自独立地选自H、C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种，且R11和R14不同时为H；
R12、R13、R15和R16各自独立地选自H和C1-6的烷基。
具体实施方式2：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R11和R14相同，且选自C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团；
R12、R13、R15和R16各自独立地选自H和C1-6的烷基。
具体实施方式3：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R14选自C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团；
R11、R12、R13、R15和R16选自H和C1-6的烷基。
具体实施方式4：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R12和R15各自独立地选自H、C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种，且R12和R15不同时为H；
R11、R13、R14和R16各自独立地选自H和C1-6的烷基。
具体实施方式5：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R12和R15相同，且选自C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种；
R11、R13、R14和R16各自独立地选自H和C1-6的烷基。
具体实施方式6：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R15选自C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团；
R11、R12、R13、R14和R16各自独立地选自H和C1-6的烷基。
具体实施方式7：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R13和R16各自独立地选自H、C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种；且R13和R16不同时为H；
R11、R12、R14和R15各自独立地选自H和C1-6的烷基。
具体实施方式8：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R13和R16相同，且选自C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团；
R11、R12、R14和R15各自独立地选自H和C1-6的烷基。
具体实施方式9：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R16选自C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团；
R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自H和C1-6的烷基。
具体实施方式10：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N2和N4为N，以及N1和N3为C；
R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种，且R11、R12、R13、R14、R15和R16不同时为H。
具体实施方式11：
在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N4为N，以及N2和N3为C；
R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种，且R11、R12、R13、R14、R15和R16不同时为H。
在上述具体实施方式1-11中，R11、R12、R13、R14、R15和R16上任选存在的取代基各自独立地选自吡啶基、嘧啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、氰基、氰基取代的苯基、未取代的Q1基团、苯基取代的Q1基团、苯基取代的三嗪基中的至少一种；
在Q1基团中，Y1为N、S或O；
在Q2基团中，N5、N6、N7、N8中的任意一者为N，且其余为C，Y2为S或O；或者，在Q2基团中，N5、N6、N7、N8全部为C，且Y2为由C1-6的烷基和/或C6-12的芳基取代的C；
在Q3基团中，N9、N10、N11、N12、N13、N14、N15、N16全部为C；或者N9、N10、N11、N12、N13、N14、N15、N16中的至少一个为N，且其余为C；
在Q4基团中，N17、N18、N19、N20、N21、N22、N23、N24、N25、N26、N27、N28全部为C；或者N17、N18、N19、N20、N21、N22、N23、N24、N25、N26、N27、N28中的至少一个为N，且其余为C；
在Q5基团中，N29、N30、N31、N32、N33、N34、N35、N36中的至少一个为N，且其余为C；
且R11、R12、R13、R14、R15和R16中任意能够成键连接的位置与式(I)中的母核通过C-C键或C-N键连接。
更优选地，在上述具体实施方式1-11中，在R11、R12、R13、R14、R15和R16中，取代的苯基、取代的萘基、取代的二苯并噻吩基、取代的二苯并呋喃基上的取代基各自独立地选自苯基、吡啶基、嘧啶基、未取代的Q1基团、苯基取代的Q1基团、氰基、氰基取代的苯基、苯基取代的三嗪基中的至少一种。
具体实施方式12：
式(I)所示结构的化合物选自权利要求8的非优选的方案中所列举的具体化合物中的至少一种。
具体实施方式13：
式(I)所示结构的化合物选自权利要求8的优选的方案中所列举的具体化合物中的至少一种。
本发明的发明人在研究中发现，本发明的上述具体实施方式1-13中提供的化合物在用于有机电致发光器件中时，能够明显改善有机电致发光器件的寿命、效率、电压问题，同时有效提高三线态能级。
