CN111039800B - 含稠环结构的有机化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式I所示的含稠环结构的有机化合物。本发明还提供了所述有机化合物在电致发光器件中的应用。所述含稠环结构的有机化合物相较于现有技术的有机化合物具有较窄的发射峰半峰宽进而使得具有优异的色纯度；含有该含稠环结构的有机化合物应用于AMOLED顶发射屏体上可以具有更高的发光效率，有利于使有机电致发光器件具有更低的驱动电压及更长的使用寿命。

Description

含稠环结构的有机化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种含稠环结构的有机化合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(electroluminescence,EL)的研究早在二十世纪六十年就开始了，1963年，美国纽约大学Pope等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶的两侧加400v直流电压时，观察到了蒽的蓝色电致发光。但是，由于单晶难于生长，驱动电压很高，几乎没有实际用途，但这些早期研究建立了对有机电致发光全过程的认识。真正使有机电致发光获得划时代发展是在80年代，1987年，Kodak公司Tang等人通过真空蒸镀的方法，使用芳香二胺作空穴传输层，8-羟基喹啉铝作发光层，制备了三明治型的有机电致发光二极管,，其驱动电压小于10V，发光效率为1.5lm/W,发光亮度高达1000cd/m2使得有机电致发光材料及器件具有了实用价值，从此大大推动了有机电致发光材料及器件的研究。
有机电致发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)是目前发展最迅速，最具大规模商业化应用前景技术，OLED器件具有亮度高，能耗低，响应快，可柔性化等优异性质。OLED器件的基本结构包括阳极(anode)，空穴注入层(hole-injection layer，HIL),空穴传输层(hole-transporting layer，HTL),发光层(emitting layer，EML),电子传输层(elecron-transporting layer，ETL),电子注入层(electron-injection layer，ELT)以及阴极(cathode)，根据需要还可以加入空穴/电子阻挡层(hole/electronblocking layer，HBL/EBL)。
EML是OLED器件中直接将电致激发产生的激子转化为光子的层，EML效率的高低对OLED器件性能有着决定性的影响，据报导最早的OLED发光层是一层纯的Alq3，器件结构简单，但由于发光材料存在浓度淬灭效应，器件效率很低。1989年，同样是C.W.Tang等人提出了主客体掺杂，激子会在主体材料上复合，进而将能量传递给客体进行发光，解决了客体浓度淬灭问题，从而提高器件的发光效率，并有效的解决提高器件寿命。但现如今OLED器件或屏体仍然存在驱动电压高、使用寿命短及发光效率低的问题，其中蓝光客体材料尤其是深蓝光材料更是影响OLED屏体整体性能的短板，其中包括激子利用率低，发光效率低，色纯度不高，浓度淬灭也是亟需解决的问题，为了改善这些缺陷，一方面器件结构需要进一步优化，另一方面也需要改进各功能层及发光材料的性能，其中发光层中的客体材料对发光效率、使用寿命及色纯度有着至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术提供的有机电致发光器件驱动电压高、效率低，使用寿命短的缺陷，提供一种新的含稠环结构的有机化合物，以期使得含有该含稠环结构的有机化合物相较于现有技术的有机化合物具有较窄的发射峰半峰宽进而使得具有优异的色纯度；含有该含稠环结构的有机化合物应用于AMOLED顶发射屏体上可以具有更高的发光效率，有利于使有机电致发光器件具有更低的驱动电压及更长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种新的含有稠环结构的有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002261585070000021
式I中，R1至R8相同或不同，各自独立选自氢、氘和甲基；R9至R12相同或不同，各自独立选自含取代基或不含取代基的C6-C40芳基，含取代基或不含取代基的C3-C40杂芳基、含取代基或不含取代基的C9-C40稠环芳基、含取代基或不含取代基的C5-C40稠环杂芳基。
根据本发明的一些实施方式，式I中，R9至R12相同或不同，各自独立选自含取代基或不含取代基的C6-C30芳基，含取代基或不含取代基的C3-C30杂芳基、含取代基或不含取代基的C9-C30稠环芳基、含取代基或不含取代基的C5-C30稠环杂芳基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、氰基、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和正庚基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，式I中，R1至R8相同，选自氢、氘和甲基。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物的结构如式II、式III或式IV所示，
Figure BDA0002261585070000022
根据本发明的一些实施方式，式I中，R1-R4中至少有一个为甲基和R5-R8中至少有一个为甲基，其余为氢或氘。
根据本发明的一些实施方式，式I中，R1-R4中有一个为甲基，并且R5-R8中有一个为甲基，其余为氢或氘，优选地所述有机化合物的结构如式V或式VI所示，
Figure BDA0002261585070000031
根据本发明的一些实施方式，式I中，R1-R4中有两个为甲基，并且R5-R8中有两个为甲基，其余为氢或氘，优选地所述有机化合物的结构如式VII、式VIII、式IX、式X或式XI所示，
Figure BDA0002261585070000032
根据本发明的一些实施方式，式I中，R1-R4中有三个为甲基，并且R5-R8中有三个为甲基，其余为氢或氘，优选地所述有机化合物的结构如式XII或式XIII所示，
Figure BDA0002261585070000033
根据本发明的一些实施方式，R9至R12相同或不同，各自独立选自含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，含取代基或不含取代基的C3-C20杂芳基、含取代基或不含取代基的C9-C20稠环芳基和含取代基或不含取代基的C5-C20稠环杂芳基。
根据本发明的一些实施方式，R9至R12相同或不同，各自独立选自含取代基或不含取代基的苯基、含取代基或不含取代基的联苯基、含取代基或不含取代基的萘基、含取代基或不含取代基的蒽基、含取代基或不含取代基的菲基、含取代基或不含取代基的对三联苯基、含取代基或不含取代基的二苯并呋喃基、含取代基或不含取代基的二苯并噻吩基、含取代基或不含取代基的咔唑基和含取代基或不含取代基的芴基。
根据本发明的一些实施方式，R9至R12相同或不同，各自独立选自含取代基或不含取代基的苯基、含取代基或不含取代基的联苯基、含取代基或不含取代基的萘基、含取代基或不含取代基的蒽基、含取代基或不含取代基的菲基、含取代基或不含取代基的对三联苯基、含取代基或不含取代基的二苯并呋喃基、含取代基或不含取代基的二苯并噻吩基、含取代基或不含取代基的咔唑基和含取代基或不含取代基的芴基，所述取代基选自卤素、氰基、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R9至R12相同或不同，各自独立选自以下基团：
