KR20180116342A - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

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프랑크 포게스
테레사 뮤히카-페르나우드
엘비라 몬테네그로
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 소자에서 사용하기에 적합한 화학식 (1) 의 화합물을 제조하기 위한 방법뿐 아니라 상기 방법을 통해 수득된 화학식 (1-1) 및 (1-2) 의 화합물 및 화학식 (Int-1) 의 중간체 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 특히 적합하다. 또한, 본 발명은 이들 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기 위한 재료, 및 이들 재료를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 재료의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 중간체 화합물에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능적 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예를 들어, US 4,539,507, US 5,151,629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 이용한 방사 재료는 점점 더, 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속성 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
선행 기술에 따르면, 정공-수송층 또는 정공-주입층에서 사용한 정공-수송 재료는 특히 2 개 이상의 트리아릴아미노기 또는 하나 이상의 트리아릴아미노기 및 하나 이상의 카르바졸기를 흔히 함유하는 트리아릴아민 유도체이다. 이들 화합물은 흔히 디아릴아미노-치환 트리페닐아민 (TPA 유형), 디아릴아미노-치환 바이페닐 유도체 (TAD 유형) 또는 이들 염기 화합물의 조합으로부터 유래한다. 또한 예를 들어 1 내지 4 개의 디아릴아미노기에 의해 치환되는 스피로바이플루오렌 유도체가 사용된다 (예를 들어 EP 676461, US 7,714,145 에 따름).
EP2814906 에서, 위치 1, 1', 8 또는 8' 에서 디아릴아민 기로 치환된 스피로바이플루오렌 유도체가 나타난다.
Figure pct00001
OLED 에서, 위치 1, 1', 8 또는 8' 에서 치환된 스피로바이플루오렌 유도체의 사용은 특히 효율 및 작동 전압의 관점에서 양호한 특성을 갖는 OLED 를 유도하기 때문에 관심이 높다.
이러한 화합물의 경우, 특히 효율의 관점에서 양호한 특성을 갖는 소자를 수득하기 위해, OLED 소자에서 사용될 수 있는 대안의 재료에 대한 요구가 여전히 존재한다.
그러나, 위치 1, 1', 8 또는 8' 는 접근이 어렵기 때문에 상기 화합물의 합성은 어렵다.
따라서, 제작 비용을 감소시키기 위한 보다 높은 반응 수율로 이들 화합물을 제조하는 방법에 대한 요구가 또한 존재한다. 또한, 실행이 용이하고 고순도로 화합물을 수득할 수 있게 하는 방법에 대한 요구가 존재한다. 중간체 화합물은 OLED 용 재료의 합성에서 중요한 역할을 한다. OLED 재료의 합성 효율을 증가시켜 합성의 비용을 감소시키기 위해, 정제가 용이하고, 합성이 용이하고, 안정한 몇몇 중간체 화합물을 갖는 것이 중요하다. 상이한 유형의 OLED 재료를 수득하기 위해, 중간체 화합물이 상이한 유형의 합성에서 사용될 수 있는 경우, 정제가 용이하고, 합성이 용이하고, 안정한 중간체 화합물은 보다 더욱 관심이 높다.
따라서, 위치 1, 1', 8 또는 8' 에서 보다 큰 기로 치환된 스피로바이플루오렌 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 제 1 목적이다. 본 발명의 제 2 목적은 형광 또는 인광 OLED, 특히 인광 OLED 에서, 예를 들어 정공-수송 또는 여기자-차단층에서 정공-수송 재료로서 또는 방사층에서 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합한, 상기 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 3 목적은 위치 1, 1', 8 또는 8' 에서 보다 큰 기로 치환된 스피로바이플루오렌 유도체의 제조를 위한 주요 중간체 화합물을 제공하는 것이다.
보다 상세하게 하기 기재된 방법이 제 1 목적을 달성하고, 위치 1, 1', 8 또는 8' 에서 보다 큰 기로 치환된 스피로바이플루오렌 유도체의 제조에 대해 매우 양호한 반응 수율을 초래한다는 것이 이제 발견되었다. 또한, 하기 기재된 방법의 상이한 단계를 통해 수득된 중간체 화합물은 용이하게 정제되어, 비용 및 시간의 관점에서 보다 효율적인 합성을 유도한다. 합성 생성물은 또한 매우 높은 순도를 나타낸다.
하기 기재된 특정 화합물이 본 발명의 제 2 목적을 달성하고, 매우 고효율로 OLED 를 산출한다는 것이 또한 발견되었다. 마지막으로, 하기 기재된 중간체 화합물이 본 발명의 제 3 목적을 달성하고, 위치 1, 1', 8 또는 8' 에서 보다 큰 기로 치환된 스피로바이플루오렌 유도체의 제조에서 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
Figure pct00002
방법이 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하기와 같은 경로 (a-1) 또는 경로 (a-2) 에 의한 화학식 (Int-1) 의 화합물의 제조 단계:
경로 (a-1):
· (a-1-1) 먼저 화학식 (p-1) 의 화합물의 금속화 반응, 바람직하게는 리튬화 반응 또는 그리냐르 반응, 이후 바람직하게는 산성 조건 하 또는 루이스 산을 사용하는, 화학식 (p-1i) 의 화합물과 화학식 (p-2) 의 플루오레논 유도체 사이의 고리화 반응에 의한 화학식 (p-3) 의 화합물의 제조:
Figure pct00003
· (a-1-2) 화학식 (p-3) 의 화합물과 화학식 (p-4) 의 화합물 사이의 화학 반응, 바람직하게는 스즈키 반응에 의한 화학식 (Int-1) 의 화합물의 제조:
Figure pct00004
경로 (a-2):
· (a-2-1) 화학식 (p-4) 의 화합물과 화학식 (p-2) 의 플루오레논 유도체 사이의, 바람직하게는 스즈키 반응으로부터 선택된 화학 반응에 의한 화학식 (p-5) 의 화합물의 제조:
Figure pct00005
· (a-2-2) 먼저 화학식 (p-1) 의 화합물의 금속화 반응, 이후 바람직하게는 산성 조건 하 또는 루이스 산을 사용하는, 화학식 (p-1i) 의 화합물과 화학식 (p-5) 의 플루오레논 유도체 사이의 고리화 반응에 의한 화학식 (Int-1) 의 화합물의 제조:
Figure pct00006
(b) 화학식 (p-6) 의 화합물과 화학식 (Int-1) 의 화합물 사이의, 아민화 반응, 보다 바람직하게는 부흐발트-하트위그 아민화 반응으로부터 선택된 화학 반응에 의한, 화학식 (1) 의 화합물의 제조:
Figure pct00007
[식 중, 하기가 상기 사용된 기호에 적용된다:
V 는 CR 또는 N 이고, 단 6-원 고리 당 최대 3 개의 N 이 존재하거나, 두 인접 기 V (V-V 또는 V=V) 는 화학식 (V-1) 또는 (V-2) 의 기를 나타내고:
Figure pct00008
(식 중, 점선 결합은 스피로바이플루오렌 골격에 대한 연결을 나타내고;
E 는 N(R0), B(R0), O, C(R0)2, Si(R0)2, C=NR0, C=C(R0)2, S, S=O, SO2, P(R0) 및 P(=O)R0 로부터 선택된 2가 브릿지임);
ArL 은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Ar1, Ar2 는, 동일 또는 상이하게, 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 여기서 Ar1 및 Ar2 는 또한 단일 결합 또는 하기로부터 선택되는 2가 브릿지를 통해 연결될 수 있고:
-N(R2)-, -O-, -S-, -C(R2)2-, -C(R2)2-C(R2)2-, -Si(R2)2- 및 -B(R2)-;
R0, R, R2 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CHO, CN, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, N(Ar3)2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 두 인접 치환기 R0, 두 인접 치환기 R 또는 두 인접 치환기 R2 는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CHO, CN, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 두 인접 치환기 R1 은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고;
R3 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CHO, CN, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 두 인접 치환기 R3 은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고;
R4 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 및 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar3 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
X0 은 Cl, Br 또는 I 로부터 선택되고;
X1 은 Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트 (CF3SO3-), 토실레이트 (CH3C6H4SO3-), 메실레이트 (CH3SO3-), 또는 -B(ORB)2 이고;
RB 는 H, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬이고, 여기서 두 치환기 RB 는 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 알킬 기로 치환될 수 있는 모노시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
X2 는 Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트 (CF3SO3-), 토실레이트 (CH3C6H4SO3-) 또는 메실레이트 (CH3SO3-) 이고;
X3 은 Cl, Br, I 또는 -B(ORB)2 이고; 단 기 X1 또는 X3 중 하나는 반드시 -B(ORB)2 를 나타내지만, 두 기 (X1 및 X3) 는 동시에 -B(ORB)2 를 나타내지 않고;
M 은 리튬 또는 마그네슘임].
경로 (a-1-1) 및 (a-2-2) 에서, 금속화 반응이 수행된다.
