JP2022031649A - 有機エレクトロルミネッセントデバイス材料 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセントデバイス材料 Download PDF

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Voges Frank
テレサ・ムジカ－フェルナウド
Teresa Mujica-Fernaud
エルビラ・モンテネグロ
Elvira Montenegro
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Abstract

【課題】電子デバイスにおける使用に適した芳香族アミノ化合物を調製するための方法を提供する。【解決手段】下記式で表される芳香族アミノ化合物の調製のための方法であって、対応する脱離基を有する芳香族化合物とジアリール置換２級アミノ化合物とを反応させることにより、製造する方法である。JPEG2022031649000167.jpg56170【選択図】なし

Description

本発明は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける使用の
ための材料、およびこれらの材料を含む電子デバイスに関する。本発明はまた、これらの
材料の調製のための方法およびその方法で調製される中間化合物にも関する。
有機半導体が機能材料として使用される有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬ
ＥＤ）の構造は、たとえばＵＳ４，５３９，５０７、ＵＳ５，１５１，６２９、ＥＰ０６
７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記述されている。この場合に使用される発光材
料は、ますます蛍光ではなくリン光を示す有機金属錯体である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４～６）。
先行技術によれば、正孔輸送層または正孔注入層で使用される正孔輸送材料は、特に、
少なくとも２つのトリアリールアミノ基または少なくとも１つのトリアリールアミノ基お
よび少なくとも１つのカルバゾール基を含有することが多いトリアリールアミン誘導体で
ある。これらの化合物は、ジアリールアミノ置換トリフェニルアミン（ＴＰＡ型）、ジア
リールアミノ置換ビフェニル誘導体（ＴＡＤ型）またはこれらのベース化合物の組合せに
由来することが多い。さらに、たとえば、１～４つのジアリールアミノ基により置換され
ているスピロビフルオレン誘導体が（たとえば、ＥＰ６７６４６１、ＵＳ７，７１４，１
４５によれば）使用されている。
ＥＰ２８１４９０６には、１、１’、８または８’位においてジアリールアミン基で置
換されているスピロビフルオレン誘導体が表されている。
Figure 2022031649000001
１、１’、８または８’位で置換されているスピロビフルオレン誘導体のＯＬＥＤにお
ける使用は、特に効率および動作電圧の点から見て良好な特性を有するＯＬＥＤを導くの
で興味深い。
これらの化合物の場合は、特に効率の点から見て良好な特性を有するデバイスを得るた
めにＯＬＥＤデバイスで使用することができる代替材料がまだ求められている。
しかし、１、１’、８または８’位に近づくのは難しいので、そのような化合物を合成
することは困難である。
したがって、製作コストを低減するためにより高い反応収率での、これらの化合物の調
製のための方法も求められている。実行しやすく、高純度の化合物を得ることができる方
法も求められている。中間化合物は、ＯＬＥＤ材料の合成において重要な役割を果たす。
ＯＬＥＤ材料の合成の効率を上げ、したがって合成のコストを下げるために、安定で、合
成しやすく、精製しやすいいくつかの中間化合物を有することは重要である。安定で、合
成しやすく、精製しやすい中間化合物は、異なる種類のＯＬＥＤ材料を得るために異なる
種類の合成で使用することができるならなおさら興味深い。
したがって、本発明の第１の目的は、１、１’、８または８’位においてより大きい基
で置換されているスピロビフルオレン誘導体の調製のための方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、蛍光またはリン光ＯＬＥＤ、特にリン光ＯＬＥＤにおける使用、
たとえば正孔輸送もしくは励起子ブロッキング層における正孔輸送材料または発光層にお
けるマトリックス材料としての使用に適したそのような化合物を提供することである。本
発明の第３の目的は、１、１’、８または８’位においてより大きい基で置換されている
スピロビフルオレン誘導体の調製のための重要な中間化合物を提供することである。
今回、以下でさらに詳細に説明する方法は第１の目的を達成し、１、１’、８または８
’位においてより大きい基で置換されているスピロビフルオレン誘導体の調製に対して非
常に良好な反応収率をもたらすことが明らかになった。さらに、以下に説明する方法の様
々な工程を通して得られる中間化合物は容易に精製され、コストおよび時間の点から見て
より効率的な合成をもたらす。合成の生成物は非常に高い純度も示す。
以下に説明するいくつかの化合物が本発明の第２の目的を達成し、ＯＬＥＤを非常に高
い効率でもたらすことも明らかになった。最後に、以下に説明する中間化合物は本発明の
第３の目的を達成し、１、１’、８または８’位においてより大きい基で置換されている
スピロビフルオレン誘導体の調製で使用することができることが明らかになった。
したがって、本発明は、式（１）による化合物の調製のための方法であって、
Figure 2022031649000002
方法は、
（ａ）以下の通りの経路（ａ－１）または経路（ａ－２）による式（Ｉｎｔ－１）の化合
物の調製工程：
経路（ａ－１）：
・（ａ－１－１）最初に式（ｐ－１）の化合物のメタル化反応、好ましくはリチオ化反
応またはグリニャール反応、およびそれに続く式（ｐ－２）のフルオレノン誘導体と式（
ｐ－１ｉ）の化合物との、好ましくは酸性条件下でまたはルイス酸を使用した環化反応に
よる式（ｐ－３）の化合物の調製工程：
Figure 2022031649000003
・（ａ－１－２）式（ｐ－３）の化合物と式（ｐ－４）の化合物との化学反応、好まし
くは鈴木反応による式（Ｉｎｔ－１）の化合物の調製工程：
Figure 2022031649000004
経路（ａ－２）：
・（ａ－２－１）式（ｐ－２）のフルオレノン誘導体と式（ｐ－４）の化合物との、好
ましくは鈴木反応から選択される化学反応による式（ｐ－５）の化合物の調製工程：
Figure 2022031649000005
・（ａ－２－２）最初に式（ｐ－１）の化合物のメタル化反応、およびそれに続く式（
ｐ－５）のフルオレノン誘導体と式（ｐ－１ｉ）の化合物との、好ましくは酸性条件下で
またはルイス酸を使用した環化反応による式（Ｉｎｔ－１）の化合物の調製工程：
Figure 2022031649000006
（ｂ）式（Ｉｎｔ－１）の化合物と式（ｐ－６）の化合物とのアミノ化反応から選択され
る、より好ましくはバックワルド－ハートウィグアミノ化反応から選択される化学反応に
よる式（１）の化合物の調製工程：
Figure 2022031649000007
を含み、式中、以上で使用された記号には以下が適用される：
ＶはＣＲもしくはＮであり、ただし、６員環１個当たり最大３個のＮが存在し、または
隣接する２つの基Ｖ（Ｖ－ＶまたはＶ＝Ｖ）は式（Ｖ－１）もしくは（Ｖ－２）の基を表
し、
Figure 2022031649000008
式中、破線で示される結合はスピロビフルオレン骨格への連結を示し、
Ｅは、Ｎ（Ｒ0）、Ｂ（Ｒ0）、Ｏ、Ｃ（Ｒ0）2、Ｓｉ（Ｒ0）2、Ｃ＝ＮＲ0、Ｃ＝Ｃ（
Ｒ0）2、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｐ（Ｒ0）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ0から選択される２価の架橋
であり、
ＡｒLは、５～４０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、
これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、
Ａｒ1、Ａｒ2は、同一であるかまたは異なっていて、５～６０個の芳香族環原子を有す
る芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらも、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2
により置換されていてもよい）であり、この場合、Ａｒ1とＡｒ2は単結合または－Ｎ（Ｒ
2）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒ2）2－、－Ｃ（Ｒ2）2－Ｃ（Ｒ2）2－、－Ｓｉ（Ｒ2）
2－および－Ｂ（Ｒ2）－から選択される２価の架橋を介して接続されていてもよく、
Ｒ0、Ｒ、Ｒ2は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ
、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3
、Ｎ（Ａｒ3）2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１～４０個のＣ原子を有す
る直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３～４０個のＣ原子を有する
分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、
１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接
していない１つ以上のＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2
、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、Ｓ
またはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆまたは
ＣＮにより置きかえられていてもよい）、５～６０個の芳香族環原子を有する芳香族また
はヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換さ
れていてもよい）、および５～６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これら
は、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択され、こ
こで、隣接している２つの置換基Ｒ0、隣接している２つの置換基Ｒまたは隣接している
２つの置換基Ｒ2は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ
以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
Ｒ1は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ、ＣＮ、
Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、Ｓｉ（
Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１～４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコ
キシもしくはチオアルキル基または３～４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキ
ル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3
により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣ
Ｈ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ
、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により
置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられ
ていてもよい）、５～６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（こ
れらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、およ
び５～６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカル
Ｒ3により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つ
の置換基Ｒ1は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上
のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
Ｒ3は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ、ＣＮ、
Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、Ｓｉ（
Ｒ4）3、Ｂ（ＯＲ4）2、ＯＳＯ2Ｒ4、１～４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコ
キシもしくはチオアルキル基または３～４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキ
ル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ4
により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣ
Ｈ2基は、Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｇｅ（Ｒ4）2、Ｓｎ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ
、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ4により
置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、またはＣＮにより置きかえら
れていてもよい）、５～６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（
これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）、お
よび５～６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカ
ルＲ4により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２