Figure BDA0002261585070000041
Figure BDA0002261585070000051
本发明中，各基团上的星号*表示基团与其他部分的连接点。
本发明的有机化合物的具体例子包括但不限于以下化合物：
Figure BDA0002261585070000052
Figure BDA0002261585070000061
Figure BDA0002261585070000071
Figure BDA0002261585070000081
Figure BDA0002261585070000091
Figure BDA0002261585070000101
Figure BDA0002261585070000111
Figure BDA0002261585070000121
本发明的有机化合物结构中所涉及的元素，如果包含同位素，其同位素也在本发明的保护范围以内。
将本发明所述含有稠环结构的有机化合物用于有机电致发光器件中，具有以下优势。
1、本发明提供的有机化合物的母核是芘环并两个环戊烷，芘本身具有优异的平面性，辐射跃迁速率较高，适合做发光材料，并两个环戊烷后增加了芘的刚性，相对于母体芘能够有效地减少振动消耗，从而一方面减小有机化合物的半峰宽，提高有机化合物的色纯度；另一方面也能有效的提高化合物的荧光量子效率；
2、本发明提供的有机化合物含有芳胺基衍生物，属于发色基团，并且胺基衍生物在母核的两边，增加有机化合物的空间结构，减弱染料浓度的淬灭效应；
3、本发明提供的有机化合物的半峰宽较窄，能够提高使用本化合物的顶发射器件的出光效率，从而使得器件的整体性能在不改变器件电学性能的前提下得到显著提高。
4、进一步地，本发明的前述有机化合物应用于器件中时，在保证一定亮度的前提下能够降低电流密度，增加器件的寿命。
本发明的第二方面提供前述含有稠环结构的有机化合物在电子器件尤其是有机电致发光器件中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物用于空穴传输层和/或发光层。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物作为发光层的客体材料。
本发明的第三方面提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极和覆盖层。
根据本发明的一些实施方式，所述化合物存在于该有机电致发光器件的空穴传输层、发光层的至少一层中。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物存在于该有机电致发光器件的发光层中。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物作为发光层的客体材料。
在本发明的一些优选实施方式中，所述发光层中的客体材料含有本发明第一方面所述的有机化合物中的一种或两种以上。
根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、任选的电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、任选的空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)中的任意一种或者两种以上一起构成有机电致发光器件的有机材料层，在所述有机电致发光器件中，有机材料层的数量可以为一个或者两个以上。
在本发明的一些优选实施方式中，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括：第一电极；与第一电极相对设置的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或两个以上的有机材料层，其中一个或两个以上的有机材料层中包含本发明前述的有机化合物。
根据本发明的一些实施方式，形成所述阳极的阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，从而能够降低空穴注入势垒，例如能够在本发明中使用的阳极材料选自以下材料的一种或多种，金属，如钒、铬、铜和金，或其他合金：金属氧化物，如：氧化锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡，金属和氧化物的组合，如：氧化锌：铝，但不限于此。
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴注入层的材料，作为空穴注入材料优选的化合物要具有传输空穴的能力，因此，所述空穴注入层的材料具有注入阳极中的空穴效应，对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，此外，具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的HOMO优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴传输层的材料为能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴、使空穴移动至发光层并对空穴具有高迁移率的材料。
根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入材料和空穴传输材料包括芳香族胺衍生物(例如NPB、SqMA1)、六氮杂苯并菲衍生物(例如HACTN)、吲哚并咔唑衍生物、导电聚合物(例如PEDOT/PSS)，酞菁或卟啉衍生物、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺中的至少一种，但不限于此。
根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入层和空穴传输层例如可采用如下通式的芳香族胺衍生物形成：
Figure BDA0002261585070000131
上述通式中的R1至R9的基团各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、二甲基芴、螺二芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪。
根据本发明的一些实施方式，电子阻挡层的形成材料不受特别限制，一般情况下，能够具备如下第1或/和第2个条件的化合物均可考虑采用：
第1：具备较高的LUMO能级，其目的就是减少离开发光层的电子数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。
根据本发明的一些实施方式，形成所述电子阻挡层的材料包括但不限于芳香族胺衍生物(例如NPB)、螺二芴胺(例如SpMA2)，其中部分电子阻挡材料和空穴注入材料和空穴传输材料的结构类似。
根据本发明的一些实施方式，发光层的发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合而发出可见光区域内的光的材料，并且优选对荧光或磷光有良好的量子效率的材料。
根据本发明的一些实施方式，发光层可以包含主体材料和客体材料。
根据本发明的一些实施方式，所述的主体材料可以包括蒽类衍生物、咔唑类衍生物、芴类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、磷氧基类衍生物，但不限于此。