特别地，本发明的发明人还发现，本发明的上述具体实施方式1-13中提供的化合物可用作电子传输材料、空穴阻挡材料或发光层中的电子型主体材料。特别是具体实施方式13中提供的化合物形成的有机电致发光器件的寿命、效率、电压等效果均更好。
本发明对提供的有机化合物的合成方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本发明提供的有机化合物的结构式结合制备例的制备方法确定合适的合成方法。
进一步地，本发明的制备例中示例性地给出了一些有机化合物的制备方法，本领域技术人员可以根据这些示例性的制备例的制备方法得到本发明提供的有机化合物。本发明在此不再详述制备本发明的各种化合物的具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明的第二方面提供第一方面所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三方面提供一种含有本发明第一方面所述的有机化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件。
优选情况下，所述化合物存在于该有机电致发光器件的电子传输层、发光层和空穴阻挡层中的至少一层中。
特别地，本发明提供的具体化合物在用于有机电致发光器件的电子传输层、发光层和空穴阻挡层中的至少一种中时，均能够使有机电致发光材料的热稳定性增加，提高有机电致发光器件寿命。
优选情况下，所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、任选的电子阻挡层、发光层(EML)、任选的空穴阻挡层、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极。
根据一种优选的具体实施方式，所述化合物存在于该有机电致发光器件的电子传输层中。本发明提供的具体化合物在用于有机电致发光器件的电子传输层时，能够使得含有该有机化合物的有机电致发光材料具备明显更高的电子迁移率，从而降低驱动电压。
根据另一种优选的具体实施方式，所述化合物存在于该有机电致发光器件的发光层中。特别优选情况下，所述化合物作为所述发光层中的主体材料。
优选地，该有机电致发光器件中还含有第一覆盖层和/或第二覆盖层，所述第一覆盖层设置在所述阳极的外表面，以及所述第二覆盖层设置在所述阴极的外表面。
例如所述有机电致发光器件可以依次层叠设置第一覆盖层、阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、阴极和第二覆盖层。
本发明的所述基板可以使用玻璃基板、塑料基板或金属基板。
优选地，形成所述阳极的阳极材料选自氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡中的一种或多种。其中，该阳极材料形成的阳极活性层的厚度例如可以为100-1700埃。
优选地，形成所述空穴注入层的材料为空穴注入材料，以及形成所述空穴传输层的材料为空穴传输材料，以及所述空穴注入材料和空穴传输材料选自芳香族胺衍生物(例如NPB、SqMA1)、六氮杂苯并菲衍生物(例如HACTN)、吲哚并咔唑衍生物、导电聚合物(例如PEDOT/PSS)，酞菁或卟啉衍生物、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺。
所述空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)例如可采用如下通式的芳香族胺衍生物形成：
Figure BDA0002379585350000101
上述通式中的R1至R9的基团各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、二甲基芴、螺二芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪。
优选地，空穴注入层厚度为100-2000埃，更优选为200-300埃。
优选地，空穴传输层厚度为100-1000埃，更优选为200-600埃。
优选地，在所述发光层中，所述主体材料中还能够含有蒽类衍生物、咔唑类衍生物、芴类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、磷氧基类衍生物中的至少一种化合物。
优选地，所述蒽类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002379585350000102
优选地，所述磷氧基类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002379585350000111
在前述蒽类衍生物和磷氧基类衍生物的通式中，R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪，以及它们的取代物。
优选地，所述发光层中还含有客体材料，所述客体材料为经由磷光、荧光、TADF(热激活延迟荧光)、MLCT(金属到配体电荷转移)、HLCT(具有杂化CT态)和三线态-三线态消灭方法中的至少一种方法产生的发射的化合物。
优选地，所述客体材料选自苝的衍生物、蒽的衍生物、芘的衍生物、芴类衍生物、二苯乙烯基芳类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、有机硼类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、吖啶类衍生物、含有酮类衍生物、砜基类衍生物、氰基衍生物和氧杂蒽类衍生物中的至少一种。
优选地，所述芘类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002379585350000112
优选地，所述砜基类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002379585350000113
优选地，所述酮基类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002379585350000114
在前述芘类衍生物、砜基类衍生物和酮基类衍生物的通式中，R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪，以及它们的取代物。
优选地发光层的厚度为200-300埃。