つの置換基Ｒ3は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以
上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
Ｒ4は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０
個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３～２０個
のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これ
らは、各場合において、隣接していない１つ以上のＣＨ2基は、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、Ｓによ
り置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられてい
てもよい）、および５～２４個のＣ原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系からなる
群から選択され、
Ａｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、５～２４個の芳香族環原子
を有する、より好ましくは５～１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族
環系（これらも、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい
）からなる群から選択され、
ｎは、１、２または３であり、
Ｘ0は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ3ＳＯ3－）、トシラ
ート（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3－）、メシラート（ＣＨ3ＳＯ3－）、または－Ｂ（ＯＲB）2であ
り、
ＲBは、Ｈ、１～１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルであり、ここで、２つの置換基
ＲBは、１～３個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい単環状脂肪族
環系を形成していてもよく、
Ｘ2は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ3ＳＯ3－）、トシラ
ート（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3－）またはメシラート（ＣＨ3ＳＯ3－）であり、
Ｘ3は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは－Ｂ（ＯＲB）2であり、ただし、基Ｘ1またはＸ3の一方
は、－Ｂ（ＯＲB）2を表さなければならないが、基（Ｘ1とＸ3）の両方が同時には－Ｂ（
ＯＲB）2を表さないことを条件とし、
Ｍはリチウムまたはマグネシウムである
方法に関する。
経路（ａ－１－１）および（ａ－２－２）において、メタル化反応が行われる。これら
の周知の反応は、不活性雰囲気中、たとえばアルゴンまたは窒素中で行われる。経路（ａ
－１－１）および（ａ－２－２）におけるメタル化は、リチオ化反応であってもよい。リ
チオ化反応は、一般に－１００℃～２０℃、好ましくは－７８℃～０℃の温度で行われる
。リチオ化反応に適した溶媒の例は、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびシク
ロペンチルメチルエーテルである。リチオ化反応で使用される適当な有機リチウムの例は
、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ－ブチルリチウムである
。メタル化はグリニャール反応であってもよい。グリニャール反応は周知の有機反応であ
り、一般に－２０℃～１００℃、好ましくは室温（より好ましくは２０℃）～４０℃の温
度で、溶媒、たとえばＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエ
ーテルおよびトルエン中で行われる。
経路（ａ－１－１）および（ａ－２－２）におけるメタル化反応の後、不活性雰囲気中
でフルオレノン誘導体の冷反応媒体への添加が続き、第三級アルコールの形成につながる
。この後、酸性条件下でまたはルイス酸を使用した環化が続く。環化反応は、２０～１１
０℃、好ましくは３０～９０℃の温度で行われる。適当な酸およびルイス酸の例は、ＨＣ
ｌ、ＨＢｒ、オルトリン酸、Ｈ2ＳＯ4、ＢＦ3、メタンスルホン酸、ポリリン酸、ＦｅＣ
ｌ3およびスルホン酸樹脂（たとえば、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ（登録商標））である。環化
反応に適した溶媒の例は、ＴＨＦ、酢酸、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエン、ジオキサン、Ｈ2Ｏお
よびＨ2ＳＯ4である。環化反応に適した好ましい溶媒と酸またはルイス酸との組合せは、
以下の組合せである：酢酸とＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4、トルエンとＡｍｂｅｒｌｉｓｔ、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2とメタンスルホン酸またはＢＦ3、ジオキサンとＨＣｌ、およびＴＨＦとＨＣｌ
。
経路（ａ－１－２）および（ａ－２－１）における化学反応は、好ましくは鈴木反応で
あり、これは、周知の化学反応である。鈴木反応は、一般に室温（約２０℃）～溶媒の還
流温度の温度で行われる。鈴木反応に典型的な溶媒は、トルエン、ＴＨＦ、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメチルエーテル、キシレン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エタノールおよび水である。鈴木反応で使用され
る典型的な触媒は、ビス（トリフェニル－ホスフィン）－Ｐｄ（ＩＩ）－ジクロリド、Ｐ
ｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）、パラジウムテトラキス、Ｐｄ2（ｄｂａ）3－ＳＰｈｏｓ、ＰｄＣ
ｌ2（ＰＣｙ）3、Ｐｄ（ＯＡｃ）2－Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3、Ｐｄ（ＯＡｃ）2－トリ－ｏ－ト
リルホスフィンおよびＰｄ（ＯＡｃ）2－Ｓ－Ｐｈｏｓである。鈴木反応で使用される典
型的な塩基は、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣｓＦ、ホウ素塩および水和物、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、ＫＦ、ＫＡｃＯ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＫＯｔＢｕならびにＮＥｔ3である。
あるいは、以下に説明する方法を式（１）の化合物の調製に使用することができる。こ
の代替方法（リニア合成）は、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。
（ａ）式（ｐ－２）のフルオレノン誘導体と式（ｐ－４）の化合物との化学反応、好ま
しくは鈴木反応による式（ｐ－５）の化合物の調製工程：
Figure 2022031649000009
（ｂ）式（ｐ－５）の化合物と式（ｐ－６）の化合物との、アミノ化反応から選択され
る、より好ましくはバックワルド－ハートウィグアミノ化反応から選択される化学反応に
よる式（Ｉｎｔ－１’）の化合物の調製工程：
Figure 2022031649000010
（ｃ）式（ｐ－１）の化合物のメタル化反応、およびそれに続く式（Ｉｎｔ－１’）の
化合物と式（ｐ－１ｉ）の化合物との、好ましくは酸性条件下でまたはルイス酸を使用し
た環化反応による式（１）の化合物の調製工程：
Figure 2022031649000011
式中、記号および添え字は上記と同じである。
しかし、この代替方法は、置換基Ａｒ1およびＡｒ2を既に有する特定の式（Ｉｎｔ－１
’）の中間化合物を導くので、興味深いものではない。一方、本発明による式（Ｉｎｔ－
１）の中間化合物は基Ａｒ1およびＡｒ2を有しないので、中間化合物を単離し、様々な式
（１）の化合物の製作方法の最終工程で使用してもよい。したがって、式（Ｉｎｔ－１’
）の中間化合物の形成を導く代替方法は好ましくない。
本発明の好ましい態様によれば、ｎは１に等しい。
基－Ｂ（ＯＲB）2が、－Ｂ（ＯＨ）2または次式（ＲB－１）のピナコールボロンエステ
ル
Figure 2022031649000012
を表すと好ましく、式中、破線で示される結合は、Ｘ1またはＸ3により置換されている基
への結合を示す。
別の好ましい態様によれば、Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｘ3は－Ｂ（ＯＲB
）2である。より好ましくは、Ｘ1はＣｌであり、Ｘ3は、以上に示す基（ＲB－１）である
。
Ｘ2は、Ｂｒ、ＣｌまたはＩであることが好ましい。
好ましい態様によれば、ＶはＣＲである。
好ましい態様によれば、Ｒ0は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、
Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）3、１～１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３～１
０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラ
ジカルＲ3により置換されていてもよい）、５～１８個の芳香族環原子を有するアリール
もしくはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により
置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つ以上の置換
基Ｒ0は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上のラジ
カルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよい。
好ましい態様によれば、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なっ
ていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキ
シ基または３～１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基
（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで
、隣接していない１つ以上のＣＨ2基はＯにより置きかえられていてもよく、１個以上の
Ｈ原子はＦにより置きかえられていてもよい）、５～２４個の芳香族環原子を有する芳香
族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により
置換されていてもよい）からなる群から選択される。
本発明の非常に好ましい態様において、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、出現する毎に同一である
かまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～５個のＣ原子を有する直鎖アルキルまた
は３～６個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、あるいは５～１８個の芳香族
環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１つ以上
のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択される。
好ましい態様によれば、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なっ
ていて、Ｈ、５～１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（これ
らは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる
群から選択される。
本発明の好ましい態様において、Ｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なってい
て、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基
または３～１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基（こ
れらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）（ここで、隣
接していない１つ以上のＣＨ2基はＯにより置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原
子はＦにより置きかえられていてもよい）、５～２４個の芳香族環原子を有する芳香族ま
たはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換
されていてもよい）からなる群から選択される。
本発明の非常に好ましい態様において、Ｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異な
っていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～５個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたは３～６個の
Ｃ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、あるいは５～１８個の芳香族環原子を有す
るアリールまたはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ
4により置換されていてもよい）からなる群から選択される。
別の好ましい態様によれば、式（ｐ－４）、（ｐ－５）、（Ｉｎｔ－１）、（Ｉｎｔ－
１’）および（１）中の基ＡｒLは、５～１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘ
テロ芳香族環系から選択され、これらも、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1によ
り置換されていてもよい。
好ましい態様によれば、式（ｐ－４）、（ｐ－５）、（Ｉｎｔ－１）、（Ｉｎｔ－１’
）および（１）中の基ＡｒLは、式（ＡｒL－１）～（ＡｒL－２４）の基から選択され、
Figure 2022031649000013