在本发明的一些优选实施方式中，所述蒽类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002261585070000141
所述磷氧基类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002261585070000142
在上述蒽类衍生物和磷氧基类衍生物的通式中，R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪，以及它们的取代物表示的基团。
根据本发明的一些实施方式，客体材料优选为经由磷光、荧光、TADF(热激活延迟荧光)、MLCT(金属到配体电荷转移)、HLCT(具有杂化CT态)和三线态-三线态消灭方法中的至少一种方法产生发射的化合物。
根据本发明的一些实施方式，发光层中的客体材料中可以包括苝的衍生物、蒽的衍生物、芴类衍生物、二苯乙烯基芳类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、有机硼类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、吖啶类衍生物、含有酮类衍生物、砜基类衍生物、氰基衍生物和氧杂蒽类衍生物，但不限于此。
在本发明的一些优选实施方式中，所述砜基类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002261585070000143
所述酮类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002261585070000144
在上述砜基类衍生物和酮类衍生物的通式中，R20、R21、R22和R23各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪，以及它们的取代物表示的基团。
根据本发明的一些实施方式，空穴阻挡层的材料优选为具备如下第1和/或第2个条件的化合物：
第1：具备较高的HOMO能级，其目的就是减少离开发光层的空穴数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴阻挡层的材料可以包括含有菲啰啉衍生物(例如Bphen,BCP)，苯并菲衍生物，苯并咪唑衍生物，但不限于此。
根据本发明的一些实施方式，电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传至发光层的层，并且作为电子传输材料，能够接收来自阴极的电子、使电子移动至发光层并对电子具有高迁移率的材料是合适的。电子传输材料例如包括8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。
根据本发明的一些实施方式，电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应，具有将电子注入发光层或发光材料的优异效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，此外还具有优异的薄膜形成能力。电子注入层材料例如包括LiF、CsF、CsCO3、LiQ，但不限于此。
根据本发明的一些实施方式，形成所述阴极材料通常优选具有小功函数的材料，可以使电子顺利注入有机材料层，能够在本公开内容中使用的阴极材料可以选自以下材料的一种或多种，Al、Mg和Ag中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件优选借助于真空蒸镀的方法涂布一个层或者多个层。在真空蒸镀系统中，真空度需达到10-3Pa以下，优选小于10- 4Pa以下，开始真空蒸镀本发明提供化合物的有机薄膜。如果低于该真空度，在沉积薄膜时，由于腔体内气体分子的散射，使有机分子沉积到基底上的速率不均匀，易形成不规则排列，导致缺陷或针孔。同时也降低了薄膜的沉积速率，浪费材料，导致腔体污染，并把腔体内气体分子作为杂质引入薄膜。
根据本发明的一些实施方式，对于薄膜生长过程，则需在抽真空前，即需要把高纯待蒸发的材料放置在束源中，并且样品要先用掩膜挡住，待材料蒸发速率合适后再换对应的掩膜板露出需要沉积薄膜的部分，材料被加热蒸发出来以后，有机材料或金属原子将具有一定初速度，会脱离材料表面向外飞散，如果飞散过程中碰上气体分子，这些被蒸发出来的分子有可能被散射，相反则一部分从材料表面做匀速直线运动到样品表面，并沉积下来，形成一层薄膜，薄膜厚度分布与束源和样品的相对位置及发散角有关。在薄膜沉积过程中，优选控制薄膜厚度均匀和蒸发速率恒定。
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件优选通过有机气相沉积方法或者借助于载气升华来涂布一个层或者多个层。在有机气相淀积中，有机小分子材料置于一个外部单独的、热可控的容器单元中，通过惰性载运气体(如氮气)来携带和输运从加热容器单元中蒸发的材料，气流速率、压力和温度为该工艺的控制参数。在热壁OVDP反应室中，材料从高于基板几厘米上方的喷头喷出，淀积在冷却的基板上。淀积速率主要由载运气体流速控制。
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件优选通过光引发热成像或热转印，来形成一层或者多层结构。
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件优选将本发明的有机化合物配制成溶液，通过旋涂或借助于任何印刷方式，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、平版印刷，更优选的是喷墨印刷，来形成一个层或者多个层结构。但是，用这种方法来制作多个层时，容易出现层与层之间的破坏，即当制作完成一个层时，再用溶液制作另外一个层时，溶液中的溶剂会破坏掉已经形成的层，这不利于器件制作。本发明提供的有机化合物能够通过结构修饰取代，让本发明的有机化合物在加热或者紫外曝光的情况下发生交联作用，从而保持完整的层而不会被破坏。本发明的有机化合物另外可从溶液中施加，并且通过后续的在聚合物网络中的交联或者固定在相应的层中。
在本发明的一些优选实施方式中，通过从溶液中施加一个或者多个层和通过升华方法施加一个或者多个层来制造本发明的有机电致发光器件。
根据本发明的一些实施方式，本发明的制备有机电致发光器件的优选的溶剂选自甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、THF、甲基-THF、THP、氯苯、苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙醇、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢萘、十二烷基苯、苯甲酸甲酯、NMP、对甲基异并基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-庚醇、3-庚醇，或这些溶剂的混合物。
在本发明的一些优选实施方式中，在制备本发明的有机电致发光器件时，将本发明的有机化合物和其它化合物先充分混合，然后再通过上述施加方式，来形成一个层或者多个层。更加优选的是，在真空蒸镀系统中，在小于10-3Pa、优选小于10-4Pa的初始压力下，通过气相沉积施加各化合物，来形成一个层或者多个层。
具体实施方式
本发明对制备式所示通式结构的化合物的制备方法没有特别的限制，本领域技术人员能够根据本发明提供的有机化合物的结构式结合制备例的制备方法确定合适的合成方法。
