CN110272332A - 一种甲氧基修饰的碳纳米环及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种甲氧基修饰的碳纳米环及其合成方法。本发明的甲氧基修饰的碳纳米环具有双孔结构，且每个分子都含有16个甲氧基官能团，分布在构成纳米环分子的苯环上，同时并非每个苯环上都含有甲氧基。分子整体上是对称的结构，在局部位置上为非对称的。由于含有多组甲氧基官能团，其极性相较于全芳构化的碳纳米环极性大很多，改善了碳纳米环的溶解性。本发明的合成方法通过溴原子和氯原子反应活性的差异，在交叉偶联反应阶段确定甲氧基的位置。合成中应用蒽的二聚反应，整个合成过程操作简便，可以批量的合成得到最终目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及有机光化学合成领域，更具体地，涉及一种甲氧基修饰的碳纳米环及其合成方法。
背景技术
近些年来碳纳米环(electroencephalography；CPP)的研究和发展甚是迅速，应用前途十分广泛。其合成方法有多种，包括利用有机化学的方法精准合成碳纳米环，这样能高效的得到稳定的，结构单一的碳纳米环。大部分的碳纳米环都是由完全芳构化的，很多溶解性都不是很好。经过甲氧基修饰后能有效改善其溶解性，同时理化性质也会发生改变。
因此，需要涉及合成一种甲氧基修饰的碳纳米环。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种甲氧基修饰的碳纳米环及其合成方法。本发明的甲氧基修饰的碳纳米环具有双孔结构，且每个分子都含有16个甲氧基官能团，分布在构成纳米环分子的苯环上，同时并非每个苯环上都含有甲氧基。分子整体上是对称的结构，在局部位置上为非对称的。由于含有多组甲氧基官能团，其极性相较于全芳构化的碳纳米环极性大很多，改善了碳纳米环的溶解性。本发明的合成方法通过溴原子和氯原子反应活性的差异，在交叉偶联反应阶段确定甲氧基的位置。合成中应用蒽的二聚反应，整个合成过程操作简便，可以批量的合成得到最终目标产物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种甲氧基修饰的碳纳米环，其结构式如式1所示：
本发明另一方面还提供上述氧基修饰的碳纳米环的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2,6-二溴蒽经Maura Borylation Reaction得到式2化合物，
S2、式2化合物以甲苯作溶剂经氙灯，>320nm照射反应，得到的产物重结晶得到单一构型的头碰尾结构的二聚产物式3，
S3、将式4化合物与氢化钠以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应两小时；式5与正丁基锂以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应一小时；然后在-78℃下混合两反应体系继续反应两小时；加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌五分钟，加入碘甲烷常温下反应十二小时，加水淬灭反应，粗产物提纯后得到Suzuki Coupling Reaction所需要的中间体式6，
S4、式3与式6化合物以在醋酸钯作催化剂，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁做配体，碳酸钾做碱，甲苯和水为溶剂的条件下，加热反应，经提纯得式7化合物，
S5、将式7化合物经Miyaura Borylation Reaction，醋酸钯做催化剂，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯1,1'-双(二苯基膦)二茂铁做配体，磷酸钾做碱，二氧六环作溶剂，85℃加热反应一天，粗产物提纯得到式8化合物，
S6、将3,5-二三氟甲基溴苯与正丁基锂试剂以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应，将式8化合物的四氢呋喃溶液逐滴加入到制备好的芳基锂试剂中，在-78℃下反应，再将反应体系快速加入到盛有N-溴代琥珀酰亚胺的反应容器中，在-78℃下搅拌，然后恢复至室温反应；后处理提纯得到式9化合物；
S7、将双-(1，5-环辛二烯)镍与联吡啶在四氢呋喃中搅拌后，将式9化合物的四氢呋喃溶液加入其中，加热条件下反应；反应结束后，后处理得到最终的目标产物式1。
优选地，S2中的光照反应的温度为常温，照射12h；重结晶的溶剂为乙酸乙酯。
优选地，S3中的提纯方法为用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析。
优选地，S4中的加热温度为80℃，反应时间为三天；提纯方法为石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷的混合体系柱层析。
优选地，S5中的加热温度为85℃，反应时间为一天；提纯方法为热正己烷洗涤。
优选地，S6中将3,5-二三氟甲基溴苯与正丁基锂试剂以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应一小时，将式8化合物的四氢呋喃溶液逐滴加入到制备好的芳基锂试剂中，在-78℃下反应半小时，再将反应体系快速加入到盛有N-溴代琥珀酰亚胺的反应容器中，在-78℃下搅拌15min，然后恢复至室温反应12h；加入过量饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，分别用饱和亚硫酸钠，氯化钠，氯化铵溶液洗涤；经石油醚，乙酸乙酯和二氯甲烷的混合体系柱层析得到式9化合物。