이러한 잘 알려진 반응은 불활성 분위기, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에서 수행된다. 경로 (a-1-1) 및 (a-2-2) 의 금속화는 리튬화 반응일 수 있다. 리튬화 반응은 일반적으로 -100℃ 내지 20℃, 바람직하게는 -78℃ 내지 0℃ 의 온도에서 수행된다. 리튬화 반응에 적합한 용매의 예는 THF, 디옥산, 디메톡시에탄 및 시클로펜틸메틸에테르이다. 리튬화 반응에 사용된 적합한 오르가노리튬의 예는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬이다. 금속화는 그리냐르 반응일 수 있다. 그리냐르 반응은 잘 알려진 유기 반응이고, 이는 일반적으로 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 실온 (보다 바람직하게는 20℃) 내지 40℃ 의 온도에서, THF, 디옥산, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르 및 톨루엔과 같은 용매 중에서 수행된다.
경로 (a-1-1) 및 (a-2-2) 의 금속화 반응 이후 3차 알코올의 형성을 유도하는 플루오레논 유도체의 불활성 분위기 하 저온 반응 매질에의 첨가가 이어진다. 이후, 루이스 산을 사용하거나 산성 조건 하에서 고리화가 이어진다. 고리화 반응은 20 내지 110℃, 바람직하게는 30 내지 90℃ 의 온도에서 수행된다. 적합한 산 및 루이스 산의 예는 HCl, HBr, 오르토포스포르산, H2SO4, BF3, 메탄술폰산, 폴리포스포르산, FeCl3 및 술폰산 수지 (예를 들어 Amberlist®) 이다. 고리화 반응의 적합한 용매의 예는 다음과 같다: THF, 아세트산, CH2Cl2, 톨루엔, 디옥산, H2O 및 H2SO4. 고리화 반응의 산 또는 루이스 산과 용매의 바람직한 적합한 조합은 다음과 같다: 아세트산과 HCl 또는 H2SO4, 톨루엔과 Amberlist, CH2Cl2 과 메탄술폰산 또는 BF3, 디옥산과 HCl 및 THF 와 HCl.
경로 (a-1-2) 및 (a-2-1) 의 화학 반응은 바람직하게는 잘 알려진 화학 반응인 스즈키 반응이다. 스즈키 반응은 일반적으로 실온 (대략 20℃) 내지 용매의 환류 온도의 온도에서 수행된다. 스즈키 반응의 전형적인 용매는 톨루엔, THF, 디메틸포름아미드, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 디메틸에테르, 자일렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에탄올 및 물이다. 스즈키 반응에서 사용된 전형적인 촉매는 다음과 같다: 비스(트리페닐-포스핀)-Pd(II)-디클로라이드, PdCl2(dppf), 팔라듐 테트라키스, Pd2(dba)3-SPhos, PdCl2(PCy)3, Pd(OAc)2-P(t-Bu)3, Pd(OAc)2-트리-o-톨릴포스핀 및 Pd(OAc)2-S-Phos. 스즈키 반응에서 사용된 전형적인 염기는 다음과 같다: Na2CO3, K2CO3, CsF, 보론염 및 수화물, K3PO4, NaOH, KOH, KF, KAcO, Cs2CO3, KOtBu 및 NEt3.
대안적으로, 하기 기재된 방법은 화학식 (1) 의 화합물의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 대안적 방법 (선형 합성) 은 단계 (a), (b) 및 (c) 를 포함한다:
(a) 화학식 (p-4) 의 화합물과 화학식 (p-2) 의 플루오레논 유도체 사이의 화학 반응, 바람직하게는 스즈키 반응에 의한 화학식 (p-5) 의 화합물의 제조:
Figure pct00009
(b) 화학식 (p-5) 의 화합물 및 화학식 (p-6) 의 화합물 사이의 아민화 반응, 보다 바람직하게는 부흐발트-하트위그 아민화 반응으로부터 선택되는 화학 반응에 의한 화학식 (Int-1') 의 화합물의 제조:
Figure pct00010
(c) 화학식 (p-1) 의 화합물의 금속화 반응, 이후 화학식 (p-1i) 의 화합물과 화학식 (Int-1') 의 화합물 사이의 고리화 반응, 바람직하게는 루이스 산을 사용하거나 산성 조건 하 고리화 반응에 의한 화학식 (1) 의 화합물의 제조:
Figure pct00011
[식 중, 기호 및 지수는 상기와 동일함].
그럼에도 불구하고, 이러한 대안적 방법은, 치환기 Ar1 및 Ar2 를 이미 갖는 화학식 (Int-1') 의 특정한 중간체 화합물을 유도하기 때문에 관심이 덜하다. 반면, 본 발명에 따른 화학식 (Int-1) 의 중간체 화합물은 임의의 기 Ar1 및 Ar2 를 갖지 않기 때문에, 단리될 수 있고 상이한 화학식 (1) 의 화합물의 제작 방법의 마지막 단계에서 사용될 수 있다. 따라서, 화학식 (Int-1') 의 중간체 화합물의 형성을 유도하는 대안적 방법은 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, n 은 1 이다.
기 -B(ORB)2 가 하기 화학식 (RB-1) 의 피카놀보론에스테르 또는 -B(OH)2 를 나타내는 것이 바람직하다:
Figure pct00012
[식 중, 점선 결합은 X1 또는 X3 으로 치환되는 기에 대한 결합을 나타냄].
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, X1 은 Cl, Br, 또는 I 이고, X3 은 -B(ORB)2 이다. 보다 바람직하게는, X1 은 Cl 이고, X3 은 상기 도시된 바와 같은 기 (RB-1) 이다.
바람직한 것은 X2 가 Br, Cl 또는 I 인 것이다.
바람직한 구현예에 있어서, V 는 CR 이다.
바람직한 구현예에 있어서, R0 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 인접 치환기 R0 은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, R, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하게 각각의 경우, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, R, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하게 각각의 경우, H, D, F, CN, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, R, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이하게 각각의 경우, H, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은, 동일 또는 상이하게 각각의 경우, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, R3 은, 동일 또는 상이하게 각각의 경우, H, D, F, CN, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (p-4), (p-5), (Int-1), (Int-1') 및 (1) 의 기 ArL 은 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (p-4), (p-5), (Int-1), (Int-1') 및 (1) 의 기 ArL 은 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 기로부터 선택된다:
Figure pct00013
Figure pct00014
[식 중,
n = 1 인 경우, (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 점선 결합은, 하기를 나타내고:
- 화학식 (1) 의 스피로바이플루오렌 골격 및 아민 기 NAr1Ar2 에 대한 결합;
- 화학식 (Int-1) 의 스피로바이플루오렌 골격 및 기 X2 에 대한 결합;
- 화학식 (p-4) 의 기 X2 및 기 -B(OR)2 에 대한 결합;
- 화학식 (p-5) 의 플루오레논 골격 및 기 X2 에 대한 결합;
- 화학식 (Int-1') 의 플루오레논 골격 및 기 NAr1Ar2 의 질소에 대한 결합;
n = 2 인 경우, (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 점선 결합은 하기를 나타내고:
- 화학식 (1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 아민 기 NAr1Ar2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 기 NAr1Ar2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (Int-1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 기 X2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (p-4) 에서, 기 X2 및 기 -B(OR)2 에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (p-5) 에서, 플루오레논 골격 및 기 X2 에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (Int-1') 에서, 플루오레논 골격 및 기 NAr1Ar2 의 질소에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
n = 3 인 경우, (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 점선 결합은 하기를 나타내고:
- 화학식 (1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 아민 기 NAr1Ar2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 NAr1Ar2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (Int-1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 기 X2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (p-4) 에서, 기 X2 및 기 -B(OR)2 에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (p-5) 에서, 플루오레논 골격 및 기 X2 에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (Int-1') 에서, 플루오레논 골격 및 기 NAr1Ar2 의 질소에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
기 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 는 기 R1 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨].
기 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 중에서, 기 (ArL-1), (ArL-2), (ArL-6), (ArL-7), (ArL-13), (ArL-20) 및 (ArL-23) 가 바람직하다.
화학식 (p-4), (p-5), (Int-1), (Int-1') 및 (1) 의 적합한 기 ArL 은 하기 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 기이다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
[식 중,
n = 1 인 경우, (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 점선 결합은, 하기를 나타내고:
- 화학식 (1) 의 스피로바이플루오렌 골격 및 아민 기 NAr1Ar2 에 대한 결합;
- 화학식 (Int-1) 의 스피로바이플루오렌 골격 및 기 X2 에 대한 결합;
- 화학식 (p-4) 의 기 X2 및 기 -B(OR)2 에 대한 결합;
- 화학식 (p-5) 의 플루오레논 골격 및 기 X2 에 대한 결합;
- 화학식 (Int-1') 의 플루오레논 골격 및 기 NAr1Ar2 의 질소에 대한 결합;
n = 2 인 경우, (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 점선 결합은 하기를 나타내고:
- 화학식 (1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 아민 기 NAr1Ar2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 기 NAr1Ar2 는 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (Int-1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 기 X2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (p-4) 에서, 기 X2 및 기 -B(OR)2 에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (p-5) 에서, 플루오레논 골격 및 기 X2 에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (Int-1') 에서, 플루오레논 골격 및 기 NAr1Ar2 의 질소에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
n = 3 인 경우, (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 점선 결합은 하기를 나타내고:
- 화학식 (1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 아민 기 NAr1Ar2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 NAr1Ar2 는 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (Int-1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 기 X2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (p-4) 에서, 기 X2 및 기 -B(OR)2 에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (p-5) 에서, 플루오레논 골격 및 기 X2 에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
- 화학식 (Int-1') 에서, 플루오레논 골격 및 기 NAr1Ar2 의 질소에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
기 (ArL-100), (ArL-101) 및 (ArL-102) 의 R1 은 H, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된다.
기 (ArL-25) 내지 (ArL-102) 중에서, 기 (ArL-25), (ArL-26), (ArL-27), (ArL-33), (ArL-40), (ArL-41), (ArL-60), (ArL-88) 및 (ArL-97) 가 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (p-6), (Int-1') 및 (1) 의 기 Ar1 및 Ar2 는, 동일 또는 상이하게, 각각의 경우 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-48) 의 기로부터 선택된다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
[식 중, 점선 결합은 질소 원자에 대한 결합을 나타내고,
화학식 (A-1) 내지 (A-48) 의 기는 상기 정의된 바와 같은 기 R2 에 의해 각각의 자유 위치에서 추가로 치환될 수 있고, 화학식 (A-31) 내지 (A-34), (A-41), (A-42) 및 (A-44) 의 기 R0 은 상기 정의된 바와 같음].
화학식 (p-4), (p-5), (Int-1), (Int-1') 및 (1) 의 적합한 기 Ar1 및 Ar2 는 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-252) 의 기이다:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
[식 중, 점선 결합은 질소 원자에 대한 결합을 나타냄].
보다 바람직하게는, 기 Ar1 및 Ar2 는 기 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-4), (Ar-16), (Ar-63), (Ar-64), (Ar-67), (Ar-69), (Ar-78), (Ar-82), (Ar-89), (Ar-96), (Ar-99), (Ar-101), (Ar-107), (Ar-117), (Ar-134), (Ar-139), (Ar-141), (Ar-143), (Ar-150), (Ar-172), (Ar-174), (Ar-213), (Ar-216), (Ar-219) 또는 (Ar-222) 로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법을 통해 수득될 수 있는 화학식 (1) 의 화합물의 적합한 구조의 예는 하기 도시된 바와 같은 화학식 (S-1) 내지 (S-50) 의 화합물이고,
여기서,
ArL 은 (ArL-25), (ArL-26), (ArL-27), (ArL-28), (ArL-29), (ArL-20), (ArL-33), (ArL-40), (ArL-43) 또는 (ArL-101) 로부터 선택되고;
R 은 H, D, F, CN, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar1, Ar2 는 기 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-4), (Ar-16), (Ar-63), (Ar-64), (Ar-67), (Ar-69), (Ar-78), (Ar-82), (Ar-89), (Ar-96), (Ar-99), (Ar-101), (Ar-107), (Ar-117), (Ar-134), (Ar-139), (Ar-141), (Ar-143), (Ar-150), (Ar-172), (Ar-174), (Ar-213), (Ar-216), (Ar-219) 또는 (Ar-222) 로부터 선택된다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
화학식 (S-1) 내지 (S-50) 중에서, 화학식 (S-10), (S-26), (S-33), (S-34), (S-39) 및 (S-40) 이 바람직하다.
화학식 (1) 에 따른 적합한 화합물은 하기 표에 나타난 화합물이다:
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
본 발명은 또한 화학식 (Int-1) 의 중간체 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00056
[식 중, 기호 V, ArL, X2 및 지수 n 뿐 아니라 이들 기호 및 지수에 대한 바람직한 구현예는 상기 정의된 바와 같음].
추가로, 바람직한 것은 화학식 (Int-1) 의 중간체 화합물이 하기 화학식 (Int-2) 내지 (Int-9) 의 화합물로부터 선택되는 것이다:
Figure pct00057
Figure pct00058
[식 중, 기호는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
보다 더욱 바람직한 것은 화학식 (Int-1) 의 중간체 화합물이 하기 화학식 (Int-2-1) 내지 (Int-2-8) 의 화합물로부터 선택되는 것이다:
Figure pct00059
Figure pct00060
[식 중, 기호는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (Int-2) 내지 (Int-8) 의 중간체 화합물 중에서, 하기 화학식 (Int-2-1-1) 내지 (Int-2-8-1) 의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00061
Figure pct00062
[식 중, X2 는 상기와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (Int-1) 의 화합물의 적합한 구조의 예는 하기 도시된 바와 같은 화학식 (Int-8) 내지 (Int-58) 의 화합물이고,
여기서,
ArL 은 (ArL-25), (ArL-26), (ArL-27), (ArL-28), (ArL-29), (ArL-20), (ArL-33), (ArL-40), (ArL-43) 또는 (ArL-101) 로부터 선택되고;
X2 는 Cl, Br 또는 I 이고;
R 은 H, D, F, CN, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
화학식 (Int-1) 에 따른 적합한 화합물의 예는 다음과 같다:
- 화학식 (Int-9), (Int-17), (Int-33), (Int-41), (Int-42), (Int-47), (Int-48), (Int-53) 또는 (Int-58) 의 화합물; 여기서
- X2 는 Cl, Br 또는 I 이고;
- ArL 은 화학식 (ArL-25), (ArL-26), (ArL-27), (ArL-33), (ArL-36), (ArL-40), (ArL-41), (ArL-42), (ArL-43), (ArL-60), (ArL-96), (ArL-97) 의 기이고;
- R 은 H, 페닐 또는 화학식 (R-1) 의 기이고:
Figure pct00068
;
- R, ArL 및 X2 는 하기 표에 열거된 바와 같이 조합된다:
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
화학식 (Int-1) 에 따른 특히 바람직한 적합한 화합물의 예는 상기 표의 화합물이고, 여기서 화합물은 화학식 (Int-9), (Int-17), (Int-41) 또는 (Int-42) 의 화합물이고, X2 는 Cl 이고, ArL 은 화학식 (ArL-25), (ArL-26), (ArL-27), (ArL-36), (ArL-40), (ArL-41) 또는 (ArL-42) 의 기이고, R 은 H, 페닐 또는 화학식 (R-1) 의 기이다:
Figure pct00079
.
본 발명은 추가로 하기 도시된 바와 같은 화학식 (1-1) 및 (1-2) 의 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 본 발명의 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 (1-1) 내지 (1-2) 의 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00080