Figure 2022031649000014
式中、ｎ＝１であるとき、（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中の破線で示される結合は
、
－ 式（１）中のスピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2への結合；
－ 式（Ｉｎｔ－１）中のスピロビフルオレン骨格および基Ｘ2への結合；
－ 式（ｐ－４）中の基Ｘ2および基－Ｂ（ＯＲ）2への結合；
－ 式（ｐ－５）中のフルオレノン骨格および基Ｘ2への結合；
－ 式（Ｉｎｔ－１’）中のフルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結合
を示し、
ｎ＝２であるとき、（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中の破線で示される結合は、
－ 式（１）において、スピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の１つへの
結合（これに対して、第２の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中
のフリーの各位置において連結していてもよい）；
－ 式（Ｉｎｔ－１）において、スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結合（
これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの各位
置において連結していてもよい）；
－ 式（ｐ－４）において、基Ｘ2および基－Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２
の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの各位置において連結して
いてもよい）；
－ 式（ｐ－５）において、フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して、第
２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの各位置において連結し
ていてもよい）；
－ 式（Ｉｎｔ－１’）において、フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結
合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの
各位置において連結していてもよい）
を示し、
ｎ＝３であるとき、（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中の破線で示される結合は、
－ 式（１）において、スピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の１つへの
結合（これに対して、第２および第３の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ
－２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
－ 式（Ｉｎｔ－１）において、スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結合（
これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフ
リーの各位置において連結していてもよい）；
－ 式（ｐ－４）において、基Ｘ2および基－Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２
および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの各位置におい
て連結していてもよい）；
－ 式（ｐ－５）において、フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して、第
２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの各位置にお
いて連結していてもよい）；
－ 式（Ｉｎｔ－１’）において、フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結
合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中
のフリーの各位置において連結していてもよい）
を示し、ここで、基（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）は、フリーの各位置において基Ｒ
1により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。
基（ＡｒL－１）～（ＡｒL－２４）のうち、基（ＡｒL－１）、（ＡｒL－２）、（Ａｒ
L－６）、（ＡｒL－７）、（ＡｒL－１３）、（ＡｒL－２０）および（ＡｒL－２３）が
好ましい。
式（ｐ－４）、（ｐ－５）、（Ｉｎｔ－１）、（Ｉｎｔ－１’）および（１）中の適当
な基ＡｒLは、式（ＡｒL－２５）～（ＡｒL－１０２）の基であり、
Figure 2022031649000015
Figure 2022031649000016
Figure 2022031649000017
Figure 2022031649000018
Figure 2022031649000019
Figure 2022031649000020
式中、ｎ＝１であるとき、（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２）中の破線で示される結
合は、
－ 式（１）中のスピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2への結合；
－ 式（Ｉｎｔ－１）中のスピロビフルオレン骨格および基Ｘ2への結合；
－ 式（ｐ－４）中の基Ｘ2および基－Ｂ（ＯＲ）2への結合；
－ 式（ｐ－５）中のフルオレノン骨格および基Ｘ2への結合；
－ 式（Ｉｎｔ－１’）中のフルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結合
を示し、
ｎ＝２であるとき、（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２）中の破線で示される結合は、
－ 式（１）において、スピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の１つへの
結合（これに対して、第２の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２
）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
－ 式（Ｉｎｔ－１）において、スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結合（
これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２）中のフリーの
各位置において連結していてもよい）；
－ 式（ｐ－４）において、基Ｘ2および基－Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２
の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２）中のフリーの各位置において連結
していてもよい）；
－ 式（ｐ－５）において、フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して、第
２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２）中のフリーの各位置において連
結していてもよい）；
－ 式（Ｉｎｔ－１’）において、フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結
合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２）中のフリ
ーの各位置において連結していてもよい）
を示し、
ｎ＝３であるとき、（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２）中の破線で示される結合は、
－ 式（１）において、スピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の１つへの
結合（これに対して、第２および第３の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ－２５）～（Ａｒ
Ｌ－１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
－ 式（Ｉｎｔ－１）において、スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結合（
これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２）中
のフリーの各位置において連結していてもよい）；
－ 式（ｐ－４）において、基Ｘ2および基－Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２
および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２）中のフリーの各位置に
おいて連結していてもよい）；
－ 式（ｐ－５）において、フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して、第
２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２）中のフリーの各位置
において連結していてもよい）；
－ 式（Ｉｎｔ－１’）において、フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結
合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－２５）～（ＡｒＬ－１０２
）中のフリーの各位置において連結していてもよい）
を示し、ここで、（ＡｒL－１００）、（ＡｒL－１０１）および（ＡｒL－１０２）中の
Ｒ1は、Ｈ、５～１８個の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基から
選択される。
基（ＡｒL－２５）～（ＡｒL－１０２）のうち、基（ＡｒL－２５）、（ＡｒL－２６）
、（ＡｒL－２７）、（ＡｒL－３３）、（ＡｒL－４０）、（ＡｒL－４１）、（ＡｒL－
６０）、（ＡｒL－８８）および（ＡｒL－９７）が好ましい。
好ましい態様によれば、式（ｐ－６）、（Ｉｎｔ－１’）および（１）中の基Ａｒ1お
よびＡｒ2は、同一であるかまたは異なっていて、出現する毎に次式（Ａ－１）～（Ａ－
４８）の基から選択され、
Figure 2022031649000021
Figure 2022031649000022
Figure 2022031649000023
Figure 2022031649000024
式中、破線で示される結合は、窒素原子への結合を示し、
式（Ａ－１）～（Ａ－４８）の基は、フリーの各位置において以上に定義した基Ｒ2によ
りさらに置換されていてもよく、式（Ａ－３１）～（Ａ－３４）、（Ａ－４１）、（Ａ－
４２）および（Ａ－４４）中の基Ｒ0は、以上に定義した通りである。
式（ｐ－４）、（ｐ－５）、（Ｉｎｔ－１）、（Ｉｎｔ－１’）および（１）中の適当
な基Ａｒ1およびＡｒ2は、式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－２５２）の基であり、
Figure 2022031649000025
Figure 2022031649000026
Figure 2022031649000027
Figure 2022031649000028
Figure 2022031649000029
Figure 2022031649000030
Figure 2022031649000031
Figure 2022031649000032
Figure 2022031649000033
Figure 2022031649000034
Figure 2022031649000035
Figure 2022031649000036
Figure 2022031649000037
Figure 2022031649000038
Figure 2022031649000039
Figure 2022031649000040
Figure 2022031649000041
式中、破線で示される結合は、窒素原子への結合を示す。
より好ましくは、基Ａｒ1およびＡｒ2は、基（Ａｒ－１）、（Ａｒ－２）、（Ａｒ－３
）、（Ａｒ－４）、（Ａｒ－１６）、（Ａｒ－６３）、（Ａｒ－６４）、（Ａｒ－６７）
、（Ａｒ－６９）、（Ａｒ－７８）、（Ａｒ－８２）、（Ａｒ－８９）、（Ａｒ－９６）
、（Ａｒ－９９）、（Ａｒ－１０１）、（Ａｒ－１０７）、（Ａｒ－１１７）、（Ａｒ－
１３４）、（Ａｒ－１３９）、（Ａｒ－１４１）、（Ａｒ－１４３）、（Ａｒ－１５０）
、（Ａｒ－１７２）、（Ａｒ－１７４）、（Ａｒ－２１３）、（Ａｒ－２１６）、（Ａｒ
－２１９）または（Ａｒ－２２２）から選択される。
本発明による方法によって得ることができる式（１）の化合物に適した構造の例は、以
下に示す式（Ｓ－１）～（Ｓ－５０）の化合物であり、
式中、
ＡｒLは、（ＡｒL－２５）、（ＡｒL－２６）、（ＡｒL－２７）、（ＡｒL－２８）、
（ＡｒL－２９）、（ＡｒL－２０）、（ＡｒL－３３）、（ＡｒL－４０）、（ＡｒL－４
３）または（ＡｒL－１０１）から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～５個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたは３～６個のＣ
原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、あるいは５～１８個の芳香族環原子を有する
アリールまたはヘテロアリール基であり、
Ａｒ1、Ａｒ2は、基（Ａｒ－１）、（Ａｒ－２）、（Ａｒ－３）、（Ａｒ－４）、（Ａ
ｒ－１６）、（Ａｒ－６３）、（Ａｒ－６４）、（Ａｒ－６７）、（Ａｒ－６９）、（Ａ
ｒ－７８）、（Ａｒ－８２）、（Ａｒ－８９）、（Ａｒ－９６）、（Ａｒ－９９）、（Ａ
ｒ－１０１）、（Ａｒ－１０７）、（Ａｒ－１１７）、（Ａｒ－１３４）、（Ａｒ－１３
９）、（Ａｒ－１４１）、（Ａｒ－１４３）、（Ａｒ－１５０）、（Ａｒ－１７２）、（
Ａｒ－１７４）、（Ａｒ－２１３）、（Ａｒ－２１６）、（Ａｒ－２１９）または（Ａｒ
－２２２）から選択される。
Figure 2022031649000042
Figure 2022031649000043
Figure 2022031649000044
Figure 2022031649000045