优选地，S7中的搅拌时间为0.5h，加热温度为65℃，反应时间为20h；后处理方法为向体系中加入二氯甲烷，经硅胶短柱后，经石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷的混合体系柱层析。
优选地，反应均在惰性保护气的保护下进行。
更优选地，所述惰性保护气为氮气。
本发明所采取的合成方法关键在于首先通过经氙灯照射生成头碰尾结构的二聚产物，其经交叉偶联反应后，再将氯原子换成溴原子，最后经关环反应得到双孔的甲氧基修饰的碳纳米环。
本发明的有益效果如下：
本发明首次设计合成了一种式1结构的甲氧基修饰的碳纳米环，本发明的甲氧基修饰的碳纳米环每个分子都具有双孔结构，且每个分子都含有16个甲氧基官能团，分布在构成纳米环分子的苯环上，同时并非每个苯环上都含有甲氧基。分子整体上是对称的结构，在局部位置上为非对称的。由于含有多组甲氧基官能团，其极性相较于全芳构化的碳纳米环极性大很多，改善了碳纳米环的溶解性。再合成过程中，化合物式6两端分别为氯和溴原子，交叉偶联反应阶段，溴原子端能反应，而氯原子不能，从而确定甲氧基的位置。合成中应用蒽的二聚反应，整个合成过程操作简便，可以批量的合成得到最终目标产物。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本文所采取的合成方法关键在于首先通过经氙灯照射生成头碰尾结构的二聚产物，其经交叉偶联反应后，再将氯原子换成溴原子，最后经关环反应得到双孔的甲氧基修饰碳纳米环。本方法所有的实验步骤除了有特殊说明的均是在氮气环境下进行的，具体的合成步骤如下。
将2,6-二溴蒽以醋酸钯做催化剂，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯做配体，磷酸钾做碱，二氧六环作溶剂，85℃进行Maura Borylation Reaction反应一天，粗产物经热石油醚洗涤得到式2化合物，反应收率76％。
在常温下，式2化合物以甲苯作溶剂经氙灯(>320nm)照射12h，得到的产物在乙酸乙酯中重结晶即可得到单一构型的头碰尾结构的二聚产物式3，反应收率5％。
将式4化合物与氢化钠以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应两小时，同时式5化合物与正丁基锂以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应一小时，然后-78℃下混合反应两小时。加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌五分钟，加入碘甲烷常温下反应十二小时，加水淬灭反应，粗产物用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析即可得到Suzuki Coupling Reaction所需要的中间体式6，反应收率52％。
式3与式6化合物以在醋酸钯做催化剂，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁做配体，碳酸钾做碱，甲苯和水为溶剂的条件下，在80℃下反应三天，经石油醚，乙酸乙酯和二氯甲烷的混合体系柱层析得式7化合物，反应收率56％。
将式7化合物经Miyaura Borylation Reaction，醋酸钯做催化剂，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯做配体，磷酸钾做碱，二氧六环作溶剂，85℃反应一天，粗产物经热正己烷洗涤得到式8化合物，反应收率96％。
将3,5-二三氟甲基溴苯与正丁基锂试剂以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应一小时，将(8)的四氢呋喃溶液逐滴加入到制备好的芳基锂试剂中，在-78℃下反应半小时，再将反应体系快速加入到盛有N-溴代琥珀酰亚胺的瓶子中，在-78℃下搅拌十五分钟，然后回复至室温反应12小时。然后加如大量饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，分别用饱和亚硫酸钠，氯化钠，氯化铵溶液洗涤。经石油醚，乙酸乙酯和二氯甲烷的混合体系柱层析得式9化合物，反应收率63％。
将双-(1，5-环辛二烯)镍与联吡啶在四氢呋喃中搅拌半小时后，将式9化合物的四氢呋喃溶液加入其中，在65℃下反应二十小时。反应结束后，想体系中加入二氯甲烷，经硅胶短柱后，经石油醚，乙酸乙酯和二氯甲烷的混合体系柱层析得最终的目标产物式1化合物，反应收率82％。
因产物含有多组甲氧基官能团，其极性相较与全芳构化的碳纳米环极性大很多，改善了碳纳米环的溶解性，具体为在二氯甲烷和氯仿溶剂中。
化合物1：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.27(d,J＝4.3Hz,4H),7.26(d,J＝3.8Hz,8H),7.21(d,J＝3.8Hz,8H),7.18(d,J＝4.3Hz,4H),6.91(m,8H),6.86(d,J＝10.4Hz,4H),6.63(s,4H),6.45(d,J＝10.4Hz,4H),6.25(d,J＝10.2Hz,4H),5.94(d,J＝10.2Hz,4H),4.76(s,4H),3.75(s,12H),3.46(s,12H),3.36(s,12H),3.20(s,12H).
化合物2：1H NMR(400MHz,CDCl3)′8.56(s,2H),8.45(s,2H),7.99(d,J＝8.5Hz,2H),7.78(d,J＝8.5Hz,2H),1.41(s,24H).