[식 중, 기호 V, Ar1, Ar2 및 R1 뿐 아니라 이들 기호에 대한 바람직한 구현예는 상기 정의된 바와 같고, 지수 m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1-1) 및 (1-2) 의 화합물은 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-7) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 의 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
[식 중, E, R, R1, Ar1 및 Ar2 는 상기 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가짐].
보다 바람직하게는, 화학식 (1-1-1) 및 (1-2-1) 의 화합물은 화학식 (1-1-1a) 및 (1-2-1a) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00084
[식 중, 기호 Ar1 및 Ar2 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (1-1) 및 (1-2) 의 화합물의 적합한 구조의 예는 하기 도시된 바와 같은 화학식 (S-10-1), (S-10-2), (S-33-1), (S-33-2), (S-34-1), (S-34-2), (S-39-1), (S-39-2), (S-40-1) 및 (S-40-2) 의 화합물이고, 여기서
R 은 H, D, F, CN, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar1, Ar2 는 기 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-4), (Ar-16), (Ar-63), (Ar-64), (Ar-66), (Ar-67), (Ar-69), (Ar-74), (Ar-78), (Ar-82), (Ar-89), (Ar-96), (Ar-99), (Ar-101), (Ar-107), (Ar-117), (Ar-134), (Ar-139), (Ar-141), (Ar-143), (Ar-150), (Ar-155), (Ar-172), (Ar-174), (Ar-177), (Ar-213), (Ar-216), (Ar-219), (Ar-222) 또는 (Ar-247) 로부터 선택된다:
Figure pct00085
Figure pct00086
화학식 (1-1) 및 (1-2) 에 따른 적합한 화합물의 특히 바람직한 예는 하기의 화합물이다:
- 화학식 (S-10-1) 및 (S-10-2);
- 여기서, R 은 H, 페닐 또는 화학식 (R-1) 의 기이고:
Figure pct00087
- 화학식 (S-10-1) 및 (S-10-2) 의 기 R, Ar1 및 Ar2 는 하기 표에 열거된 바와 같이 조합된다:
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
본 발명에 따른 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물은 전자 소자에서 사용하기에 적합하다. 본원에서, 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미한다. 그러나, 여기서 성분은 또한 무기 재료 또는 전적으로 무기 재료로부터 만들어진 층을 또한 포함할 수 있다.
따라서 본 발명은 추가로 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명에 따른 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 상기 언급한 바람직한 사항이 전자 소자에 마찬가지로 적용된다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (유기 발광 다이오드, OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양 전지 (ODSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라스몬 방사 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어진 군에서 선택되나, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED 에서 선택된다.
유기 전계발광 소자 및 발광 전기화학 전지는 각종 적용물, 예를 들어 단색성 또는 다색성 디스플레이, 조명 적용물 또는 의료 및/또는 미용 적용물, 예를 들어 광선요법에 이용될 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에, 이는 또한 추가 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-발생층을 포함할 수 있다. 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖는 중간층이 마찬가지로, 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요가 없다는 것에 유의해야 한다.
여기서 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 에서 전체로 복수의 방사 최대값을 갖고, 이는 전체 백색 방사를 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 방사할 수 있는 각종 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 3 개 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타내는 3 개 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 여기서, 모든 방사층이 형광일 수 있거나, 모든 방사층이 인광일 수 있거나, 하나 이상의 방사층이 형광일 수 있고, 하나 이상의 다른 층이 인광일 수 있다.
본원에서, 상기 나타낸 구현예에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정확한 구조에 따라 상이한 층에서 이용될 수 있다. 정공-수송 또는 정공-주입 또는 여기자-차단층에서 정공-수송 재료로서의, 또는 형광 또는 인광 방사체, 특히 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서의 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 나타낸 바람직한 구현예는 또한 유기 전자 소자에서의 재료의 용도에 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물은 정공-수송 또는 정공-주입층에서 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 이용된다. 여기서 방사층은 형광 또는 인광일 수 있다. 본 발명의 의미에서 정공-주입층은 애노드에 직접 인접하는 층이다. 본 발명의 의미에서 정공-수송층은 정공-주입층과 방사층 사이에 위치하는 층이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물은 여기자-차단층에서 이용된다. 여기자-차단층은 애노드 측에서 방사층에 직접 인접하는 층을 의미한다.
바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물은 특히 바람직하게는 정공-수송 또는 여기자-차단층에서 이용된다.
화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물이 정공-수송층, 정공-주입층 또는 여기자-차단층에서 정공-수송 재료로서 이용되는 경우, 화학식 (1) 의 화합물은 이러한 층에서 단일 재료로서, 즉 100% 의 비율로 사용될 수 있거나, 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물은 이러한 층에서 하나 이상의 추가 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물을 포함하는 유기층은 하나 이상의 p-도펀트를 추가적으로 포함한다. 본 발명에 대한 바람직한 p-도펀트는 전자 (전자 수용체) 를 수용할 수 있으며 혼합물에 존재하는 하나 이상의 다른 화합물을 산화시킬 수 있는 유기 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 기재되어 있다.
p-도펀트로서 특히 바람직한 것은 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 하나 이상의 전이 금속 또는 제 3 주족 금속을 함유하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 위치로서 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 리간드의 착물이다. 도펀트로서 전이 금속 착물, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물, 특히 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이 또한 바람직하다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층에서 실질적으로 균일하게 분포된다. 이는 예를 들어 정공-수송 재료 매트릭스 및 p-도펀트의 동시-증발에 의해 달성될 수 있다.
특히 바람직한 p-도펀트는 하기 화합물 (D-1) 내지 (D-13) 으로부터 선택된다:
Figure pct00097
Figure pct00098
.
본 발명의 한 구현예에서, 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물은 헥사아자트리페닐렌 유도체, 특히 헥사시아노헥사아자트리페닐렌을 포함하는 층과 조합으로 정공-수송 또는 -주입층에서 사용된다 (예를 들어 EP 1175470 에 따름). 따라서 예를 들어, 하기와 같이 나타나는 조합이 바람직하다: 애노드 - 헥사아자트리페닐렌 유도체 - 정공-수송층 (여기서 정공-수송층은 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다). 마찬가지로, 이러한 구조에서 복수의 연속적 정공-수송층을 사용할 수 있으며, 이때 하나 이상의 정공-수송층은 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 추가의 바람직한 조합은 하기와 같이 나타난다: 애노드 - 정공-수송층 - 헥사아자트리페닐렌 유도체 - 정공-수송층 (여기서 2 개 정공-수송층 중 하나 이상은 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다). 마찬가지로, 이러한 구조에서 1 개의 정공-수송층 대신 복수의 연속적 정공-수송층을 사용할 수 있으며, 이때 하나 이상의 정공-수송층은 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물은 방사층에서 형광 또는 인광 화합물, 특히 인광 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 이용된다. 여기서 유기 전계발광 소자는 1 개의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있으며, 이때 하나 이상의 방사층은 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물이 방사층에서 방사 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방사체) 와 조합으로 이용된다. 본 발명의 의미에서 인광은 스핀 다중도 > 1 을 갖는 여기 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미한다. 본 출원의 목적을 위해, 전이 금속 또는 란탄족을 함유하는 모든 발광 착물, 특히 모든 발광 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주된다.