进一步地，本发明的制备例中示例性地给出了一些有机化合物的制备方法，本领域技术人员可以根据这些示例性的制备例的制备方法得到本发明提供的有机化合物。本发明在此不再详述制备本发明的各种化合物的具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
中间体A的合成：
Figure BDA0002261585070000171
中间体A-1的合成：氩气保护下，向250ml三口瓶中加入7.2g(20mmol)1,6-二溴芘，150ml无水THF，加热溶解后，用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，然后慢慢加入27.5ml的1.6M正丁基锂己烷溶液(44mmol，2.2eq.)，滴加完成后在低温下保持1小时，然后加入3.6g(50mmol,2.5eq.)环氧异丁烯。然后撤去低温浴，使反应体系慢慢升到室温，并在室温下继续搅拌3小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。分离有机相，然后用100ml乙酸乙酯洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂得到粗产物，直接用于下一步反应。
中间体A-2的合成：250mL三口瓶中加入上述得到产物，用150ml二氯甲烷溶解，用冰水浴将反应体系冷却到0℃，慢慢加入10g甲烷磺酸的20ml二氯甲烷溶液，滴加过程中逐渐产生大量白色固体，滴加完成后，继续在低温下搅拌30min。过滤产生的白色固体，用乙醇、石油醚洗涤三次，干燥得到淡黄色固体10.5g，(收率85％)。
中间体A的合成：250mL三口瓶中加入3.1g(10mmol)2,2,7,7-四甲基-2,3,7,8-四氢双环戊烷并[cd,jk]芘，100ml二氯甲烷，搅拌溶解，冰水浴冷却到0℃。慢慢加入4.45g(25mmol)NBS，加完后继续搅拌24h，TLC检测反应完全后，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。有机相分离，并用100ml二氯甲烷洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到淡黄色固体，此固体用氯仿重结晶两次，得到纯度较高5,10-二溴-2,2,7,7-四甲基-2,3,7,8-四氢双环戊烷并[cd,jk]芘3.56g，(收率76％)。
中间体B的合成：
Figure BDA0002261585070000172
中间体B-1的合成：在100ml反应瓶中加入P(t-Bu)3(0.0050mmol),Pd(dba)2(0.0050mmol),以及5ml的1M LiHMDS溶液(5mmol)和3.6g(1.0mmol)1,6-二溴芘，3.45g(3mmol)乙酸叔丁酯再加入40ml甲苯,反应瓶在室温下搅拌反应，用GC检测反应，反应完全后，加入Et2O稀释反应液，然后用饱和NaHCO3水溶液淬灭反应。有机相用饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥。抽干溶剂，得到的残余物用柱层析纯化(5％乙酸乙酯的己烷溶液)得到白色固体2.2g(收率50％)。
中间体B-2的合成：氮气保护下，在500ml反应瓶中加入9.2g(20mmol)二酯化合物,150mlTHF，20ml浓盐酸，在室温下搅拌5小时，TLC检测，水解完全。加入100ml二氯甲烷稀释，再加入100ml水，分离有机相，水相用二氯甲烷洗涤两次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽干溶剂，得到的残余物用THF/乙醇重结晶得到白色固体7.2g(收率95％)。
中间体B-3的合成：氮气保护下，在250ml反应瓶中加入6.4g二酸化合物(20mmol),150ml干燥的二氯甲烷，溶解后，加入20ml氯化亚砜，在室温下搅拌3小时，再加热回流2小时，减压除去溶剂和过量的氯化亚砜，得到的固体用150ml二氯甲烷溶解，加入6.5g无水三氯化铁，搅拌反应，TLC监测反应完成。加入水淬灭反应，有机相分离，水相用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂得到粗产物，得到的残余物用甲苯重结晶得到白色固体4.2g(收率75％)。
中间体B-4的合成：250ml三口瓶中，加入100ml三氟乙酸(TFA),反应瓶冷却到0℃，在氮气保护下，在30分钟内缓慢、分批加入4.56g(120mmol)硼氢化钠。然后在15℃下加入2.8g(10mmol)二酮的50ml二氯甲烷溶液。加完后混合物在室温下继续搅拌反应10小时，TLC检测反应，直到反应完全，适当情况下补充硼氢化钠。减压蒸除溶剂和过量的三氟乙酸，然后加入100ml二氯甲烷萃取产物三次，合并有机相，干燥，蒸除溶剂得到的粗品经THF/乙酸乙酯重结晶得到2.2g淡黄色固体(收率87％)。
中间体B的合成：在250mL三口瓶中加入1.3g(5mmol)2,3,7,8-四氢双环戊烷并[cd,jk]芘，100ml二氯甲烷，搅拌溶解，冰水浴冷却到0℃。慢慢加入2.23g(12.5mmol)NBS，加完后继续搅拌24h，TLC检测反应完全后，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。有机相分离，并用100ml二氯甲烷洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到淡黄色固体，此固体用氯仿重结晶两次，得到纯度较高的5,10-二溴-2,3,7,8-四氢双环戊烷并[cd,jk]芘1.6g(收率：78％)。
中间体C的合成：
Figure BDA0002261585070000181
中间体C-1的合成：氮气保护下，在250ml反应瓶中加入9.2g(20mmol)二酯化合物,150ml干燥的THF，溶解后，用冰水浴将反应体系冷却到0℃，然后慢慢加入2.9g(120mmol，6eq.，)60％的NaH，加完成后在低温下保持1小时，然后缓慢加入22.7g(160mmol,8eq.)碘甲烷。在低温浴下搅拌反应5h，使反应体系慢慢升到室温，并在室温下继续搅拌5小时，然后加热到回流继续反应3小时。冷却反应体系，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。分离有机相，然后用100ml乙酸乙酯洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂得到粗产物，直接用于下一步反应。
中间体C-2的合成：在500ml反应瓶中加入上述产物,150mlTHF，20ml浓盐酸，在室温下搅拌5小时，TLC检测，水解完全。加入100ml二氯甲烷稀释，再加入100ml水，分离有机相，水相用二氯甲烷洗涤两次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽干溶剂，得到的残余物用THF/乙醇重结晶得到白色固体5.2g(收率69％)。
中间体C-3的合成：氮气保护下，在250ml反应瓶中加入7.5g(20mmol)二酸化合物,150ml干燥的二氯甲烷，溶解后，加入20ml氯化亚砜，在室温下搅拌3小时，再加热回流2小时，减压除去溶剂和过量的氯化亚砜，得到的固体用150ml二氯甲烷溶解，加入6.5g无水三氯化铁，搅拌反应，TLC监测反应完成。加入水淬灭反应，有机相分离，水相用二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂得到粗产物，得到的残余物用甲苯重结晶得到白色固体5.4g(收率80％)。