式（Ｓ－１）～（ｓ－５０）のうち、式（Ｓ－１０）、（Ｓ－２６）、（Ｓ－３３）、
（Ｓ－３４）、（Ｓ－３９）および（Ｓ－４０）が好ましい。
式（１）による適当な化合物は、次表に示す化合物である。
Figure 2022031649000046
Figure 2022031649000047
Figure 2022031649000048
Figure 2022031649000049
Figure 2022031649000050
Figure 2022031649000051
Figure 2022031649000052
Figure 2022031649000053
Figure 2022031649000054
Figure 2022031649000055
本発明はまた、式（Ｉｎｔ－１）の中間化合物であって、
Figure 2022031649000056
式中、記号Ｖ、ＡｒL、Ｘ2および添え字ｎ、ならびにこれらの記号および添え字のために
好ましい態様は以上に定義した通りである
中間化合物にも関する。
さらに、式（Ｉｎｔ－１）の中間化合物は、次式（Ｉｎｔ－２）～（Ｉｎｔ－９）の化
合物から選択されることが好ましく、
Figure 2022031649000057
Figure 2022031649000058
式中、記号は、以上に定義したのと同じ意味を有する。
式（Ｉｎｔ－１）の中間化合物は、次式（Ｉｎｔ－２－１）～（Ｉｎｔ－２－８）の化
合物から選択されることがはるかに好ましく、
Figure 2022031649000059
Figure 2022031649000060
式中、記号は、以上に定義したのと同じ意味を有する。
式（Ｉｎｔ－２）～（Ｉｎｔ－８）の中間化合物のうち、次式（Ｉｎｔ－２－１－１）
～（Ｉｎｔ－２－８－１）の化合物が好ましく、
Figure 2022031649000061
Figure 2022031649000062
式中、Ｘ2は上記と同じ意味を有する。
式（Ｉｎｔ－１）の化合物に適した構造の例は、以下に示す式（Ｉｎｔ－８）～（Ｉｎ
ｔ－５８）の化合物であり、
式中、
ＡｒLは、（ＡｒL－２５）、（ＡｒL－２６）、（ＡｒL－２７）、（ＡｒL－２８）、
（ＡｒL－２９）、（ＡｒL－２０）、（ＡｒL－３３）、（ＡｒL－４０）、（ＡｒL－４
３）または（ＡｒL－１０１）から選択され、
Ｘ2は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～５個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたは３～６個のＣ
原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、あるいは５～１８個の芳香族環原子を有する
アリールまたはヘテロアリール基である。
Figure 2022031649000063
Figure 2022031649000064
Figure 2022031649000065
Figure 2022031649000066
Figure 2022031649000067
式（Ｉｎｔ－１）による適当な化合物の例は、
－ 式（Ｉｎｔ－９）、（Ｉｎｔ－１７）、（Ｉｎｔ－３３）、（Ｉｎｔ－４１）、（Ｉ
ｎｔ－４２）、（Ｉｎｔ－４７）、（Ｉｎｔ－４８）、（Ｉｎｔ－５３）または（Ｉｎｔ
－５８）の化合物であり、式中、
－ Ｘ2は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
－ ＡｒLは、式（ＡｒL－２５）、（ＡｒL－２６）、（ＡｒL－２７）、（ＡｒL－３
３）、（ＡｒL－３６）、（ＡｒL－４０）、（ＡｒL－４１）、（ＡｒL－４２）、（Ａｒ
L－４３）、（ＡｒL－６０）、（ＡｒL－９６）、（ＡｒL－９７）の基であり、
－ Ｒは、Ｈ、フェニルまたは式（Ｒ－１）の基であり、
Figure 2022031649000068
－ ここで、Ｒ、ＡｒLおよびＸ2は、下記の表に列挙されている通りに組み合わされる
。
Figure 2022031649000069
Figure 2022031649000070
Figure 2022031649000071
Figure 2022031649000072
Figure 2022031649000073
Figure 2022031649000074
Figure 2022031649000075
Figure 2022031649000076
Figure 2022031649000077
式（Ｉｎｔ－１）による特に好ましい適当な化合物の例は、式（Ｉｎｔ－９）、（Ｉｎ
ｔ－１７）、（Ｉｎｔ－４１）または（Ｉｎｔ－４２）の化合物である上記の表中の化合
物であり、式中、Ｘ2はＣｌであり、ＡｒLは、式（ＡｒL－２５）、（ＡｒL－２６）、（
ＡｒL－２７）、（ＡｒL－３６）、（ＡｒL－４０）、（ＡｒL－４１）または（ＡｒL－
４２）の基であり、Ｒは、Ｈ、フェニルまたは式（Ｒ－１）の基である。
Figure 2022031649000078
さらに、本発明は、以下に示す式（１－１）および（１－２）の化合物に関する。これ
らの化合物は、本発明の方法で調製されていてもよい。式（１－１）～（１－２）の化合
物は以下の通りであり、
Figure 2022031649000079
式中、記号Ｖ、Ａｒ1、Ａｒ2およびＲ1ならびにこれらの記号のために好ましい態様は以
上に定義した通りであり、添え字ｍは、０、１、２、３または４である。
本発明の好ましい態様によれば、式（１－１）および（１－２）の化合物は、以下の式
（１－１－１）～（１－１－７）および（１－２－１）～（１－２－７）の化合物から選
択され、
Figure 2022031649000080
Figure 2022031649000081
Figure 2022031649000082
式中、Ｅ、Ｒ、Ｒ1、Ａｒ1およびＡｒ2は、以上に定義したのと同じ意味を有する。
より好ましくは、式（１－１－１）および（１－２－１）の化合物は、式（１－１－１
ａ）および（１－２－１ａ）の化合物から選択され、
Figure 2022031649000083
式中、記号Ａｒ1およびＡｒ2は、以上に定義したのと同じ意味を有する。
式（１－１）および（１－２）の化合物に適した構造の例は、以下に示す式（Ｓ－１０
－１）、（Ｓ－１０－２）、（Ｓ－３３－１）、（Ｓ－３３－２）、（Ｓ－３４－１）、
（Ｓ－３４－２）、（Ｓ－３９－１）、（Ｓ－３９－２）、（Ｓ－４０－１）および（Ｓ
－４０－２）の化合物であり、式中、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～５個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたは３～６個のＣ
原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、あるいは５～１８個の芳香族環原子を有する
アリールまたはヘテロアリール基であり、
Ａｒ1、Ａｒ2は、基（Ａｒ－１）、（Ａｒ－２）、（Ａｒ－３）、（Ａｒ－４）、（Ａ
ｒ－１６）、（Ａｒ－６３）、（Ａｒ－６４）、（Ａｒ－６６）、（Ａｒ－６７）、（Ａ
ｒ－６９）、（Ａｒ－７４）、（Ａｒ－７８）、（Ａｒ－８２）、（Ａｒ－８９）、（Ａ
ｒ－９６）、（Ａｒ－９９）、（Ａｒ－１０１）、（Ａｒ－１０７）、（Ａｒ－１１７）
、（Ａｒ－１３４）、（Ａｒ－１３９）、（Ａｒ－１４１）、（Ａｒ－１４３）、（Ａｒ
－１５０）、（Ａｒ－１５５）、（Ａｒ－１７２）、（Ａｒ－１７４）、（Ａｒ－１７７
）、（Ａｒ－２１３）、（Ａｒ－２１６）、（Ａｒ－２１９）、（Ａｒ－２２２）または
（Ａｒ－２４７）から選択される。
Figure 2022031649000084
Figure 2022031649000085
式（１－１）および（１－２）による特に好ましい適当な化合物の例は、
－ 式（Ｓ－１０－１）および（Ｓ－１０－２）の化合物であり、
－ 式中、Ｒは、Ｈ、フェニルまたは式（Ｒ－１）の基であり、
Figure 2022031649000086
－ ここで、式（Ｓ－１０－１）および（Ｓ－１０－２）中の基Ｒ、Ａｒ1およびＡｒ2は
、下記の表に列挙する通りに組み合わされる。
Figure 2022031649000087
Figure 2022031649000088
Figure 2022031649000089
Figure 2022031649000090
Figure 2022031649000091
Figure 2022031649000092
Figure 2022031649000093
Figure 2022031649000094
本発明による式（１）、（１－１）または（１－２）の化合物は、電子デバイスにおけ
る使用に適している。電子デバイスはこの場合、少なくとも１種の有機化合物を含む少な
くとも１層を含むデバイスを意味すると理解される。しかし、構成要素はこの場合、無機
材料も含んでいてもよく、または完全に無機材料から作り上げられた層も含んでいてもよ
い。
したがって、本発明はさらに、本発明による式（１）、（１－１）または（１－２）の
化合物の電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける使用に関す
る。
本発明はなおさらに、少なくとも１種の本発明による化合物を含む電子デバイスに関す
る。以上に記載の選好は同様に電子デバイスに適用される。
電子デバイスは、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（有機発光ダイオ
ード、ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ－ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ－ＦＥＴ
）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ－ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ－ＬＥＴ）、有機
ソーラーセル（Ｏ－ＳＣ）、有機色素増感ソーラーセル（ＯＤＳＳＣ）、有機光学検出器
、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ－ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、
有機レーザーダイオード（Ｏ－レーザー）および有機プラズモン発光デバイス（Ｄ．Ｍ．
Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ２００８、１～４）からなる群か
ら選択されるが、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）、特に
好ましくはリン光性ＯＬＥＤである。
有機エレクトロルミネッセントデバイスおよび発光電気化学セルを、様々な用途、たと
えば単色もしくは多色ディスプレイ、照明用途または医療および／もしくは化粧用途、た
とえば光線療法に使用することができる。
有機エレクトロルミネッセントデバイスは、カソード、アノードおよび少なくとも１つ
の発光層を含む。これらの層のほかに、別の層、たとえば各場合において、１つ以上の正
孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロッキ
ング層、電子ブロッキング層および／または電荷発生層も含んでいてもよい。２つの発光
層の間に、たとえば励起子ブロッキング機能を有する中間層を同様に導入していてもよい
。しかし、これらの層のそれぞれは、存在しなければならないとは限らないと指摘される
べきである。
有機エレクトロルミネッセントデバイスはこの場合、１つの発光層または複数の発光層
を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは全体として複
数の発光極大を３８０ｎｍ～７５０ｎｍに有し、結局、全体として白色発光をもたらす。
すなわち、蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物が発光層で使用され
る。３つの発光層を有する系が特に好ましく、３つの層は青色、緑色および橙色または赤
色発光を示す（基本構造については、たとえばＷＯ２００５／０１１０１３を参照のこと
）。この場合、すべての発光層が蛍光性であり、もしくはすべての発光層がリン光性であ
り、または１つ以上の発光層が蛍光性であり、１つ以上の他の層がリン光性であることが
可能である。
以上に示した態様に従って本発明による化合物を、この場合精密な構造に応じて異なる
層で使用することができる。式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態
様の化合物を正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子ブロッキング層中の正孔輸送材料
としてまたは蛍光もしくはリン光発光体、特にリン光発光体のマトリックス材料として含
む有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましい。以上に示した好ましい態様は、材
料の有機電子デバイスにおける使用にも適用される。
本発明の好ましい態様において、式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ま
しい態様の化合物は、正孔輸送または正孔注入層中の正孔輸送または正孔注入材料として
使用される。発光層はこの場合、蛍光性またはリン光性であり得る。正孔注入層は本発明
の意味において、アノードに直接に隣接している層である。正孔輸送層は本発明の意味に
おいて、正孔注入層と発光層の間に位置する層である。
本発明のさらに別の好ましい態様において、式（１）、（１－１）もしくは（１－２）
または好ましい態様の化合物が励起子ブロッキング層で使用される。励起子ブロッキング
層は、アノード側の発光層に直接に隣接している層を意味すると理解される。
式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様の化合物は、特に好まし
くは、正孔輸送または励起子ブロッキング層で使用される。
式（１）、（１－１）または（１－２）の化合物が正孔輸送層、正孔注入層または励起
子ブロッキング層中の正孔輸送材料として使用される場合、式（１）の化合物を、そのよ
うな層において単一の材料として、すなわち１００％の割合で使用することができ、また
は式（１）、（１－１）もしくは（１－２）の化合物を、そのような層において１種以上
の別の化合物と組み合わせて使用することができる。好ましい態様によれば、式（１）、
（１－１）または（１－２）の化合物を含む有機層は、１種以上のｐ－ドーパントをさら
に含む。本発明に好ましいｐ－ドーパントは、電子を受容することができ（電子受容体）
、混合物中に存在している他の化合物の１種以上を酸化することができる有機化合物であ
る。
ｐ－ドーパントの特に好ましい態様については、ＷＯ２０１１／０７３１４９、ＥＰ１
９６８１３１、ＥＰ２２７６０８５、ＥＰ２２１３６６２、ＥＰ１７２２６０２、ＥＰ２
０４５８４８、ＤＥ１０２００７０３１２２０、ＵＳ８０４４３９０、ＵＳ８０５７７１
２、ＷＯ２００９／００３４５５、ＷＯ２０１０／０９４３７８、ＷＯ２０１１／１２０
７０９、ＵＳ２０１０／００９６６００、ＷＯ２０１２／０９５１４３およびＤＥ１０２