优选地，形成所述电子传输层的材料还能够选自金属络合物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、喹啉衍生物和喹喔啉衍生物中的至少一种物质。优选地，所述电子传输层的厚度为100-600埃。
所述电子阻挡层的形成材料不受特别限制，一般情况下，能够具备如下第1或/和第2个条件的化合物均可考虑采用：
第1：具备较高的LUMO能级，其目的就是减少离开发光层的电子数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。
形成所述电子阻挡层的材料包括但不限于芳香族胺衍生物(例如NPB)、螺二芴胺(例如SpMA2)，其中部分电子阻挡材料和空穴注入材料和空穴传输材料的结构类似。优选电子阻挡层的厚度为50-600埃。
形成所述空穴阻挡层的材料优选为具备如下第1和/或第2个条件的化合物：
第1：具备较高的HOMO能级，其目的就是减少离开发光层的空穴数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。
形成所述空穴阻挡层的材料例如还可以含有菲啰啉衍生物(例如Bphen,BCP)，苯并菲衍生物，苯并咪唑衍生物。优选地，所述空穴阻挡层的厚度为50-600埃。
优选地，所述电子注入层材料为LiF、CsF、CsCO3、LiQ等中的一种或多种。优选地，电子注入层的厚度为1-50埃。
优选地，所述阴极材料为Al、Mg和Ag中的一种或多种。优选地，阴极层的厚度为800-1500埃。
本发明的有机电致发光器件优选借助于升华方法涂布一个层或者多个层。在这种情况下，在真空升华系统中，在小于10-3Pa、优选小于10-6Pa的初始压力下通过气相沉积施加本发明提供的化合物。
本发明的有机电致发光器件优选通过有机气相沉积方法或者借助于载气升华来涂布一个层或者多个层。在这种情况下，在10-6Pa至100Pa的压力下施加所述材料。这种方法特别的例子是有机蒸镀喷印方法，其中本发明提供的化合物通过喷嘴直接施加并形成器件结构。
本发明的有机电致发光器件优选通过光引发热成像或热转印，来形成一层或者多层结构。
本发明的有机电致发光器件优选将本发明的化合物配制成溶液，通过旋涂或借助于任何印刷方式，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、平版印刷，更优选的是喷墨印刷，来形成一个层或者多个层结构。但是，用这种方法来制作多个层时，容易出现层与层之间的破坏，即当制作完成一个层时，再用溶液制作另外一个层时，溶液中的溶剂会破坏掉已经形成的层，这不利于器件制作。本发明提供的化合物能够通过结构修饰取代，让本发明的化合物在加热或者紫外曝光的情况下发生交联作用，从而保持完整的层而不会被破坏。本发明的化合物另外可从溶液中施加，并且通过后续的在聚合物网络中的交联或者固定在相应的层中。
优选地，通过从溶液中施加一个或者多个层和通过升华方法施加一个或者多个层来制造本发明的有机电致发光器件。
本发明的制备有机电致发光器件的优选的溶剂选自甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、THF、甲基-THF、THP、氯苯、苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙醇、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢萘、十二烷基苯、苯甲酸甲酯、NMP、对甲基异并基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-庚醇、3-庚醇，或这些溶剂的混合物。
优选地，在制备本发明的有机电致发光器件时，将本发明的化合物和其它化合物先充分混合，然后再通过上述施加方式，来形成一个层或者多个层。更加优选的是，在真空升华系统中，在小于10-3Pa、优选小于10-6Pa的初始压力下，通过气相沉积施加各化合物，来形成一个层或者多个层。
本发明的技术方案还具有以下具体的有益技术效果：
本发明的有机化合物能够有效的调控LUMO能级和具有较高的电子迁移率，从而降低驱动电压。含有该有机化合物的电致发光材料可提高分子的热力学稳定性及光谱稳定性，使有机电致发光器件寿命及效率提高。该有机化合物具有较高的三线态能级。
并且，本发明的发明人发现，本发明提供的有机化合物的分子间不易结晶，不易聚集，玻璃化转变温度高，具有良好的成膜性，将本发明的有机化合物用作有机电致发光器件材料时，材料成膜后能够长时间保持膜层稳定性，从而提高有机电致发光器件的寿命。
另外，特别地，由本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光层的绿光主体材料时，本发明的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、显著提高了发光效率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
本发明提供以下具体结构式中的一部分化合物的制备方法，其余化合物的制备方法参照以下提供的方法进行，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
Figure BDA0002379585350000141
Figure BDA0002379585350000151
制备例1：化合物1的合成
Figure BDA0002379585350000152
中间体1-1的合成：将0.1mol的4,5-二氮芴-9-酮加入200ml邻二氯苯中搅拌全溶后，滴加入1mol的甲烷磺酸中，室温搅拌1h。再滴加含有0.5mol间碘苯酚的邻二氯苯溶液，35℃保持2h，升温至150℃，反应24h后检测原料反应完毕，反应液浓缩旋蒸后通过柱层析得到中间体1-1(收率48％)。
化合物1的合成：将0.048mol的中间体1-1溶于300ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.096mol的吡啶-3-硼酸、0.24mol碳酸钾、0.96mmol四(三苯基膦)钯，升温至回流反应，5h后HPLC检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到化合物1(收率62％)。
质谱：C33H20N4O，理论值：488.16，实测值：488.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，m)，7.05～7.06(2H，m)，7.25～7.26(2H，m)，7.39～7.57(6H，m)，8.42～8.51(4H，m)，8.70～8.71(2H，m)，9.24～9.24(2H，s)。