방사 화합물, 및 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물을 포함하는 매트릭스 재료를 포함하는 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 99.9 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 80 중량% 의 매트릭스 재료를 포함한다. 상응하게, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량% 의 방사체를 포함한다. 상기 나타낸 한계치는, 특히 층이 용액으로부터 적용되는 경우 적용된다. 층이 진공 증발에 의해 적용된다면, 이러한 경우 각 경우에 부피% 로 나타내는 백분율로, 동일한 수치가 적용된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 추가 매트릭스 재료와 조합으로의 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서의 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물의 용도이다. 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물과 조합으로 이용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2009/124627 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 또는 브릿지연결된 (bridged) 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다. 또한 예를 들어 WO 2010/108579 에서 기재된 바와 같이, 정공-수송 특성도 전자-수송 특성도 갖지 않는 전기적 중성 코-호스트 (co-host) 를 사용할 수 있다.
마찬가지로, 혼합물에서 둘 이상의 인광 방사체를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 더 짧은 파장에서 방사하는 방사체가 혼합물에서 코-호스트로서 작용한다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 는 특히, 적합한 여기시, 바람직하게는 가시부에서 발광하고, 원자 번호 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만인 하나 이상의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속을 추가로 함유하는 화합물이다. 사용한 인광 방사체는 바람직하게는, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/157339 또는 WO 2012/007086 에 의해 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용한 바와 같고, 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 발명적 단계 없이 추가 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별개의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않고, 즉 방사층은 정공-주입층 또는 애노드에 직접 인접하고/하거나 방사층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에 직접 인접한다 (예를 들어 WO 2005/053051 에서 기재된 바와 같음). 또한 예를 들어 WO 2009/030981 에서 기재된 바와 같이, 방사층에 직접 인접한 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 방사층에서의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 사용할 수 있다.
또한, 정공-수송층 또는 여기자-차단층 모두에서, 그리고 방사층에서 매트릭스로서 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가 층에서, 선행 기술에 따라 통상 이용되는 바와 같은 모든 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는 발명적 단계 없이, 바람직한 구현예 또는 본 발명에 따른 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물과 조합으로, 유기 전계발광 소자에 대해 공지되어 있는 모든 재료를 이용할 수 있을 것이다.
하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 여기서 재료가 진공 승화 유닛에서 통상 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 그러나, 또한 초기 압력은 더 낮아질 수도 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 공정에 의해 또는 운반 기체 (carrier-gas) 승화에 의해 적용되며, 여기서 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 공정으로, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되며, 그에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 프린팅 공정, 예를 들어 LITI (광 유도 열 이미지화 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅), 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 플랙소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다. 이러한 공정은 또한 본 발명에 따른 화합물에 특히 적합한데, 이는 이들이 일반적으로 유기 용매 중 매우 양호한 용해도를 갖기 때문이다.
예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 하이브리드 공정이 또한 가능하다. 따라서, 예를 들어 방사층은 용액으로부터 적용될 수 있고, 전자-수송층은 증착에 의해 적용될 수 있다.
이러한 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 발명적 단계 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
액상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 공정에 의한 본 발명에 따른 화합물의 가공은 본 발명에 따른 화합물의 제형을 필요로 한다. 이러한 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 미니-에멀젼일 수 있다. 이러한 목적을 위해 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 미니-에멀젼에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액을 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 이에 인용된 문헌에서 기재되어 있다.
본 발명은 또한 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2) 의 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물이 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 추가 화합물은 예를 들어 형광 또는 인광 도펀트일 수 있다. 이때, 혼합물은 또한 추가적인 매트릭스 재료로서 추가 재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명을 제한 없이 하기 실시예에 의해 매우 상세히 설명한다. 상세한 설명을 기반으로 하여, 당업자는 개시된 범위 전체에 걸쳐 본 발명을 실행하고, 발명적 단계 없이 본 발명에 따른 추가 화합물을 제조하고, 전자 소자에서 이들을 사용하고, 본 발명에 따른 방법을 사용할 수 있을 것이다.
실시예:
A) 합성예
A-1) 경로 (a-2)
Figure pct00099
X 3 이 -B(OR B ) 2 이고, X 1 이 Br 또는 I 인 경로 (a-2-1):
1-(4-클로로-페닐)-플루오렌-9-온 1-1 (화합물 1-1) 의 합성
Figure pct00100
76 g (486 mmol) 의 4-클로로페닐보론산, 120 g (463 mmol) 의 1-브롬-플루오렌-9-온 및 16 g (14 mmol) 의 Pd(Ph3P)4 를 1900 ml 의 THF 에 현탁시킨다. 463 ml 의 2 M 포타슘 카르보네이트 용액을 이러한 현탁액에 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 500 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조될 때까지 증발시킨다. 잔류물을 MeOH 로의 결정화에 의해 정제한다. 수율: 125 g (420 mmol), 이론값의 90%, HPLC 에 따른 순도 >98%.
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
X 1 이 -B(OR B ) 2 이고, X 3 이 Br, I 또는 Cl 인 경로 (a-2-1):
1-(4-클로로-페닐)-플루오렌-9-온 1-1 (화합물 2-1) 의 합성
Figure pct00106
합성 Int-A
10 g (39 mmol) 의 1-브로모플루오레논, 14.7 g (58 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 및 12.5 g (127 mmol) 의 포타슘 아세테이트를 300 ml 의 디옥산에 현탁시킨다. 1.6 g (1.9 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물과 DCM 을 이러한 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 400 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조될 때까지 증발시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다 (6 g, 51% 수율).
화합물 2-1 의 합성
20 g (69 mmol) 의 1-브로모-4-요오도-벤젠, 21.1 g (69 mmol) 의 1-피나콜보론 에스테르-플루오렌-9-온 및 2.4 g (2.1 mmol) 의 Pd(Ph3P)4 를 300 ml 의 THF 에 현탁시킨다. 283 ml 의 2 M 포타슘 카르보네이트 용액을 이러한 현탁액에 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 실리카겔을 통해 여과하고, 300 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조될 때까지 증발시킨다. 잔류물을 MeOH 로의 결정화에 의해 정제한다. 수율: 19 g (54 mmol), 이론값의 78%, HPLC 에 따른 순도 >98%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00107