０１２２０９５２３に記述されている。
ｐ－ドーパントとして特に好ましいのは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレ
ンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ2、金属ハロゲン化物、好ましくは
遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは少なくとも１個の遷移金属または第３族
典型金属を含有する金属酸化物、ならびに遷移金属錯体、好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、
ＰｄおよびＰｔと少なくとも１個の酸素原子を結合部位として含有する配位子との錯体で
ある。ドーパントとして、遷移金属酸化物、好ましくはレニウム、モリブデンおよびタン
グステンの酸化物、特に好ましくはＲｅ2Ｏ7、ＭｏＯ3、ＷＯ3およびＲｅＯ3も好ましい
。
ｐ－ドーパントは、好ましくはｐ－ドープ層中に実質的に均一に分布している。これは
、たとえばｐ－ドーパントと正孔輸送材料マトリックスの共蒸発によって達成することが
できる。
特に好ましいｐ－ドーパントは、化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－１３）から選択される。
Figure 2022031649000095
Figure 2022031649000096
本発明の態様において、式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様
の化合物は、（たとえば、ＥＰ１１７５４７０に従って）正孔輸送または注入層でヘキサ
アザトリフェニレン誘導体、特にヘキサシアノヘキサアザトリフェニレンを含む層と組み
合わせて使用される。したがって、たとえば、以下の通りに見える組合せが好ましい：ア
ノード－ヘキサアザトリフェニレン誘導体－正孔輸送層（正孔輸送層は、１種以上の式（
１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様の化合物を含む）。同様に、こ
の構造において、連続する複数の正孔輸送層を使用することができ、ここで、少なくとも
１つの正孔輸送層は、少なくとも１種の式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または
好ましい態様の化合物を含む。別の好ましい組合せは以下の通りに見える：アノード－正
孔輸送層－ヘキサアザトリフェニレン誘導体－正孔輸送層（２つの正孔輸送層の少なくと
も一方は、１種以上の式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様の化
合物を含む）。同様に、この構造において、１つの正孔輸送層の代わりに連続する複数の
正孔輸送層を使用することができ、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層は、少なくとも
１種の式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様の化合物を含む。
本発明の別の好ましい態様において、式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または
好ましい態様の化合物が、発光層中の蛍光性またはリン光性化合物、特にリン光性化合物
のマトリックス材料として使用される。有機エレクトロルミネッセントデバイスはこの場
合、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよく、ここで、少なくとも１つの発
光層は、少なくとも１種の本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様の化合物は、発光層中の
発光化合物のマトリックス材料として使用される場合、好ましくは１種以上のリン光性材
料（三重項発光体）と組み合わせて使用される。リン光は本発明の意味において、スピン
多重度＞１を有する励起状態、特に励起三重項状態からのルミネッセンスを意味すると理
解される。本出願において、遷移金属またはランタノイドを含有するすべてのルミネッセ
ント錯体、特にすべてのイリジウム、白金および銅ルミネッセント錯体は、リン光性化合
物とみなすことができる。
式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様の化合物を含むマトリッ
クス材料と発光化合物とを含む混合物は、発光体とマトリックス材料とを含む混合物全体
に対して９９．９～１重量％、好ましくは９９～１０重量％、特に好ましくは９７～６０
重量％、特に９５～８０重量％のマトリックス材料を含む。それに対応して、混合物は、
発光体とマトリックス材料とを含む混合物全体に対して０．１～９９重量％、好ましくは
１～９０重量％、特に好ましくは３～４０重量％、特に５～２０重量％の発光体を含む。
以上に示した限界値は、特に層が溶液から塗布される場合に適用される。層が真空蒸着に
より塗布される場合、同じ数値が適用され、この場合の百分率は、各場合において、体積
％で示される。
本発明の特に好ましい態様は、リン光発光体のマトリックス材料としての式（１）、（
１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様の化合物を別のマトリックス材料と組み
合わせた使用である。式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様の化
合物と組み合わせて使用することができる特に適当なマトリックス材料は、たとえばＷＯ
２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７ま
たはＷＯ２０１０／００６６８０による、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまた
は芳香族スルホキシドもしくはスルホン；トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、た
とえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ－ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ－ＣＢＰまたはＷＯ２００５
／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１
２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１で開示されたカルバゾール誘導体；た
とえばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカ
ルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４
５５によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７
１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体
、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２
００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボ
ロールまたはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／
０６３７５４またはＷＯ０８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５
２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２００９／１
２４６２７によるフルオレン誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザ
シロールまたはテトラアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０による
ジアザホスホール誘導体、あるいはたとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１
０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７によ
る架橋カルバゾール誘導体である。さらに、たとえばＷＯ２０１０／１０８５７９に記述
されるように、正孔輸送特性も電子輸送特性も有しない電子的中性共ホストを使用するこ
とができる。
同様に、混合物中で２種以上のリン光発光体を使用することができる。この場合、より
短い波長において発光する発光体は、混合物中で共ホストとして働く。
適当なリン光性化合物（＝三重項発光体）は、特に、適当な励起時に好ましくは可視領
域において発光する化合物であり、さらに２０より大きい原子番号、好ましくは３８より
大きく、８４未満である原子番号、特に好ましくは５６より大きく、８０未満である原子
番号を有する少なくとも１個の原子、特にこの原子番号を有する金属を含有する。使用さ
れるリン光発光体は、好ましくは銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム
、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを
含有する化合物、特にイリジウム、白金または銅を含有する化合物である。
以上に説明した発光体の例は、ＷＯ２０００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２
、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１
１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ２００５／０３３２４４、ＷＯ２００５／０１
９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０
／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０
１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ
２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／１５７３３９またはＷＯ２０１２／００７０８
６の出願によって明らかになる。一般に、リン光性ＯＬＥＤの先行技術に従って使用され
、有機エレクトロルミネッセンスの領域の当業者に公知であるすべてのリン光性錯体が適
しており、当業者は、進歩性を伴わずに別のリン光性錯体を使用することができる。
本発明の別の態様において、本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスは、
別個の正孔注入層および／または正孔輸送層および／または正孔ブロッキング層および／
または電子輸送層を含まない。すなわち、たとえばＷＯ２００５／０５３０５１に記述さ
れているように、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接に隣接しており、かつ／
または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接に隣接している
。さらに、たとえばＷＯ２００９／０３０９８１に記述されているように、発光層に直接
に隣接している正孔輸送または正孔注入材料としての発光層中の金属錯体と同一または同
様の金属錯体を使用することができる。
さらに、式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様の化合物を正孔
輸送層または励起子ブロッキング層中でも、発光層中のマトリックスとしても使用するこ
とができる。
本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスの別の層において、先行技術に従
って通常使用されているすべての材料を使用することが可能である。したがって、当業者
は、進歩性を伴わずに、有機エレクトロルミネッセントデバイスで公知のすべての材料を
本発明による式（１）、（１－１）もしくは（１－２）または好ましい態様の化合物と組
み合わせて使用することができる。
さらに、昇華方法によって１つ以上の層が塗布されることを特徴とする有機エレクトロ
ルミネッセントデバイスが好ましく、この方法では、材料が真空昇華ユニット中において
通常１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着される。しか
し、初期圧力がはるかに低い、たとえば１０-7ｍｂａｒ未満であることもあり得る。
同様に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）方法によってまたはキャリヤーガス昇華の助けによ
って、１つ以上の層が塗布されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイ
スが好ましく、この方法では、材料が１０-5ｍｂａｒ～１ｂａｒの圧力で塗布される。こ
の方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）方法であり、材料が、ノズル
を通して直接に塗布され、こうして構造化される（たとえば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
さらに、たとえばスピンコーティングによって、または任意所望の印刷方法、たとえば
ＬＩＴＩ（光誘起サーマルイメージング、熱転写印刷）、インクジェット印刷、スクリー
ン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷によって、１つ以上の層が溶
液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましい。
このためには、可溶性化合物が必要であり、それらは、たとえば適当な置換により得られ
る。これらの方法は、本発明による化合物が一般に有機溶媒に対する溶解性が非常によい
ので、これらの化合物にも特に適している。
ハイブリッド方法も利用可能であり、たとえば、１つ以上の層が溶液から塗布され、別
の１つ以上の層が蒸着により塗布される。したがって、たとえば、発光層を溶液から塗布
することができ、電子輸送層を蒸着により塗布することができる。
これらの方法は、一般に当業者に公知であり、当業者が、進歩性を伴うことなく、本発
明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに適用することができる。
本発明による化合物をたとえばスピンコーティングまたは印刷方法によって液相から処
理するには、本発明による化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、
溶液、分散液またはミニエマルションとすることができる。このためには、２種以上の溶