制备例2：化合物2的合成
Figure BDA0002379585350000161
中间体2-1的合成：将0.1mol的2-溴嘧啶溶于200ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.1mol的对溴苯硼酸、0.25mol碳酸钾、0.001mol四(三苯基膦)钯，升温至回流反应，5h后HPLC检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到中间体2-1(收率73％)。
中间体2-2的合成：将0.063mol的中间体2-1溶于150ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.063mol的联硼酸频哪醇酯、0.16mol乙酸钾、0.63mmol的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，升温至回流反应，4h后HPLC检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到中间体2-2(收率:81％)。
化合物2的合成：将0.051mol的中间体2-2溶于150ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.026mol的中间体1-1、0.13mol碳酸钾、0.51mmol四(三苯基膦)钯，搅拌升温至回流反应，4h后检测原料反应完毕，将反应液减压旋干，通过柱层析得到化合物2(收率65％)。
质谱：C43H26N6O，理论值：642.22，实测值：642.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，m)，7.05～7.06(2H，m)，7.25～7.39(10H，m)，7.48～7.49(2H，m)，7.85～7.86(4H，m)，8.51～8.52(2H，m)，8.86～8.87(4H，m)。
制备例3：化合物3的合成
Figure BDA0002379585350000162
化合物3的合成：将0.1mol的中间体1-1溶于500ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.22mol的联硼酸频哪醇酯、0.5mol乙酸钾、1.5mmol的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，升温至回流反应，4h后HPLC检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到中间体(收率:81％)。
将上述0.05mol的中间体溶于150ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.12mol的4,6-二苯基-2-氯三嗪、0.3mol碳酸钾、1mmol四(三苯基膦)钯，搅拌升温至回流反应，4h后检测原料反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到化合物3(收率50％)。
质谱：C53H32N8O，理论值：796.27，实测值：796.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，s)，7.25～7.26(2H，m)，7.39～7.51(16H，m)，8.24～8.28(10H，m)，8.51～8.52(2H，m)。
制备例4：化合物4的合成
Figure BDA0002379585350000171
化合物4的合成：将0.05mol的中间体1-1溶于300ml的甲苯溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.1mol的2-苯基-1H-苯并[d]咪唑、0.25mol叔丁醇钠、0.001mol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.001mol三叔丁基磷，搅拌升温至回流反应，4h后检测原料反应完毕，将反应液减压旋干，通过柱层析得到化合物4(收率80％)。
质谱：C49H30N6O，理论值：718.25，实测值：718.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，m)6.96～6.98(4H，m)，7.19～7.22(6H，m)，7.41～7.59(10H，m)，8.28～8.29(4H，m)，8.51～8.56(4H，m)。
制备例5：化合物7的合成
Figure BDA0002379585350000172
化合物7的合成：合成方法同化合物1的合成方法相同，通过柱层析得到化合物7(收率66％)。
质谱：C37H20N4O，理论值：536.16，实测值：536.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，m)，7.05～7.06(2H，m)，7.25～7.26(2H，m)，7.39～7.40(2H，m)，7.48～7.49(2H，m)，7.69～7.88(8H，m)，8.51～8.52(2H，m)。
制备例6：化合物8的合成
Figure BDA0002379585350000181
化合物8的合成：合成方法同化合物1的合成方法相同，通过柱层析得到化合物8(收率61％)。
质谱：C47H26N2O3，理论值：666.19，实测值：666.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，m)，7.05～7.06(2H，m)，7.25～7.48(10H，m)，7.64～7.75(6H，m)，7.89～7.95(4H，m)，8.51～8.52(2H，m)。
制备例7：化合物9的合成
Figure BDA0002379585350000182
中间体9-1的合成：将0.1mol的4,5-二氮芴-9-酮加入200ml邻二氯苯中搅拌全溶后，加入1mol的甲烷磺酸中，室温搅拌1h。再滴加含有0.5mol对溴苯酚的邻二氯苯溶液，35℃保持2h，升温至150℃，反应24h后检测原料反应完毕，反应液浓缩旋蒸后通过柱层析得到中间体9-1(收率48％)。