中间体C-4的合成：在250ml三口瓶中，加入100ml三氟乙酸(TFA),反应瓶冷却到0℃，在氮气保护下，在30分钟内缓慢、分批加入4.56g(120mmol)硼氢化钠。然后在15℃下加入3.4g(10mmol)二酮的50ml二氯甲烷溶液。加完后混合物在室温下继续搅拌反应10小时，TLC检测反应，直到反应完全，适当情况下补充硼氢化钠。减压蒸除溶剂和过量的三氟乙酸，然后加入100ml二氯甲烷萃取产物三次，合并有机相，干燥，蒸除溶剂得到的粗品经THF/乙酸乙酯重结晶得到2.8g淡黄色固体(收率90％)。
中间体C的合成：在250mL三口瓶中加入1.6g(5mmol)3,3,8,8，-四甲基-2,3,7,8-四氢双环戊烷并[cd,jk]芘，100ml二氯甲烷，搅拌溶解，冰水浴冷却到0℃。慢慢加入2.23g(12.5mmol)NBS，加完后继续搅拌24h，TLC检测反应完全后，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。有机相分离，并用100ml二氯甲烷洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到淡黄色固体，此固体用氯仿重结晶两次，得到纯度较高的5,10-二溴-3,3,8,8，-四甲基-2,3,7,8-四氢双环戊烷并[cd,jk]芘1.77g(收率：76％)。
中间体D的合成：
Figure BDA0002261585070000191
中间体D-1的合成：在氮气保护下，在50ml的三口瓶中加入3.1g(10mml)双环戊烷并芘,30ml(98％D,0.39mol)D6-DMSO,0.22g(2mmol)叔丁醇钾,反应体系加热到120℃，反应12小时，冷却，加入水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，蒸除溶剂后，重结晶得到淡黄色固体(收率90％，氘代率约98％(NMR))。
中间体D的合成：在250mL三口瓶中加入1.6g(5mmol)3,3,8,8，-四甲基-2,3,7,8-四氘代双环戊烷并[cd,jk]芘，100ml二氯甲烷，搅拌溶解，冰水浴冷却到0℃。慢慢加入2.23g(12.5mmol)NBS，加完后继续搅拌24h，TLC检测反应完全后，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。有机相分离，并用100ml二氯甲烷洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到淡黄色固体，此固体用氯仿重结晶两次，得到纯度较高的5,10-二溴-3,3,8,8，-四甲基-2,3,7,8-四氘代双环戊烷并[cd,jk]芘1.74g(收率：74％)。
中间体E的合成：
Figure BDA0002261585070000201
中间体E-1的合成：在250mL三口瓶中加入11g(50mmol)芘，150ml1,2-二氯乙烷，1.9g(10mmol)一水合对甲苯磺酸，20g氧化四甲基乙烯，加热回流反应12小时，冷却，过滤，得到粗产品，经过氯仿重结晶得到11g淡黄色固体，(收率61％)。
中间体E的合成：在250mL三口瓶中加入3.67g(10mmol)2,2,3,3，7,7，8,8-八甲基-2,3,7,8-四氢双环戊烷并[cd,jk]芘，100ml二氯甲烷，搅拌溶解，冰水浴冷却到0℃。慢慢加入4.45g(25mmol)NBS，加完后继续搅拌24h，TLC检测反应完全后，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。有机相分离，并用100ml二氯甲烷洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到淡黄色固体，此固体用氯仿重结晶两次，得到纯度较高的二溴代双环戊烷并芘4.21g(收率81％)。
中间体F的合成：
Figure BDA0002261585070000202
中间体F-1的合成：在氮气保护下，在50ml的三口瓶中加入3.1g(10mml)中间体A-2,30ml(98％D,0.39mol)D6-DMSO,0.22g(2mmol)叔丁醇钾,反应体系加热到120℃，反应12小时，冷却，加入水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，蒸除溶剂后，重结晶得到淡黄色固体(收率89％，氘代率约98％(NMR))。
中间体F的合成：在250mL三口瓶中加入1.6g(5mmol)2,2,7,7，-四甲基-2,3,7,8-四氘带双环戊烷并[cd,jk]芘，100ml二氯甲烷，搅拌溶解，冰水浴冷却到0℃。慢慢加入2.23g(12.5mmol)NBS，加完后继续搅拌24h，TLC检测反应完全后，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。有机相分离，并用100ml二氯甲烷洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到淡黄色固体，此固体用氯仿重结晶两次，得到纯度较高的5,10-二溴-2,2,3,3，7,7，8,8-八甲基-2,3,7,8-四氢双环戊烷并[cd,jk]芘1.76g(收率：75％)。
中间体G的合成：
Figure BDA0002261585070000211
中间体G-1的合成：在氮气保护下，在100ml的三口瓶中加入2.54g(10mml)中间体B-4,60ml(98％D,0.78mol)D6-DMSO,0.44g(4mmol)叔丁醇钾,反应体系加热到120℃，反应12小时，冷却，加入水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，蒸除溶剂后，重结晶得到淡黄色固体(收率89％，氘代率约98％(NMR))。
中间体F的合成：在100mL三口瓶中加入1.3g(5mmol)中间体G-1，100ml二氯甲烷，搅拌溶解，冰水浴冷却到0℃。慢慢加入2.23g(12.5mmol)NBS，加完后继续搅拌24h，TLC检测反应完全后，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。有机相分离，并用100ml二氯甲烷洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到淡黄色固体，此固体用氯仿重结晶两次，得到纯度较高的中淡黄色间体G 3.09g(收率：74％)。
制备例1：化合物1的合成：
Figure BDA0002261585070000212
化合物1的合成：在100ml三口瓶中加入4.09g(10mmol)的中间体B，加入40ml甲苯，搅拌溶解，加入3.38g(20mmol，2eq.)二苯胺，4.8g(50mmol，5eq.)叔丁醇钠，0.2mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.2mmol三叔丁基膦，在氮气保护下搅拌，升温至回流，4h后TLC检测反应完全，将反应液减压旋干旋干溶剂得到淡黄色固体，此固体用甲苯重结晶两次，得到淡黄色固体有4.0g(收率68％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝3.51～3.53(8H，s)，6.96～6.98(1H，m)，6.99～7.01(2H，m)，7.02～7.04(1H，m)，7.05～7.07(3H，m)，7.08～7.10(5H，m)，7.20～7.22(3H，m)，7.24～7.25(4H，m)，7.27～7.28(1H，m)，7.81～7.82(2H，s)，7.98～7.99(2H，s)。
制备例2：化合物7的合成：
Figure BDA0002261585070000213