媒の混合物を使用することが好ましいことがある。適当で好ましい溶媒は、たとえば、ト
ルエン、アニソール、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－キシレン、安息香酸メチル、ジメチルアニ
ソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル－ＴＨＦ、ＴＨＰ、ク
ロロベンゼン、ジオキサンまたはこれらの溶媒の混合物である。
したがって、本発明はさらに、以上に示した少なくとも１種の式（１）、（１－１）も
しくは（１－２）または好ましい態様の化合物および少なくとも１種の溶媒、特に有機溶
媒を含む、調合物、特に溶液、分散液またはミニエマルションに関する。このタイプの溶
液を調製することができる方式は、当業者に公知であり、たとえば、ＷＯ２００２／０７
２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびそれらに引用されている文献に記述されて
いる。
本発明はさらに、以上に示した少なくとも１種の式（１）、（１－１）もしくは（１－
２）または好ましい態様の化合物および少なくとも１種の別の化合物を含む混合物に関す
る。別の化合物は、本発明による化合物がマトリックス材料として使用される場合、たと
えば、蛍光性またはリン光性ドーパントとすることができる。その場合、混合物は、別の
材料を追加のマトリックス材料としてさらに含んでいてもよい。
本発明を限定するものではないが、以下の例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書に基づいて、当業者は、開示された範囲全体にわたって本発明を実施し、進歩性
を伴うことなく、本発明による別の化合物を調製し、それらを電子デバイスにおいて使用
し、または本発明による方法を使用することができる。
［実施例］
Ａ）合成例
Ａ－１）経路（ａ－２）
Figure 2022031649000097
Ｘ3が－Ｂ（ＯＲB）2であり、Ｘ1がＢｒまたはＩである経路（ａ－２－１）：
１－（４－クロロ－フェニル）－フルオレン－９－オン１－１（化合物１－１）の合成
Figure 2022031649000098
７６ｇ（４８６ｍｍｏｌ）の４－クロロフェニルボロン酸、１２０ｇ（４６３ｍｍｏｌ
）の１－ブロモ－フルオレン－９－オンおよび１６ｇ（１４ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ3Ｐ
）4を１９００ｍｌのＴＨＦに懸濁する。この懸濁液に、４６３ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム
溶液をゆっくりと添加し、反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分
別し、シリカゲルに通してろ過し、５００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。
残渣を、ＭｅＯＨを用いた結晶化により精製する。収量：１２５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、
理論値の９０％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
Figure 2022031649000099
Figure 2022031649000100
Figure 2022031649000101
Figure 2022031649000102
Figure 2022031649000103
Ｘ1が－Ｂ（ＯＲB）2であり、Ｘ3がＢｒ、ＩまたはＣｌである経路（ａ－２－１）：
１－（４－クロロ－フェニル）－フルオレン－９－オン１－１（化合物２－１）の合成
Figure 2022031649000104
合成Ｉｎｔ－Ａ
１０ｇ（３９ｍｍｏｌ）の１－ブロモフルオレノン、１４．７ｇ（５８ｍｍｏｌ）のビ
ス（ピナコラト）ジボランおよび１２．５ｇ（１２７ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを３００
ｍｌのジオキサンに懸濁する。この懸濁液に、１．６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の、ＤＣＭと
の１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド錯体
を添加する。反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分別し、４００
ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣をトルエンから再結晶する（６ｇ、収
率５１％）。
化合物２－１の合成
２０ｇ（６９ｍｍｏｌ）の１－ブロモ－４－ヨード－ベンゼン、２１．１ｇ（６９ｍｍ
ｏｌ）の１－ピナコールボロンエステル－フルオレン－９－オンおよび２．４ｇ（２．１
ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ3Ｐ）4を３００ｍｌのＴＨＦに懸濁する。この懸濁液に、２８３
ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液をゆっくりと添加し、反応混合物を１６時間加熱還流する。
冷却した後、有機相を分別し、シリカゲルに通してろ過し、３００ｍｌの水で３回洗浄し
、続いて蒸発乾固する。残渣を、ＭｅＯＨを用いた結晶化により精製する。収量：１９ｇ
（５４ｍｍｏｌ）、理論値の７８％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
同様にして、以下の化合物を調製する。
Figure 2022031649000105
Figure 2022031649000106
中間体Ｉｎｔ－１の合成
経路（ａ－２－２）：１－（４－クロロ－フェニル）－スピロフルオレン化合物（３－
１）の合成
Figure 2022031649000107
１６ｇ（６４ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－ビフェニルを、最初に－７８℃で４００ｍｌの
ＴＨＦに導入する。３０ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中２Ｍ）をこの温度で滴下して加える
。１時間後に、２００ｍｌのＴＨＦ中の１６．９ｇ（９４ｍｍｏｌ）の１－（４－クロロ
－フェニル）－フルオレン－９－オンを滴下して加える。このバッチを室温で終夜撹拌さ
せておき、氷水に加え、ジクロロメタンで抽出する。有機相を合わせて、水で洗浄し、硫
酸ナトリウムで脱水する。溶媒を真空除去し、残渣を、さらに精製することなく、３０ｍ
ｌのＨＣｌおよび３００ｍｌのＡｃＯＨと共に１００℃で終夜加熱還流する。冷却した後
、沈澱した固体を吸引ろ過して取り除き、１００ｍｌの水で１回、１回１００ｍｌのエタ
ノールで３回洗浄し、続いてヘプタンから再結晶する。収量：１７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、
６０％；1Ｈ－ＮＭＲによる純度約９８％。
Figure 2022031649000108
Figure 2022031649000109
Figure 2022031649000110
Figure 2022031649000111
Figure 2022031649000112
Figure 2022031649000113
経路（ａ－１－２）：１－（４－クロロ－フェニル）－スピロフルオレン化合物（４－
１）の合成
Figure 2022031649000114
１６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）の４－クロロフェニルボロン酸、３７ｇ（９４ｍｍｏｌ）の
１－ブロモ－スピロフルオレンおよび５．４ｇ（５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ3Ｐ）4を６０
０ｍｌのＴＨＦに懸濁する。この懸濁液に、１５５ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液をゆっく
りと添加し、反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分別し、シリカ
ゲルに通してろ過し、５００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣を、Ｍｅ
ＯＨを用いた結晶化により精製する。収量：２９ｇ（６５ｍｍｏｌ）、理論値の７２％、
ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
Figure 2022031649000115
Figure 2022031649000116
経路（ａ－１－１）：１－（４－クロロ－フェニル）－スピロフルオレンの合成
Figure 2022031649000117
Ｐｄ触媒を使用する１－スピロフルオレンピナコールボロン酸エステル（化合物５－１
）の合成
Figure 2022031649000118
５０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のブロモスピロフルオレン誘導体、３２ｇ（１２３ｍｍｏｌ
）のビス（ピナコラト）ジボランおよび３０ｇ（３０９ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを８０
０ｍｌのジオキサンに懸濁する。この懸濁液に、２．５ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）の、ＤＣ
Ｍとの１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド
錯体を添加する。反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分別し、４
００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣をトルエンから再結晶する（５２
ｇ、収率９５％）。
同様にして、以下の化合物を調製する。
Figure 2022031649000119
ＢｕＬｉを使用する１－スピロフルオレンピナコールボロン酸エステル（化合物６－１
）の合成
Figure 2022031649000120
５０ｇ（１２６ｍｍｏｌ）の１－ブロモ－スピロフルオレンを、最初に－２０℃で１５
００ｍｌのＴＨＦに導入する。５６ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中２Ｍ）をこの温度で滴下
して加える。４時間後、４９ｇ（３００ｍｍｏｌ）のイソプロポキシテトラメチルジオキ
サボロランを滴下して加える。このバッチを室温で終夜撹拌させておく。反応が完了する
と、水および酢酸エチルを添加し、有機相を分別し、乾燥し、蒸発させる。残渣をシリカ
ゲル上のクロマトグラフィーにより精製する。収量：４４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、理論値
の８０％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
Figure 2022031649000121
経路（ａ－１－２）：化合物７－１の合成
Figure 2022031649000122
２０．３ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）のスピロフルオレンピナコールボロン酸エステル誘導
体および８．８ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）の塩素誘導体を、３００ｍｌのジオキサンおよび
１４．１ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）のフッ化セシウムに懸濁する。この懸濁液に、４．１ｇ
（５．５６ｍｍｏｌ）のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリドを
添加し、反応混合物を２４時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分別し、シリカゲル
に通してろ過し、１００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。粗生成物をヘプタ
ン／トルエンから再結晶する。収量は１５．８ｇ（理論値の８０％）である。
同様にして、以下の化合物を調製する。
Figure 2022031649000123
Figure 2022031649000124
化合物８－１の合成
Figure 2022031649000125
化合物８－１の合成
１０．１ｇ（２８ｍｍｏｌ）のビフェニル－４－イル－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フ
ルオレン－２－イル）アミンおよび１１．７ｇ（２７ｍｏｌ）の１’－（４－クロロフェ
ニル）－９，９’スピロビフルオレンを２２５ｍｌのトルエンに溶解する。溶液を脱気し
、Ｎ2で飽和させる。次いで、２．１ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）の１０％トリ－ｔｅｒｔ－
ブチルホスフィン溶液および０．９８ｇ（１ｍｍｏｌ）のＰｄ2（ｄｂａ）3を添加し、続
いて５．１ｇのｔｅｒｔ－ブトキシドナトリウム（５３ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合
物を保護雰囲気中で５時間加熱沸騰させる。続いて、混合物をトルエンと水に分配し、有
機相を水で３回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる
。粗生成物をシリカゲルに通してトルエンでろ過した後、残留している残渣をヘプタン／
トルエンから再結晶し、最後に高真空中で昇華させる。純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）で
ある。化合物の収量は１１．５ｇ（理論値の５７％）である。
化合物１の合成と同様にして、以下の化合物も調製する。
Figure 2022031649000126
Figure 2022031649000127
Figure 2022031649000128
Figure 2022031649000129
Figure 2022031649000130
Figure 2022031649000131
Figure 2022031649000132
Figure 2022031649000133
Figure 2022031649000134
Ｂ）デバイス例
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術によるＯＬＥＤを、ここに記述されている状況（
層厚の変動、材料）に適応させた、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般方法によって
製造する。
様々なＯＬＥＤのデータを、以下の例に示す（表１～２を参照のこと）。使用される基