化合物9的合成：合成方法同化合物3的合成方法相同，通过柱层析得到化合物9(收率48％)。
质谱：C53H32N8O，理论值：796.27，实测值：796.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，m)，7.08～7.09(2H，m)，7.41～7.51(14H，m)，7.75～7.76(2H，m)，7.85～7.86(2H，m)，8.28～8.29(8H，m)，8.51～8.52(2H，m)。
制备例8：化合物12的合成
Figure BDA0002379585350000191
中间体12-1的合成：将0.1mol的3,7-二溴-二苯并呋喃和0.1mol的氰化铜溶于300ml DMF中，升温至回流，反应20h。降至室温，将反应液缓慢倒入到酸化的FeCl3水溶液(水溶液通过将100g FeCl3溶于160ml水和40ml浓盐酸中制备)，混合物控制温度90℃下搅拌0.5小时。反应完毕后，有机层用氯仿萃取三次，除去水层后，有机层用5N的盐酸洗涤，然后用水洗涤三次，10％的氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，在减压下完全浓缩，通过柱层析得到中间体12-1(收率39％)。
中间体12-2的合成：将0.039mol的中间体12-1溶于100ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.04mol的联硼酸频哪醇酯、0.098mol乙酸钾、0.39mmol的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，升温至回流反应，4h后HPLC检测原料基本反应完毕，在减压下完全浓缩，通过柱层析得到中间体12-2(收率:81％)。
中间体12-3的合成：将0.01mol的3,3'-二溴-2,2'-联吡啶加入40ml无水THF中搅拌、N2保护下降温至-78℃，滴加2.5mol/L的正丁基锂0.028mol，-78℃保温1小时升温至室温，保持2小时，再降温至-78℃加入0.01mol的二氯二氧基硅烷。升温至室温5h后检测原料反应完毕，向反应液中滴加1mol/L的稀盐酸水溶液，搅拌5小时有固体析出，过滤得到残余物通过柱层析得到中间体12-3(收率55％)。
中间体12-4的合成：将0.01mol的氯化亚铜，0.01mol的1-(2-(4-甲氧苯酚基)乙基)哌啶，0.06mol的2-溴-5-氯苯酚，0.08mol碳酸铯和0.04mol的2-溴碘苯，然后加入300ml甲苯。将反应器置于温度为120℃的油浴中回流搅拌24小时。此后，将反应混合物用25ml二氯甲烷稀释，通过硅藻土过滤，在减压下完全浓缩，通过柱层析得到中间体12-4(收率79％)。
中间体12-5的合成：合成方法同中间体12-3的合成，得到中间体12-5(收率60％)
化合物12的合成：将0.03mol的中间体12-5溶于125ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.06mol的中间体12-2、0.15mol的K2CO3、0.6mmol四(三苯基膦)钯，升温至回流反应，5h后HPLC检测原料基本反应完毕，在减压下完全浓缩，通过柱层析得到化合物12(收率:72％)。
质谱：C48H24N4O3Si，理论值：732.16，实测值：732.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.24～7.25(2H，m)，7.38～7.39(2H，m)，7.48～7.49(2H，m)，7.61～7.75(10H，m)，7.94～7.95(4H，m)，8.07～8.08(2H，m)，8.63～8.64(2H，m)。
制备例9：化合物13的合成
Figure BDA0002379585350000201
中间体13-1的合成：将0.1mol的中间体1-1溶于590ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.1mol的2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪、0.25mol的碳酸钾、0.001mol四(三苯基膦)钯，升温至回流反应，2.5h后HPLC检测原料基本反应完毕，在减压下完全浓缩，通过柱层析得到中间体13-1。(收率:54％)
化合物13的合成：将0.054mol的中间体13-1加入400ml无水THF中搅拌、氮气保护下降温至-78℃，滴加2.5mol/L的正丁基锂24ml(0.06mol)，-78℃下保温1h升温至室温，5h后检测原料反应完毕，向反应液中滴加1mol/L的稀盐酸水溶液，搅拌5h有固体析出，过滤得到残余物通过柱层析得到化合物13(收率64％)。
质谱：C44H27N5O，理论值：641.22，实测值：641.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，m)，7.05～7.06(2H，m)，7.19～7.25(4H，m)，7.39～7.51(11H，m)，7.70～7.70(1H，m)，8.24～8.28(5H，m)，8.51～8.52(2H，m)。
制备例10：化合物14的合成
Figure BDA0002379585350000211
中间体14-1的合成：将0.105mol的2-溴-5-氯苯硫醇溶于200ml甲苯溶剂中，氮气保护下依次加入0.1mol间氯碘苯、0.25mol叔丁醇钠、10mmol的CuI，10mmol的2,9-二甲基1,10-邻菲罗啉，搅拌升温至回流反应，4h后检测原料反应完毕，将反应液减压旋干，通过柱层析得到中间体14-1(收率88％)。
中间体14-2的合成：将0.05mol中间体14-1的300ml无水THF中搅拌、氮气保护下降温至-78℃，滴加2.5mol/L的正丁基锂0.066mol，-78℃保温1小时，升温至室温，保持2小时，再降温至-78℃加入已备好的0.05mol的4,5-二氮杂芴-9-酮的200ml的THF溶液，滴加完成后，在-78℃保持1小时，然后自然升温至室温，3h后加水淬灭过滤，滤液用氯仿萃取三遍，无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液减压旋干，得到加成粗产物，将此粗产物溶于300ml二氯甲烷，用冰水冷却到0℃，缓慢加入0.1mol的甲烷磺酸，混合物在0℃下搅拌反应1小时，然后升到室温继续反应2小时，加入饱和碳酸氢钠溶液中和反应体系，二氯甲烷萃取三次，萃取液混合，干燥，通过柱层析得中间体14-2(收率40％)。