化合物3：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.34(s,4H),7.20(d,J＝7.3Hz,4H),6.91(d,J＝7.3Hz,4H),4.57(s,4H),1.29(s,48H).
化合物4：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.42(d,J＝8.7Hz,2H),7.35(d,J＝8.7Hz,2H),6.85(d,J＝10.1Hz,2H),6.24(d,J＝10.1Hz,2H),2.43(s,1H).
化合物6：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.38(d,J＝8.6Hz,2H),7.21(d,J＝8.6Hz,2H),7.10(s,1H),6.98(s,1H),6.34(d,J＝10.3Hz,2H),6.06(d,J＝10.3Hz,2H),3.74(s,3H),3.63(s,3H),3.40(s,3H),3.36(s,3H).
化合物7：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.31(d,J＝8.3Hz,8H),7.21(d,J＝8.3Hz,8H),7.14(s,4H),7.03-6.96(m,12H),6.68(s,4H),6.49-6.40(m,8H),6.03(d,J＝10.7Hz,8H),4.70(s,4H),3.63(s,12H),3.45(s,12H),3.42(s,12H),3.37(s,12H).
化合物8：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.70(d,J＝8.0Hz,8H),7.39(d,J＝8.0Hz,8H),7.15(s,4H),7.07-7.69(m,12H),6.67(d,4H),6.45-6.42(m,8H),6.07-6.04(m,8H),4.71(s,4H),3.64(s,12H),3.48(s,12H),3.42(s,12H),3.37(s,12H),1.31(s,48H).
化合物9：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.37(d,J＝8.5Hz,8H),7.25(d,J＝8.5Hz,8H),7.14(s,4H),7.03-6.97(m,12H),6.68(s,4H),6.46-6.43(m,8H),6.03(d,J＝10.6Hz,8H),4.70(s,4H),3.63(s,12H),3.45(s,12H),3.42(s,12H),3.37(s,12H).
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种甲氧基修饰的碳纳米环，其特征在于，其结构式如式1所示：
2.一种权利要求1所述甲氧基修饰的碳纳米环的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2,6-二溴蒽经Maura Borylation Reaction得到式2化合物，
S2、式2化合物以甲苯作溶剂经氙灯，>320nm照射反应，得到的产物重结晶得到单一构型的头碰尾结构的二聚产物式3，
S3、将式4化合物与氢化钠以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应两小时；式5与正丁基锂以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应一小时；然后在-78℃下混合两反应体系继续反应两小时；加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌五分钟，加入碘甲烷常温下反应十二小时，加水淬灭反应，粗产物提纯后得到Suzuki Coupling Reaction所需要的中间体式6，
S4、式3与式6化合物以在醋酸钯作催化剂，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁做配体，碳酸钾做碱，甲苯和水为溶剂的条件下，加热反应，经提纯得式7化合物，
S5、将式7化合物经Miyaura Borylation Reaction，醋酸钯做催化剂，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯1,1'-双(二苯基膦)二茂铁做配体，磷酸钾做碱，二氧六环作溶剂，85℃加热反应一天，粗产物提纯得到式8化合物，
S6、将3,5-二三氟甲基溴苯与正丁基锂试剂以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应，将式8化合物的四氢呋喃溶液逐滴加入到制备好的芳基锂试剂中，在-78℃下反应，再将反应体系快速加入到盛有N-溴代琥珀酰亚胺的反应容器中，在-78℃下搅拌，然后恢复至室温反应；后处理提纯得到式9化合物；
S7、将双-(1，5-环辛二烯)镍与联吡啶在四氢呋喃中搅拌后，将式9化合物的四氢呋喃溶液加入其中，加热条件下反应；反应结束后，后处理得到最终的目标产物式1。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S2中的光照反应的温度为常温，照射12h；重结晶的溶剂为乙酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S3中的提纯方法为用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S4中的加热温度为80℃，反应时间为三天；提纯方法为石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷的混合体系柱层析。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S5中的加热温度为85℃，反应时间为一天；提纯方法为热正己烷洗涤。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S6中将3,5-二三氟甲基溴苯与正丁基锂试剂以四氢呋喃作溶剂在-78℃下反应一小时，将式8化合物的四氢呋喃溶液逐滴加入到制备好的芳基锂试剂中，在-78℃下反应半小时，再将反应体系快速加入到盛有N-溴代琥珀酰亚胺的反应容器中，在-78℃下搅拌15min，然后恢复至室温反应12h；加入过量饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，分别用饱和亚硫酸钠，氯化钠，氯化铵溶液洗涤；经石油醚，乙酸乙酯和二氯甲烷的混合体系柱层析得到式9化合物。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S7中的搅拌时间为0.5h，加热温度为65℃，反应时间为20h；后处理方法为向体系中加入二氯甲烷，经硅胶短柱后，经石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷的混合体系柱层析。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，反应均在惰性保护气的保护下进行。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述惰性保护气为氮气。
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