板は、厚さ５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）でコーティングされたガラス
プレートである。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩ
Ｌ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子ブロッキング層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子
輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）、最後にカソード。厚さ１００ｎｍのアルミニ
ウム層によって、カソードを形成する。ＯＬＥＤの精密な構造を表１に示す。ＯＬＥＤの
製造に必要とされる材料を表３に示す。
すべての材料を、真空チャンバ中で熱蒸着により塗布する。この場合、発光層は常に少
なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）と発光ドーパント（発光体）とからなり
、発光ドーパントは、１種または複数のマトリックス材料と共蒸発によりある体積割合で
混和される。表現、たとえばＨ１：ＳＥＢ（５％）はこの場合、材料Ｈ１が層中に９５％
の体積割合で存在し、ＳＥＢが層中に５％の割合で存在していることを意味する。同様に
、他の層も、２種以上の材料の混合物からなっていてもよい。
ＯＬＥＤは、標準方法により特徴付けられる。このために、エレクトロルミネッセンス
スペクトル、およびランバート発光特性を呈する電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特
性線）から光束密度の関数として算出された外部量子効率（ＥＱＥ、パーセント単位で測
定される）、ならびに寿命が決定される。ＥＱＥ＠１０ｍＡ／ｃｍ2という表現は、１０
ｍＡ／ｃｍ2の動作電流密度における外部量子効率を表す。ＬＴ８０＠６０００ｃｄ／ｍ2
は、加速係数１．８で算出した、ＯＬＥＤが６０００ｃｄ／ｍ2の初期輝度から初期強度
の８０％である４８００ｃｄ／ｍ2に低下するまでの寿命である。本発明および比較の材
料を含有する様々なＯＬＥＤのデータを表２にまとめる。
蛍光ＯＬＥＤ中の正孔輸送材料としての本発明による化合物の使用
特に、本発明による化合物は、ＯＬＥＤ中のＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬとしてまたはＥＭ
Ｌにおけるマトリックス材料として適している。それらは、単層として適しているが、Ｈ
ＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬとしてまたはＥＭＬ内で混合成分としても適している。先行技術（
Ｖ１～Ｖ９）の成分と比較して、本発明による化合物を含む試料は、一重項青色でも三重
項緑色でも高い効率および／または改善された寿命を示す。
Figure 2022031649000135
Figure 2022031649000136
Figure 2022031649000137
例
表１に示す構造のＯＬＥＤデバイスを生成する。表２は、記述された例の性能データを
示す。デバイスは、電子ブロッキング層（ＥＢＬ）における材料としてＨＴＭＶ１とＨＴ
Ｍ１の比較による青色蛍光デバイスである。効率はデバイスＥ１のほうが比較例Ｖ１より
良いが、ＬＴは同等であることがわかる。ＥＢＬとしてのＨＴＭＶ１（Ｖ１）と比較して
、ＨＴＭ２（Ｅ２）は良い効率および良い寿命を示す。

Claims (17)

  1. 式（１）による化合物の調製のための方法であって、
    Figure 2022031649000138
     前記方法は、
    （ａ）以下の通りの経路（ａ－１）または経路（ａ－２）による式（Ｉｎｔ－１）の化合
    物の調製工程：
    経路（ａ－１）：
    ・（ａ－１－１）最初に式（ｐ－１）の化合物のメタル化反応、およびそれに続く式（
    ｐ－２）のフルオレノン誘導体と式（ｐ－１ｉ）の化合物との環化反応による式（ｐ－３
    ）の化合物の調製工程：
    Figure 2022031649000139
     ・（ａ－１－２）式（ｐ－３）の化合物と式（ｐ－４）の化合物との化学反応による式
    （Ｉｎｔ－１）の化合物の調製工程：
    Figure 2022031649000140
     経路（ａ－２）：
    ・（ａ－２－１）式（ｐ－２）のフルオレノン誘導体と式（ｐ－４）の化合物との化学
    反応による式（ｐ－５）の化合物の調製工程：
    Figure 2022031649000141
     ・（ａ－２－２）最初に式（ｐ－１）の化合物のメタル化反応、およびそれに続く式（
    ｐ－５）のフルオレノン誘導体と式（ｐ－１ｉ）の化合物との環化反応による式（Ｉｎｔ
    －１）の化合物の調製工程：
    Figure 2022031649000142
     （ｂ）式（Ｉｎｔ－１）の化合物と式（ｐ－６）の化合物とのアミノ化反応から選択され
    る化学反応による式（１）の化合物の調製工程：
    Figure 2022031649000143
     を含み、式中、使用された記号には以下が適用される：
    ＶはＣＲもしくはＮであり、ただし、６員環１個当たり最大３個のＮが存在し、または
    隣接する２つの基Ｖ（Ｖ－ＶまたはＶ＝Ｖ）は式（Ｖ－１）もしくは（Ｖ－２）の基を表
    し、
    Figure 2022031649000144
     式中、破線で示される結合はスピロビフルオレン骨格への連結を示し、
    Ｅは、Ｎ（Ｒ0）、Ｂ（Ｒ0）、Ｏ、Ｃ（Ｒ0）2、Ｓｉ（Ｒ0）2、Ｃ＝ＮＲ0、Ｃ＝Ｃ（
    Ｒ0）2、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｐ（Ｒ0）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ0から選択される２価の架橋
    であり、
    ＡｒLは、５～４０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、
    これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、
    Ａｒ1、Ａｒ2は、同一であるかまたは異なっていて、５～６０個の芳香族環原子を有す
    る芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらも、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2
    により置換されていてもよい）であり、この場合、Ａｒ1とＡｒ2は単結合または－Ｎ（Ｒ
    2）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒ2）2－、－Ｃ（Ｒ2）2－Ｃ（Ｒ2）2－、－Ｓｉ（Ｒ2）
    2－および－Ｂ（Ｒ2）－から選択される２価の架橋を介して接続されていてもよく、
    Ｒ0、Ｒ、Ｒ2は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ
    、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3
    、Ｎ（Ａｒ3）2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１～４０個のＣ原子を有す
    る直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３～４０個のＣ原子を有する
    分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、
    １つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接
    していない１つ以上のＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2
    、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、Ｓ
    またはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆまたは
    ＣＮにより置きかえられていてもよい）、５～６０個の芳香族環原子を有する芳香族また
    はヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換さ
    れていてもよい）、および５～６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これら
    は、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択され、こ
    こで、隣接している２つの置換基Ｒ0、隣接している２つの置換基Ｒまたは隣接している
    ２つの置換基Ｒ2は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ
    以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
    Ｒ1は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ、ＣＮ、
    Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、Ｓｉ（
    Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１～４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコ
    キシもしくはチオアルキル基または３～４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキ
    ル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3
    により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣ
    Ｈ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ
    、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により
    置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられ
    ていてもよい）、５～６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（こ
    れらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、およ
    び５～６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカル
    Ｒ3により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つ
    の置換基Ｒ1は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上
    のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
    Ｒ3は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ、ＣＮ、
    Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、Ｓｉ（
    Ｒ4）3、Ｂ（ＯＲ4）2、ＯＳＯ2Ｒ4、１～４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコ
    キシもしくはチオアルキル基または３～４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキ
    ル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ4
    により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣ
    Ｈ2基は、Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｇｅ（Ｒ4）2、Ｓｎ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ
    、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ4により
    置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、またはＣＮにより置きかえら
    れていてもよい）、５～６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（
    これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）、お
    よび５～６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカ
    ルＲ4により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２
    つの置換基Ｒ3は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以
    上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
    Ｒ4は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０
    個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３～２０個
    のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（ここ
    で、各場合において、隣接していない１つ以上のＣＨ2基は、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、Ｓにより
    置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていて
    もよい）、および５～２４個のＣ原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系からなる群
    から選択され、
    Ａｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、５～２４個の芳香族環原子
    を有する、より好ましくは５～１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族