化合物14的合成：将0.02mol的中间体14-2溶于100ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.04mol的3-(吡啶-3-基)苯基硼酸、0.1mol碳酸钾、0.4mmol四(三苯基膦)钯，搅拌升温至回流反应，4h后HPLC检测原料反应完毕，将反应液减压旋干，通过柱层析得到化合物14(收率67％)。
质谱：C45H28N4S，理论值：656.20，实测值：656.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，m)，7.07～7.09(4H，m)，7.30～7.31(2H，m)，7.48～7.57(10H，m)，7.70～7.71(2H，m)，8.42～8.43(2H，m)，8.51～8.52(2H，m)，8.70～8.71(2H，m)，9.24～9.24(2H，s)。
制备例11：化合物15的合成
Figure BDA0002379585350000221
中间体15-1的合成：合成方法同中间体1-1的合成相同，得到中间体15-1(收率52％)。
中间体15-2的合成：合成方法同中间体13-1的合成相同，得到中间体15-2(收率:68％)。
化合物15的合成：合成方法同化合物13的合成相同，得到化合物15(收率72％)。
质谱：C44H27N5O，理论值：641.22，实测值：641.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，m)，7.05～7.08(2H，m)，7.19～7.22(3H，m)，7.41～7.56(11H，m)，7.70～7.75(2H，m)，8.24～8.28(5H，m)，8.51～8.52(2H，m)。
制备例12：化合物16的合成
Figure BDA0002379585350000222
中间体16-1的合成：合成方法同中间体1-1的合成相同，得到中间体16-1(收率48％)。
中间体16-2的合成：合成方法同中间体13-1的合成相同，得到中间体16-2(收率:54％)。
化合物16的合成：合成方法同化合物13的合成相同，得到化合物16(收率68％)。
质谱：C44H27N5O，理论值：641.22，实测值：641.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.81～6.82(2H，m)，7.05～7.22(6H，m)，7.41～7.57(11H，m)，7.70～7.70(1H，d)，8.24～8.28(5H，m)，8.51～8.52(2H，m)。
制备例13：化合物17的合成
Figure BDA0002379585350000231
中间体17-1的合成：将0.1mol的4，5-二氮芴-9-酮加入200ml邻二氯苯中搅拌全溶后，滴加入1mol的甲烷磺酸中，室温搅拌1h。再滴加含有0.5mol的4-甲基苯酚的邻二氯苯溶液，35℃保持2h，升温至150℃，反应24h后检测原料反应完毕，反应液浓缩旋蒸后通过柱层析得到中间体17-1(收率48％)。
中间体17-2的合成：将0.04mol中间体17-1加入380ml二氯甲烷中搅拌、室温下滴加0.040mol的Br2，滴加结束后保持室温下过夜反应。检测原料反应完毕后，向反应液中滴加水500ml，二氯甲烷萃取三次，过滤得到残余物通过柱层析得到得到中间体17-2(收率48％)。
化合物17的合成：将0.1mol的中间体17-2溶于500ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.1mol的2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪、2.5mol的碳酸钾、0.001mol四(三苯基膦)钯，升温至回流反应，2.5h后HPLC检测原料基本反应完毕，在减压下完全浓缩，通过柱层析得到化合物17。
(收率:54％)
质谱：C46H31N5O，理论值：669.25，实测值：669.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝2.34～2.34(6H，s)，6.81～6.82(2H，m)，7.00～7.06(3H，m)，7.21～7.21(1H，m)，7.41～7.57(11H，m)，7.70～7.70(1H，m)，8.24～8.28(5H，m)，8.51～8.52(2H，m)。
制备有机发光器件
器件实施例1
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；接着蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；空穴传输层之上真空蒸镀TCTA作为电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为10nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BH蒸镀速率为0.1nm/s，客体材料BD蒸镀速率是主体材料BH蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层，利用多源共蒸的方法，调节ET-1和化合物1的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为35nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
涉及的分子结构如下：
Figure BDA0002379585350000241
器件实施例2～27
采用与器件实施例1相似的方法制备器件实施例2～27的有机发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物1替换成表1中的相应化合物。
器件对比例1～3
采用与器件实施例1相似的方法制备器件对比例1～3的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物1替换成M-1、M-2、M-3。
Figure BDA0002379585350000251
测试例1
在1000cd/m2亮度下，测定器件实施例1～27和器件对比例1～3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表1。