化合物7的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有5.29g(收率70％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.17～1.19(12H，s)，1.20～1.22(12H，s)，2.81～2.92(4H，m)，3.53～3.50(8H，m)，7.02～7.04(3H，m)，7.05～7.07(5H，m)，7.14～7.16(5H，m)，7.17～7.19(3H，m)，7.79～7.81(2H，m)，7.89～7.91(2H，m)。
制备例3：化合物14的合成：
Figure BDA0002261585070000221
中间体14-1的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到白色固体有1.89g(收率73％)。
化合物14的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有5.22g(收率68％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝3.50～3.53(8H，s)，6.95～7.02(2H，m)，7.04～7.09(4H，m)，7.19～7.23(3H，m)，7.25～7.33(3H，m)，7.34～7.41(2H，m)，7.43～7.46(4H，m)，7.50～7.55(2H，m)，7.86～7.89(2H，m)，7.93～7.99(2H，m)，8.01～8.04(2H，m)，8.22～8.19(2H，m)。
制备例4：化合物29的合成：
Figure BDA0002261585070000222
化合物29的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有4.64g(收率72％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.42～1.43(12H，s)，3.56～3.57(4H，s)，6.69～7.01(3H，m)，7.02～7.04(1H，m)，7.06～7.07(3H，m)，7.08～7.11(5H，m)，7.20～7.22(3H，m)，7.23～7.25(4H，m)，7.27～7.28(1H，m)，7.83～7.83(2H，m)，8.06～8.07(2H，m)。
制备例5：化合物34的合成：
Figure BDA0002261585070000223
化合物34的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有5.07g(收率67％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.42～1.44(12H，s)，2.27～2.29(24H，m)，3.58～3.60(4H，m)，6.99～7.01(4H，m)，7.14～7.16(8H，m)，7.80～7.82(2H，m)，7.98～8.00(2H，m)。
制备例6：化合物41的合成：
Figure BDA0002261585070000231
化合物41的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有5.52g(收率67％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.41～1.44(12H，s)，3.62～3.66(4H，s)，6.96～7.04(2H，m)，7.05～7.11(4H，m)，7.17～7.19(1H，m)，7.20～7.22(2H，m)，7.23～7.25(2H，m)，7.27～7.29(1H，m)，7.29～7.43(6H，m)，7.51～7.56(2H，m)，7.61～7.66(2H，m)，7.87～7.90(2H，m)，7.95～8.00(2H，m)，8.03～8.06(2H，m)。
制备例7：化合物44的合成：
Figure BDA0002261585070000232
中间体44-1的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到白色固体有2.11g(收率74％)
化合物44的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有6.13g(收率70％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.42～1.43(12H，s)，1.69～1.69(12H，s)，3.57～3.57(4H，s)，6.96～7.10(7H，m)，7.19～7.22(2H，m)，7.23～7.24(3H，m)，7.30～7.36(2H，m)，7.38～7.40(1H，s)，7.41～7.42(1H，m)，7.48～7.50(1H，m)，7.51～7.53(1H，m)，7.56～7.58(2H，m)，7.80～7.81(2H，m)，7.84～7.84(1H，m)，7.87～7.89(2H，m)，7.90～7.92(1H，m)，8.04～8.05(2H，m)。
制备例8：化合物113的合成：
Figure BDA0002261585070000233
化合物113的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有4.47g(收率69％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.52～1.53(12H，s)，6.99～7.01(2H，m)，7.02～7.04(1H，m)，7.05～7.07(3H，m)，7.08～7.10(5H，m)，7.20～7.22(3H，m)，7.23～7.25(4H，m)，7.27～7.28(2H，m)，7.83～7.84(2H，s)，8.02～8.03(2H，s)。
制备例9：化合物114的合成：
Figure BDA0002261585070000241
化合物114的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有4.58g(收率65％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.52～1.53(12H，s)，2.12～2.13(12H，s)，6.88～6.90(2H，s)，6.91～6.93(1H，m)，7.10～7.11(1H，m)，7.12～7.14(6H，m)，7.15～7.17(4H，d)，7.18～7.20(2H，m)，7.73～7.74(2H，s)，7.99～8.00(2H，s)。
制备例10：化合物116的合成：
Figure BDA0002261585070000242
化合物116的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有4.72g(收率67％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.52～1.53(12H，s)，2.31～2.32(12H，s)，7.12～7.13(16H，m)，7.87～7.87(2H，s)，7.94～7.94(2H，s)。
制备例11：化合物117的合成：
Figure BDA0002261585070000243