중간체 Int-1 의 합성
경로 (a-2-2): 1-(4-클로로-페닐)-스피로플루오렌
화합물 (3-1) 의 합성
Figure pct00109
16 g (64 mmol) 의 2-브로모-바이페닐을 -78℃ 에서 400 ml 의 THF 에 초기 도입한다. 30 ml 의 BuLi (헥산 중 2M) 을 이러한 온도에서 적가한다. 1 시간 후, 200 ml 의 THF 중 16.9 g (94 mmol) 의 1-(4-클로로-페닐)-플루오렌-9-온을 적가한다. 배치를 실온에서 밤새 교반되도록 두고, 냉수에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한다. 조합된 유기 상을 물로 세척하고, 황산나트륨을 통해 건조시킨다. 용매를 진공 중 제거하고, 잔류물을 추가 정제 없이 30 ml 의 HCl 및 300 ml 의 AcOH 로 100℃ 에서 환류 하 밤새 가열한다. 냉각 후, 침전된 고체를 석션으로 여과하고, 100 ml 의 물로 1 회 세척하고, 100 ml 의 에탄올로 각각 3 회 세척한 후, 헵탄으로부터 재결정화한다. 수율: 17 g (56 mmol), 60%; 1H-NMR 에 따른 순도 대략 98%.
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
경로 (a-1-2): 1-(4-클로로-페닐)-스피로플루오렌 화합물 (4-1) 의 합성
Figure pct00116
16 g (103 mmol) 의 4-클로로페닐보론산, 37 g (94 mmol) 의 1-브롬-스피로플루오렌 및 5.4 g (5 mmol) 의 Pd(Ph3P)4 를 600 ml 의 THF 에 현탁시킨다. 155 ml 의 2 M 포타슘 카르보네이트 용액을 이러한 현탁액에 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을16 h 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 실리카겔을 통해 여과하고, 500 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조될 때까지 증발시킨다. 잔류물을 MeOH 로의 결정화에 의해 정제한다. 수율: 29 g (65 mmol), 이론값의 72%, HPLC 에 따른 순도 >98%.
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
경로 (a-1-1): 1-(4-클로로-페닐)-스피로플루오렌의 합성
Figure pct00120
Pd 촉매를 사용하는 1-스피로플루오렌피나콜보론산 에스테르 (화합물 5-1) 의 합성
Figure pct00121
50 g (103 mmol) 의 브로모스피로플루오렌 유도체, 32 g (123 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 및 30 g (309 mmol) 의 포타슘 아세테이트를 800 ml 의 디옥산에 현탁시킨다. 2.5 g (3.09 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물과 DCM 을 이러한 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 400 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조될 때까지 증발시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다 (52 g, 95% 수율).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00122
BuLi 을 사용하는 1-스피로플루오렌피나콜보론산 에스테르 (화합물 6-1) 의 합성
Figure pct00123
50 g (126 mmol) 의 1-브로모-스피로플루오렌을 -20℃ 에서 1500 ml 의 THF 에 초기 도입한다. 56 ml 의 BuLi (헥산 중 2M) 을 이러한 온도에서 적가한다. 4 시간 후, 49 g (300 mmol) 의 이소프로폭시테트라메틸-디옥사보롤란을 적가한다. 배치를 실온에서 밤새 교반되도록 둔다. 반응이 완결되면, 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 건조시키고 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율: 44 g (100 mmol), 이론값의 80%, HPLC 에 따른 순도 >98%.
Figure pct00124
Figure pct00125
경로 (a-1-2): 화합물 7-1 의 합성
Figure pct00126
20.3 g (46.3 mmol) 의 스피로플루오렌 피나콜보론산 에스테르 유도체 및 8.8 g (46.3 mmol) 의 클로린 유도체를 300 ml 의 디옥산 및 14.1 g 의 세슘 플루오라이드 (92.6 mmol) 에 현탁시킨다. 4.1 g (5.56 mmol) 의 비스-(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 디클로라이드를 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 24 h 동안 환류 하 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 실리카겔을 통해 여과하고, 100 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조될 때까지 증발시킨다. 미정제 생성물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 15.8 g (이론값의 80%) 이다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00127
Figure pct00128
화합물 8-1 의 합성
Figure pct00129
화합물 8-1 의 합성
10.1 g (28 mmol) 의 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 및 11.7 g (27 mol) 의 1'-(4-클로로페닐)-9,9'스피로바이플루오렌을 225 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기하고, N2 로 포화시킨다. 이후, 2.1 ml (2.1 mmol) 의 10% 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.98 g (1 mmol) 의 Pd2(dba)3 를 첨가한 후, 5.1 g 의 소듐 tert-부톡시드 (53 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 5 h 동안 보호성 분위기 하 보일 (boil) 에서 가열한다. 이후, 혼합물을 톨루엔 및 물 사이에 분배하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 를 통해 건조시키고, 회전 농축기에서 증발시킨다. 톨루엔으로 실리카겔을 통해 미정제 생성물을 여과한 후, 남아 있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고 진공에서 승화시킨다. 순도는 99.9% (HPLC) 이다. 화합물의 수율은 11.5 g (이론값의 57%) 이다.
하기 화합물을 또한 화합물 1 의 합성과 유사하게 제조한다.
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
B) 소자예
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조하고, 이는 본원에 기재된 환경에 따라 조정된다 (층-두께 변화, 재료).
각종 OLED 에 대한 데이터를 하기 실시예에 나타낸다 (표 1 내지 2 참조). 사용한 기판은 두께 50 nm 의 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 플레이트이다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 전자-차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 전자-수송층 (ETL) / 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조를 표 1 에 나타낸다. OLED 의 제조에 요구되는 재료를 표 3 에 나타낸다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) (동시-증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 재료(들)과 혼합됨) 로 이루어진다. 여기서 H1:SEB (5%) 와 같은 표현은 재료 H1 이 층에서 95% 의 부피비로 존재하고 SEB 가 층에서 5% 의 비로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 기타 층은 또한 둘 이상의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 를 표준 방법으로 특징화한다. 이를 위해, 램버트 (Lambert) 방사 특징을 추정하는 전류/전압/발광 밀도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 산출된, 발광 밀도의 함수로서, 전계발광 스펙트럼 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트로 측정됨), 및 수명을 측정한다. 표현 EQE @ 10 mA/㎠ 은 10 mA/㎠ 의 작동 전류 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. LT80 @ 6000 cd/㎡ 은 OLED 가, 1.8 의 가속 계수를 이용하여 산출된, 초기 휘도 (6000 cd/㎡) 에서 초기 강도의 80% (4800 cd/㎡) 로 감소할 때까지의 수명이다. 본 발명의 예 및 비교예의 재료를 함유하는 각종 OLED 에 대한 데이터를 표 2 에 요약한다.
형광 OLED 에서 정공-수송 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
특히, 본 발명에 따른 화합물은 OLED 에서 HIL, HTL, EBL 또는 EML 의 매트릭스 재료로서 적합하다. 이들은 단일층으로서 적합하지만, 또한 HIL, HTL, EBL 로서 또는 EML 내에서 혼합 성분으로서 적합하다. 선행 기술로부터의 성분 (V1 내지 V9) 과 비교하여, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 샘플은 단일항 청색 및 또한 삼중항 녹색 모두에서 보다 높은 효율 및/또는 개선된 수명을 나타낸다.
Figure pct00139
Figure pct00140
Figure pct00141
실시예
표 1 에 나타난 구조를 갖는 OLED 소자를 제조한다. 표 2 는 기재된 실시예의 성능 데이터를 나타낸다. 소자는 전자 차단 층 (EBL) 의 재료로서의 HTMV1 및 HTM1 에 비해 형광 청색 소자이다. 소자 E1 의 효율은 비교예 V1 보다 양호한 반면, LT 는 유사하다는 것이 나타날 수 있다. EBL 로서 HTMV1 (V1) 에 비해 HTM2 (E2) 는 보다 양호한 효율 및 양호한 수명을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 화학식 (1) 에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
    Figure pct00142