表1
Figure BDA0002379585350000252
Figure BDA0002379585350000261
通过上述表1中的数据可以看出，由本发明的化合物作为有机电致发光器件中的电子传输材料时，本发明的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、显著提高了发光效率。
器件实施例28
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板进行超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
将上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；接着蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；空穴传输层上真空蒸镀TAPC作为电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为10nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料GH-1蒸镀速率为0.1nm/s，化合物5蒸镀速率为0.1nm/s,客体材料Ir(ppy)3蒸镀速率为主体材料的蒸镀速率的10％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层，TPBi的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为35nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
Figure BDA0002379585350000262
器件对比例4
采用与器件实施例28相似的方法制备器件对比例4的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例28中的化合物5分别替换成M-1。
测试例2
在亮度10000cd/m2下，测定器件实施例28和器件对比例4中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表2。
表2
发光层主体 驱动电压(V) 效率(cd/A)
实施例28 化合物5 4.66 68.5
对比例4 M-1 5.39 59.7
通过上述表2中的数据可以看出，由本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光层的绿光主体材料时，本发明的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、显著提高了发光效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，
Figure FDA0003092238200000011
其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、C1-6的烷基和吸电子基团，且R11、R12、R13、R14、R15和R16中的至少一个为吸电子基团；所述吸电子基团选自取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种；且R11、R12、R13、R14、R15和R16不同时为H；
Figure FDA0003092238200000012
Figure FDA0003092238200000021
R11、R12、R13、R14、R15和R16上任选存在的取代基各自独立地选自吡啶基、嘧啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、氰基、氰基取代的苯基、未取代的Q1基团、苯基取代的Q1基团、苯基取代的三嗪基中的至少一种；
在Q1基团中，Y1为N、S或O；
在Q2基团中，N5、N6、N7、N8中的任意一者为N，且其余为C，Y2为S或O；或者，在Q2基团中，N5、N6、N7、N8全部为C，且Y2为由C1-6的烷基和/或C6-12的芳基取代的C；
在Q3基团中，N9、N10、N11、N12、N13、N14、N15、N16全部为C；或者N9、N10、N11、N12、N13、N14、N15、N16中的至少一个为N，且其余为C；
在Q4基团中，N17、N18、N19、N20、N21、N22、N23、N24、N25、N26、N27、N28全部为C；或者N17、N18、N19、N20、N21、N22、N23、N24、N25、N26、N27、N28中的至少一个为N，且其余为C；
在Q5基团中，N29、N30、N31、N32、N33、N34、N35、N36中的至少一个为N，且其余为C；
且R11、R12、R13、R14、R15和R16中任意能够成键连接的位置与式(I)中的母核通过C-C键或C-N键连接。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中，
取代的苯基、取代的萘基、取代的二苯并噻吩基、取代的二苯并呋喃基上的取代基各自独立地选自苯基、吡啶基、嘧啶基、未取代的Q1基团、苯基取代的Q1基团、氰基、氰基取代的苯基、苯基取代的三嗪基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R11和R14各自独立地选自H、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种，且R11和R14不同时为H；
R12、R13、R15和R16选自H和C1-6的烷基。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R11和R14相同，且选自取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团；
R12、R13、R15和R16各自独立地选自H和C1-6的烷基。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R14选自取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团；