化合物117的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有5.02g(收率66％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.52～1.53(12H，s)，2.18～2.19(12H，s)，2.20～2.21(12H，s)，6.92～6.91(1H，s)，6.94～6.95(3H，s)，6.99～7.01(3H，d)，7.02～7.03(1H，d)，7.17～7.19(4H，d)，7.85～7.86(2H，s)，7.88～7.89(2H，s)。
制备例12：化合物121的合成：
Figure BDA0002261585070000251
化合物121的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有5.20g(收率65％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.52～1.53(12H，s)，6.98～7.02(2H，m)，7.07～7.09(4H，m)，7.22～7.24(3H，d)，7.36～7.43(7H，m)，7.47～7.48(1H，m)，7.48～7.50(2H，m)，7.50～7.51(1H，m)，7.54～7.55(2H，d)，7.55～7.56(2H，d)，7.74～7.75(2H，m)，7.75～7.76(2H，m)，7.95～7.96(2H，s)，8.04～8.05(2H，s)。
制备例13：化合物141的合成：
Figure BDA0002261585070000252
化合物141的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有5.25g(收率75％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.47～1.49(24H，s)，6.96～6.98(1H，m)，6.99～7.01(2H，m)，7.02～7.04(1H，m)，7.06～7.07(3H，m)，7.08～7.11(5H，m)，7.20～7.22(3H，m)，7.23～7.25(4H，m)，7.27～7.28(1H，m)，7.93～7.95(2H，s)，8.07～8.08(2H，s)。
制备例14：化合物147的合成：
Figure BDA0002261585070000253
化合物147的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有6.25g(收率72％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.18～1.22(24H，d)，1.17～1.49(24H，s)，2.81～2.93(4H，m)，7.03～7.05(3H，m)，7.06～7.08(5H，m)，7.16～7.17(5H，m)，7.19～7.21(3H，m)，7.82～7.83(2H，s)，7.93～7.94(2H，s)。
制备例15：化合物150的合成：
Figure BDA0002261585070000261
中间体150-1的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到白色固体有1.94g(收率72％)。
化合物150的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有5.94g(收率66％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.47～1.48(24H，s)，6.93～7.01(2H，m)，7.03～7.07(4H，m)，7.17～7.19(1H，m)，7.20～7.22(2H，m)，7.24～7.26(1H，m)，7.51～7.52(2H，s)，7.55～7.60(2H，m)，7.60～7.63(3H，m)，7.64～7.69(5H，m)，7.84～7.89(2H，m)，8.05～8.10(2H，m)，8.38～8.40(2H，d)，8.78～8.80(1H，d)，8.81～8.83(1H，d)，8.92～8.94(1H，d)，8.95～8.97(1H，d)。
制备例16：化合物151的合成：
Figure BDA0002261585070000262
化合物151的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有5.44g(收率68％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.46～1.48(24H，s)，6.92～7.00(2H，m)，7.02～7.08(6H，m)，7.16～7.18(1H，m)，7.20～7.21(2H，m)，7.23～7.24(1H，m)，7.33～7.45(6H，m)，7.55～7.61(2H，m)，7.48～7.52(2H，m)，7.64～7.70(2H，m)，7.86～7.87(2H，s)，7.94～7.95(2H，s)。
制备例17：化合物85的合成：
Figure BDA0002261585070000263
化合物85的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有4.18g(收率65％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.42～1.44(12H，s)，3.57～3.58(4H，s)，6.98～7.02(4H，m)，7.06～7.10(9H，m)，7.22～7.25(7H，m)，7.88～7.89(2H，s)，7.95～7.96(2H，s)。
制备例18：化合物74的合成：
Figure BDA0002261585070000271
化合物74的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有6.76g(收率67％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.53～1.53(12H，s)，2.13～2.13(12H，s)，7.13～7.15(2H，d)，7.16～7.17(2H，d)，7.21～7.23(4H，d)，7.28～7.30(2H，s)，7.35～7.36(2H，m)，7.38～7.42(4H，m)，7.43～7.44(4H，m)，7.45～7.47(3H，m)，7.48～7.50(4H，m)，7.51～7.53(1H，m)，7.72～7.75(4H，m)，7.75～7.78(4H，m)。
制备例19：化合物170的合成：
Figure BDA0002261585070000272
化合物170的合成：合成方法和化合物1的合成方法相同，得到淡黄色固体有4.88g(收率69％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝2.27～2.29(24H，s)，6.99～7.01(4H，m)，7.14～7.16(8H，d)，7.77～7.78(2H，s)，7.87～7.89(2H，s)。
本发明中其他化合物的合成方法和化合物1的合成方法相同。
本发明中化合物1-180的质谱、元素分析表征数据如下表1所示：
表1
Figure BDA0002261585070000273
Figure BDA0002261585070000281
Figure BDA0002261585070000291
Figure BDA0002261585070000301
Figure BDA0002261585070000311
Figure BDA0002261585070000321
Figure BDA0002261585070000331