    방법이 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
    (a) 하기와 같은 경로 (a-1) 또는 경로 (a-2) 에 의한 화학식 (Int-1) 의 화합물의 제조 단계:
    경로 (a-1):
    · (a-1-1) 먼저 화학식 (p-1) 의 화합물의 금속화 반응, 이후 화학식 (p-1i) 의 화합물과 화학식 (p-2) 의 플루오레논 유도체 사이의 고리화 반응에 의한 화학식 (p-3) 의 화합물의 제조:
    Figure pct00143

    · (a-1-2) 화학식 (p-3) 의 화합물과 화학식 (p-4) 의 화합물 사이의 화학 반응에 의한 화학식 (Int-1) 의 화합물의 제조:
    Figure pct00144

    경로 (a-2):
    · (a-2-1) 화학식 (p-4) 의 화합물과 화학식 (p-2) 의 플루오레논 유도체 사이의 화학 반응에 의한 화학식 (p-5) 의 화합물의 제조:
    Figure pct00145

    · (a-2-2) 먼저 화학식 (p-1) 의 화합물의 금속화 반응, 이후 화학식 (p-1i) 의 화합물과 화학식 (p-5) 의 플루오레논 유도체 사이의 고리화 반응에 의한 화학식 (Int-1) 의 화합물의 제조:
    Figure pct00146

    (b) 화학식 (p-6) 의 화합물과 화학식 (Int-1) 의 화합물 사이의, 아민화 반응으로부터 선택된 화학 반응에 의한, 화학식 (1) 의 화합물의 제조:
    Figure pct00147

    [식 중, 하기가 사용된 기호에 적용된다:
    V 는 CR 또는 N 이고, 단 6-원 고리 당 최대 3 개의 N 이 존재하거나, 두 인접 기 V (V-V 또는 V=V) 는 화학식 (V-1) 또는 (V-2) 의 기를 나타내고:
    Figure pct00148