R11、R12、R13、R15和R16选自H和C1-6的烷基。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R12和R15各自独立地选自H、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种，且R12和R15不同时为H；
R11、R13、R14和R16各自独立地选自H和C1-6的烷基。
7.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R12和R15相同，且选自取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种；
R11、R13、R14和R16各自独立地选自H和C1-6的烷基。
8.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R15选自取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团；
R11、R12、R13、R14和R16各自独立地选自H和C1-6的烷基。
9.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R13和R16各自独立地选自H、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种；且R13和R16不同时为H；
R11、R12、R14和R15各自独立地选自H和C1-6的烷基。
10.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R13和R16相同，且选自取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团；
R11、R12、R14和R15各自独立地选自H和C1-6的烷基。
11.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N2中的任意一个为N，且另一个为C；以及N3和N4中的任意一个为N，且另一个为C；
R16选自取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团；
R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自H和C1-6的烷基。
12.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N2和N4为N，以及N1和N3为C；
R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种，且R11、R12、R13、R14、R15和R16中的至少一个为吸电子基团。
13.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X为O或S，
Z为C或Si，
N1和N4为N，以及N2和N3为C；
R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、C1-6的烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的1,2,4-三氮唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的Q1基团、取代或未取代的Q2基团、取代或未取代的Q3基团、取代或未取代的Q4基团、取代或未取代的Q5基团中的至少一种，且R11、R12、R13、R14、R15和R16中的至少一个为吸电子基团。
14.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，式(I)所示结构的化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003092238200000091
Figure FDA0003092238200000101
Figure FDA0003092238200000111
Figure FDA0003092238200000121
Figure FDA0003092238200000131
Figure FDA0003092238200000141
Figure FDA0003092238200000151
Figure FDA0003092238200000161
Figure FDA0003092238200000171
Figure FDA0003092238200000181
Figure FDA0003092238200000191
Figure FDA0003092238200000201
Figure FDA0003092238200000211
Figure FDA0003092238200000221
Figure FDA0003092238200000231
Figure FDA0003092238200000241
。
15.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，式(I)所示结构的化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003092238200000242
Figure FDA0003092238200000251
16.权利要求1-15中任意一项所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
17.一种含有权利要求1-15中任意一项所述的有机化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件。
18.根据权利要求17所述的有机电致发光器件，其中，所述化合物存在于该有机电致发光器件的电子传输层、发光层和空穴阻挡层中的至少一层中。
19.根据权利要求17所述的有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
20.根据权利要求17所述的有机电致发光器件，其中，所述化合物存在于该有机电致发光器件的电子传输层中。
21.根据权利要求17所述的有机电致发光器件，其中，所述化合物存在于该有机电致发光器件的发光层中。
22.根据权利要求17所述的有机电致发光器件，其中，所述化合物作为发光层中的主体材料。
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