Figure BDA0002261585070000341
Figure BDA0002261585070000351
以下通过器件实施例对本发明化合物的技术效果进行更详细的说明。
本发明对比例中有机电致发光器件的结构为：
ITO/HATCN(1nm)/HT(60nm)/EML(30nm)/ETL-1:ETL-2(1:1,40nm)/LiF(1nm)/Al。
各功能层材料分子结构如下：
Figure BDA0002261585070000361
器件对比例1
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀空穴传输层HT，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料ADN蒸镀速率为0.1nm/s，客体材料ref.BD-1蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料，利用双源共蒸的方法，调节ETL-1和ETL-2的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
器件对比例2-5
采用与器件对比例1相似的方法制备器件对比例2-5的有机发光器件，所不同的是，将器件对比例1中的ref.BD-1替换成ref.BD-2、ref.BD-3、ref.BD-4、ref.BD-5。
器件实施例1-15
采用与器件对比例1相似的方法制备器件实施例1-15的有机电致发光器件，所不同的是，将器件对比例1中的ref.BD-1替换成化合物1、化合物2、化合物7、化合物18、化合物29、化合物34、化合物45、化合物58、化合物76、化合物85、化合物112、化合物135、化合物141、化合物156、化合物166。
在同样亮度1000cd/m2下，测定器件对比例1-5和器件实施例1-15中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表2
有机电致发光器件性能见下表2：
表2
Figure BDA0002261585070000371
以上结果表明，本发明的有机化合物应用于有机电致发光器件，与对比实施例相比，半峰宽较窄、y值较小，从而器件具有更好的色纯度，同时具有更高的器件发光效率及更低的驱动电压。
器件实施例16-17
采用与器件对比例1相似的方法制备器件实施例16-17的有机电致发光器件，所不同的是，采用器件对比例1中的ref.BD-1替换成化合物57和化合物113。
保持起始亮度为1000cd/m2下的电流密度，并测量亮度减少至90％的时间，测定器件实施例1、5、10、15、16及17制备得到的有机电致发光器件的寿命，结果见表3。
表3
实施例编号 寿命T90(hrs@1000cd/m<sup>2</sup>)
实施例1 107
实施例5 102
实施例10 112
实施例15 134
实施例16 130
实施例17 140
以上结果表明，本发明的有机化合物应用于电致发光器件，实施例15、实施例16及实施例17比实施例1、实施例5及实施例10具有更长是使用寿命，从而体现出含氘的母核结构比含甲基的母核结构更稳定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种含稠环结构的有机化合物，其结构如式I所示，
Figure FDA0003780650990000011
式I中，R1至R8相同或不同，各自独立选自氢、氘和甲基；
R9至R12相同或不同，各自独立选自含取代基或不含取代基的苯基、含取代基或不含取代基的联苯基、含取代基或不含取代基的萘基、含取代基或不含取代基的蒽基、含取代基或不含取代基的菲基、含取代基或不含取代基的对三联苯基、含取代基或不含取代基的二苯并呋喃基、含取代基或不含取代基的二苯并噻吩基、含取代基或不含取代基的咔唑基和含取代基或不含取代基的芴基；
所述取代基选自氰基、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和正庚基；所述C1-C10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，式I中，R1至R8相同，选自氢、氘和甲基。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如式II、式III或式IV所示，
Figure FDA0003780650990000012
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，式I中，R1-R4中至少有一个为甲基，并且R5-R8中至少有一个为甲基，其余为氢或氘。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，R1-R4中有一个为甲基，并且R5-R8中有一个为甲基，其余为氢或氘。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如式V或式VI所示，
Figure FDA0003780650990000021
和/或，R1-R4中有两个为甲基，并且R5-R8中有两个为甲基，其余为氢或氘。
8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如式VII、式VIII、式IX、式X或式XI所示，
Figure FDA0003780650990000022
和/或，R1-R4中有三个为甲基，并且R5-R8中有三个为甲基，其余为氢或氘。
9.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如式XII或式XIII所示，
Figure FDA0003780650990000023
10.根据权利要求1-9任意一项所述的有机化合物，其特征在于，R9至R12相同或不同，各自独立选自以下基团：
Figure FDA0003780650990000024
Figure FDA0003780650990000031
Figure FDA0003780650990000041
11.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自：
Figure FDA0003780650990000042
Figure FDA0003780650990000051
Figure FDA0003780650990000061
Figure FDA0003780650990000071
Figure FDA0003780650990000081
Figure FDA0003780650990000091
Figure FDA0003780650990000101
12.根据权利要求1-9或11中任意一项所述的有机化合物在电子器件中的应用。
13.根据权利要求12所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
14.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于，所述有机化合物用于空穴传输层和/或发光层。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述有机化合物作为发光层的客体材料。
16.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中所述空穴传输层和/或发光层中包括根据权利要求1-11中任意一项所述的有机化合物。
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