    環系（これらも、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい
    ）からなる群から選択され、
    ｎは、１、２または３であり、
    Ｘ0は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され、
    Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ3ＳＯ3－）、トシラ
    ート（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3－）、メシラート（ＣＨ3ＳＯ3－）、または－Ｂ（ＯＲB）2であ
    り、
    ＲBは、Ｈ、１～１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルであり、ここで、２つの置換基
    ＲBは、１～３個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい単環状脂肪族
    環系を形成していてもよく、
    Ｘ2は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ3ＳＯ3－）、トシラ
    ート（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3－）またはメシラート（ＣＨ3ＳＯ3－）であり、
    Ｘ3は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは－Ｂ（ＯＲB）2であり、ただし、基Ｘ1またはＸ3の一方
    は－Ｂ（ＯＲB）2を表さなければならないが、両方の基が同時には－Ｂ（ＯＲB）2を表さ
    ず、
    Ｍはリチウムまたはマグネシウムである
    方法。
  2. 工程（ａ－１－１）および（ａ－２－２）における前記メタル化反応が、リチオ化反応
    またはグリニャール反応であり、工程（ｂ）における前記アミノ化反応がバックワルド－
    ハートウィグアミノ化反応である、請求項１に記載の方法。
  3. Ｘ1が、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択され、Ｘ3が－Ｂ（ＯＲB）2を表す、請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  4. Ｘ1がＣｌであり、Ｘ3が基（ＲB－１）であり、
    Figure 2022031649000145
     式中、破線で示される結合は、ＢとＸ3により置換されている基との結合を示す、請求項
    １～３の何れか１項に記載の方法。
  5. 基ＡｒLが、式（ＡｒL－１）～（ＡｒL－２４）の基から選択され、
    Figure 2022031649000146
    Figure 2022031649000147
     式中、ｎ＝１であるとき、（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中の破線で示される結合は
    、
    － 式（１）中のスピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2への結合；
    － 式（Ｉｎｔ－１）中のスピロビフルオレン骨格および基Ｘ2への結合；
    － 式（ｐ－４）中の基Ｘ2および基－Ｂ（ＯＲ）2への結合；
    － 式（ｐ－５）中のフルオレノン骨格および基Ｘ2への結合；
    － 式（Ｉｎｔ－１’）中のフルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結合
    を示し、
    ｎ＝２であるとき、（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中の破線で示される結合は、
    － 式（１）において、前記スピロビフルオレン骨格および前記アミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の
    １つへの結合（これに対して、第２の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－
    ２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
    － 式（Ｉｎｔ－１）において、前記スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結
    合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの
    各位置において連結していてもよい）；
    － 式（ｐ－４）において、基Ｘ2および基－Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２
    の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの各位置において連結して
    いてもよい）；
    － 式（ｐ－５）において、前記フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して
    、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの各位置において連
    結していてもよい）；
    － 式（Ｉｎｔ－１’）において、前記フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の前記窒
    素への結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中の
    フリーの各位置において連結していてもよい）
    を示し、
    ｎ＝３であるとき、（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中の破線で示される結合は、
    － 式（１）において、前記スピロビフルオレン骨格および前記アミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の
    １つへの結合（これに対して、第２および第３の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ－１）～
    （ＡｒＬ－２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
    － 式（Ｉｎｔ－１）において、前記スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結
    合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中
    のフリーの各位置において連結していてもよい）；
    － 式（ｐ－４）において、基Ｘ2および基－Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２
    および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの各位置におい
    て連結していてもよい）；
    － 式（ｐ－５）において、前記フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して
    、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）中のフリーの各位置
    において連結していてもよい）；
    － 式（Ｉｎｔ－１’）において、前記フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の前記窒
    素への結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－
    ２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）
    を示し、ここで、基（ＡｒＬ－１）～（ＡｒＬ－２４）は、フリーの各位置において基Ｒ
    1により置換されていてもよい、請求項１～４の何れか１項に記載の方法。
  6. 基Ａｒ1およびＡｒ2が、式（Ａ－１）～（Ａ－４８）の基から選択され、
    Figure 2022031649000148
    Figure 2022031649000149
    Figure 2022031649000150
    Figure 2022031649000151
     式中、破線で示される結合は、窒素原子への結合を示し、
    式（Ａ－１）～（Ａ－４８）の基は、フリーの各位置において請求項１に記載の基Ｒ2に
    よりさらに置換されていてもよく、式（Ａ－３１）～（Ａ－３４）、（Ａ－４１）、（Ａ
    －４２）および（Ａ－４４）中の基Ｒ0は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、
    請求項１～５の何れか１項に記載の方法。
  7. 式（Ｉｎｔ－１）の化合物であって、
    Figure 2022031649000152
     式中、記号Ｖ、ＡｒL、Ｘ2および添え字ｎは、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する
    、化合物。
  8. Ｘ2が、Ｂｒ、ＣｌまたはＩであることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
  9. 式（Ｉｎｔ－２）～（Ｉｎｔ－９）から選択され、
    Figure 2022031649000153
    Figure 2022031649000154
    Figure 2022031649000155
     式中、記号は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項７または８に記載の化
    合物。
  10. 式（Ｉｎｔ－２－１）～（Ｉｎｔ－２－８）の化合物から選択され、
    Figure 2022031649000156
    Figure 2022031649000157
    Figure 2022031649000158
     式中、記号は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項７～９の何れか１項に
    記載の化合物。
  11. 式（Ｉｎｔ－２－１－１）～（Ｉｎｔ－２－８－１）の化合物から選択され、
    Figure 2022031649000159
     式中、Ｘ2は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項７～１０の何れか１項
    に記載の化合物。
  12. 式（１－１）または（１－２）の化合物であって、
    Figure 2022031649000160
     式中、記号Ｖ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1および添え字ｍは、請求項１に記載の意味と同じ意味
    を有する、化合物。
  13. 式（１－１－１）および（１－２－１）の化合物から選択され、
    Figure 2022031649000161
     式中、Ｒ、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項１
    ２に記載の化合物。
  14. 式（１－１－１ａ）および（１－２－１ａ）の化合物から選択され、
    Figure 2022031649000162
     式中、記号Ａｒ1およびＡｒ2は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項１２
    または１３に記載の化合物。
  15. Ａｒ1およびＡｒ2が、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、次式（Ａ－１）
    ～（Ａ－４８）の基から選択され、
    Figure 2022031649000163
    Figure 2022031649000164
    Figure 2022031649000165
    Figure 2022031649000166
     式中、破線で示される結合は、窒素原子への結合を示し、
    式（Ａ－１）～（Ａ－４８）の基は、フリーの各位置において請求項１に記載の基Ｒ2に
    よりさらに置換されていてもよく、
    式（Ａ－３１）～（Ａ－３４）、（Ａ－４１）、（Ａ－４２）および（Ａ－４４）中の基
    Ｒ0は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）
    3、１～１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３～１０個のＣ原子を有する分枝
    もしくは環状アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換され
    ていてもよい）、５～１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（
    これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）から
    なる群から選択され、ここで、隣接している２つの置換基Ｒ0は、単環または多環状、脂
    肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていても
    よい）を任意に形成していてもよい、請求項１２～１４の何れか１項に記載の化合物。
  16. 少なくとも１種の請求項１２～１５の何れか１項に記載の化合物を含む電子デバイスで
    あって、有機エレクトロルミネッセントデバイス、有機集積回路、有機電界効果トランジ
    スタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、有機色素増感
    ソーラーセル、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス、発光電気化学セ
    ル、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光デバイスからなる群から選択され
    る電子デバイス。
  17. 有機エレクトロルミネッセントデバイスであり、請求項１２～１５の何れか１項に記載
    の化合物が正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子ブロッキングもしくは電子ブロッキ
    ング層中の正孔輸送材料としてまたは蛍光もしくはリン光発光体のマトリックス材料とし
    て使用されることを特徴とする、請求項１６に記載の電子デバイス。
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