    (식 중, 점선 결합은 스피로바이플루오렌 골격에 대한 연결을 나타내고;
    E 는 N(R0), B(R0), O, C(R0)2, Si(R0)2, C=NR0, C=C(R0)2, S, S=O, SO2, P(R0) 및 P(=O)R0 로부터 선택된 2가 브릿지임);
    ArL 은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Ar1, Ar2 는, 동일 또는 상이하게, 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 여기서 Ar1 및 Ar2 는 또한 단일 결합 또는 하기로부터 선택된 2가 브릿지를 통해 연결될 수 있고:
    -N(R2)-, -O-, -S-, -C(R2)2-, -C(R2)2-C(R2)2-, -Si(R2)2- 및 -B(R2)-;
    R0, R, R2 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CHO, CN, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, N(Ar3)2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 두 인접 치환기 R0, 두 인접 치환기 R 또는 두 인접 치환기 R2 는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CHO, CN, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 두 인접 치환기 R1 은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고;
    R3 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CHO, CN, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 두 인접 치환기 R3 은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고;
    R4 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 및 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar3 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    X0 은 Cl, Br 또는 I 로부터 선택되고;
    X1 은 Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트 (CF3SO3-), 토실레이트 (CH3C6H4SO3-), 메실레이트 (CH3SO3-), 또는 -B(ORB)2 이고;
    RB 는 H, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬이고, 여기서 두 치환기 RB 는 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 알킬 기로 치환될 수 있는 모노시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    X2 는 Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트 (CF3SO3-), 토실레이트 (CH3C6H4SO3-) 또는 메실레이트 (CH3SO3-) 이고;
    X3 은 Cl, Br, I 또는 -B(ORB)2 이고; 단 기 X1 또는 X3 중 하나는 반드시 -B(ORB)2 를 나타내지만, 두 기는 동시에 -B(ORB)2 를 나타내지 않고;
    M 은 리튬 또는 마그네슘임].
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a-1-1) 및 (a-2-2) 의 금속화 반응이 리튬화 반응 또는 그리냐르 반응이고, 단계 (b) 의 아민화 반응이 부흐발트-하트위그 아민화 반응인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X1 이 Cl, Br, 또는 I 로부터 선택되고, X3 이 -B(ORB)2 를 나타내는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 Cl 이고, X3 이 기 (RB-1) 인 제조 방법:
    Figure pct00149

    [식 중, 점선 결합은 X3 으로 치환된 기와 B 의 결합을 나타냄].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 ArL 이 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 기로부터 선택되는 제조 방법:
    Figure pct00150

    Figure pct00151

    [식 중,
    n = 1 인 경우, (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 점선 결합은, 하기를 나타내고:
    - 화학식 (1) 의 스피로바이플루오렌 골격 및 아민 기 NAr1Ar2 에 대한 결합;
    - 화학식 (Int-1) 의 스피로바이플루오렌 골격 및 기 X2 에 대한 결합;
    - 화학식 (p-4) 의 기 X2 및 기 -B(OR)2 에 대한 결합;
    - 화학식 (p-5) 의 플루오레논 골격 및 기 X2 에 대한 결합;
    - 화학식 (Int-1') 의 플루오레논 골격 및 기 NAr1Ar2 의 질소에 대한 결합; 및
    n = 2 인 경우, (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 점선 결합은 하기를 나타내고:
    - 화학식 (1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 아민 기 NAr1Ar2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 기 NAr1Ar2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
    - 화학식 (Int-1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 기 X2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
    - 화학식 (p-4) 에서, 기 X2 및 기 -B(OR)2 에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
    - 화학식 (p-5) 에서, 플루오레논 골격 및 기 X2 에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
    - 화학식 (Int-1') 에서, 플루오레논 골격 및 기 NAr1Ar2 의 질소에 대한 결합, 반면 두번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
    n = 3 인 경우, (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 점선 결합은 하기를 나타내고:
    - 화학식 (1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 아민 기 NAr1Ar2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 NAr1Ar2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
    - 화학식 (Int-1) 에서, 스피로바이플루오렌 골격 및 기 X2 중 하나에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
    - 화학식 (p-4) 에서, 기 X2 및 기 -B(OR)2 에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
    - 화학식 (p-5) 에서, 플루오레논 골격 및 기 X2 에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
    - 화학식 (Int-1') 에서, 플루오레논 골격 및 기 NAr1Ar2 의 질소에 대한 결합, 반면 두번째 및 세번째 기 X2 는 화학식 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 의 각각의 자유 위치에 연결될 수 있음;
    기 (ArL-1) 내지 (ArL-24) 는 기 R1 로 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있음].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 Ar1 및 Ar2 가 화학식 (A-1) 내지 (A-48) 의 기로부터 선택되는 제조 방법:
    Figure pct00152

    Figure pct00153

    Figure pct00154

    Figure pct00155

    [식 중, 점선 결합은 질소 원자에 대한 결합을 나타내고,
    화학식 (A-1) 내지 (A-48) 의 기는 제 1 항에 정의된 바와 같은 기 R2 로 각각의 자유 위치에서 추가로 치환될 수 있고, 화학식 (A-31) 내지 (A-34), (A-41), (A-42) 및 (A-44) 의 기 R0 은 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  7. 화학식 (Int-1) 의 화합물:
    Figure pct00156

    [식 중, 기호 V, ArL, X2 및 지수 n 은 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  8. 제 7 항에 있어서, X2 가 Br, Cl 또는 I 인 것을 특징으로 하는 화학식 (Int-1) 의 화합물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 화학식 (Int-2) 내지 (Int-9) 로부터 선택되는 화학식 (Int-1) 의 화합물:
    Figure pct00157

    Figure pct00158

    Figure pct00159

    [식 중, 기호는 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Int-2-1) 내지 (Int-2-8) 의 화합물로부터 선택되는 화학식 (Int-1) 의 화합물:
    Figure pct00160

    Figure pct00161

    Figure pct00162

    [식 중, 기호는 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Int-2-1-1) 내지 (Int-2-8-1) 의 화합물로부터 선택되는 화학식 (Int-1) 의 화합물:
    Figure pct00163

    [식 중, X2 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  12. 화학식 (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물:
    Figure pct00164

    [식 중, 기호 V, Ar1, Ar2, R1 및 지수 m 은 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  13. 제 12 항에 있어서, 화학식 (1-1-1) 및 (1-2-1) 의 화합물로부터 선택되는 화학식 (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물:
    Figure pct00165

    [식 중, R, R1, Ar1, Ar2 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 화학식 (1-1-1a) 및 (1-2-1a) 의 화합물로부터 선택되는 화학식 (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물:
    Figure pct00166

    [식 중, 기호 Ar1 및 Ar2 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2 가, 동일 또는 상이하게, 각각의 경우 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-48) 의 기로부터 선택되는 화학식 (1-1) 또는 (1-2) 의 화합물:
    Figure pct00167

    Figure pct00168

    Figure pct00169

    Figure pct00170

    [식 중, 점선 결합은 질소 원자에 대한 결합을 나타내고,
    화학식 (A-1) 내지 (A-48) 의 기는 제 1 항에 정의된 바와 같은 기 R2 로 각각의 자유 위치에서 추가로 치환될 수 있고,
    화학식 (A-31) 내지 (A-34), (A-41), (A-42) 및 (A-44) 의 기 R0 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 두 인접 치환기 R0 은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있음].
  16. 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응형 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 방사 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 정공-수송 또는 정공-주입 또는 여기자-차단 또는 전자-차단 층의 정공-수송 재료로서, 또는 형광 또는 인광 방사체를 위한 매트릭스 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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