CN105111048B - 使用二氧化硒制备2,2’‑联苯酚的方法 - Google Patents

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CN105111048B CN201510386228.3A CN201510386228A CN105111048B CN 105111048 B CN105111048 B CN 105111048B CN 201510386228 A CN201510386228 A CN 201510386228A CN 105111048 B CN105111048 B CN 105111048B
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Abstract

本发明涉及使用二氧化硒制备2,2'‑联苯酚的方法，其包括以下方法步骤：a)将第一种酚加入到反应混合物中，b)将第二种酚加入到反应混合物中，c)将二氧化硒加入到反应混合物中，d)将pKs值在0.0～5.0范围的酸加入到反应混合物中，e)加热该反应混合物，使第一种酚和第二种酚反应生成2,2'‑联苯酚。

Description

使用二氧化硒制备2,2’-联苯酚的方法
技术领域
本发明涉及使用二氧化硒制备2，2′-联苯酚的方法。
背景技术
将酚类直接偶联成工业上有重要意义的相应的联苯酚衍生物始终是一项挑战，因为这些反应通常既没有区域选择性，也没有化学选择性。
酚类这一概念在本申请书中被用作类概念，因此也包括取代酚。
尤其可以利用电化学方法合成这些联苯酚。在此使用碳电极如石墨、玻璃碳、BDD或者贵金属如铂(参见F.Stecker，A.Fischer，I.M.Malkowsky，S.R.Waldvogel，A.Kirste，WO 2010139687 A1和A.Fischer，I.M.Malkowsky，F.Stecker，S.R.Waldvogel，A.Kirste WO2010023258 A1)。这些电化学方法的缺点是必须专门制作部分昂贵的装置。此外还要放大至工业领域通常所需的吨级规模，部分非常复杂，有些情况下甚至是不可行的。
迄今为止，在常规有机条件下，直接交叉偶联未经保护的酚衍生物的成功示例屈指可数。为此大都使用了超化学计量量的无机氧化剂如AlCl3、FeCl3、MnO2或者有机DDQ(参见G.Sartori，R.Maggi，F.Bigi，M.Grandi，J.Org.Chem.1993，58，7271)。
或者以多步序列进行此类偶联反应。在此情况下，使用离去官能团和通常有毒的例如基于钯的复杂的过渡金属催化剂。
上述酚偶联方法的一大缺点是必须使用干燥的溶剂并且隔绝空气。如果要以工业规模使用该方法，这两者就意味着很大的花费。
此外，在现有技术所述的反应中经常会出现有毒的副产物，必须耗时费力将其与所需的产物分开，并且必须以高昂成本进行处置。由于原料(例如硼和溴)愈来愈紧缺和环保的重要性日益上升，此类转化的价格也在升高。尤其当使用多步序列的时候，需要更换不同的溶剂，这是很麻烦的事，而且意味着额外的成本因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种没有现有技术之缺点的方法。尤其意在提供一种可用来选择性制备2，2′-联苯酚的方法，也就是在制备过程中产生的副产物尽可能少。也可以大规模使用该方法。
通过根据权利要求1所述的方法，即可实现所述目的。
制备2，2′-联苯酚的方法包括以下步骤：
a)将第一种酚加入到反应混合物中，
b)将第二种酚加入到反应混合物中，
c)将二氧化硒加入到反应混合物中，
d)将pKs值在0.0～5.0范围的酸加入到反应混合物中，
e)加热该反应混合物，使得第一种酚和第二种酚转变成2，2′-联苯酚。
在此，可以按任意顺序实施步骤a)～d)。该方法不限于以上所述的组分。反应混合物中同样可以含有例如溶剂之类的其它成分。
如果酸具有多于一个的pKs值，则采用pKs1值。在本发明所述的情况中，其必须在0.0～5.0的范围。pKs值是分子在中性(既非酸性也非碱性)条件下的值，并且不是相应酸的值(pKca)。在中性环境中应将例如吡啶视作非质子化。本领域技术人员足够已知pKs值或pKb值的定义，并可以由相应的专业文献获悉。
使用二氧化硒的问题在于，可能会作为副产物大量产生相应的2，2′-硒基二二芳醚和相应的Pummerer酮。在不利的反应进行中，甚至可能会出现2，2′-硒基二芳醚是反应的主产物。但是按照本发明所述，恰好可以如此进行该反应，以尽可能减少各种副产物。
视反应条件而定，通过加入二氧化硒作为氧化剂可产生2，2′-联苯酚或者2，2′-硒基二芳醚作为反应的主产物(参见示意式1)。
示意式1：
已发现，通过加入pKs值在0.0～5.0范围的酸可使该反应向2，2′-联苯酚方向移动。
与现有技术所述的方法相比，另外的优点是不必隔绝湿气或氧工作。这明显优于其它合成路线。这种直接的C，C-偶联方法是一种有效并且选择性的方法，与现有的多步合成路线相比显得十分有利。
可以通过pKs值将该反应引向C，C-偶联方向。由于主要形成所需的主产物，并且减少形成分子量较高的过氧化产物，因此明显简化了后处理。
可以蒸馏回收未转化的反应物以及所使用的溶剂用于其它反应。因此本发明的方法满足了经济、大规模工艺的要求。
在本发明的方法中还可使用二氧化硒。二氧化硒是金属提纯和矿石精炼的废产物。因此在此要求保护的方法中可使用其它工艺的废产物，从而再次创造新价值。这尤其在工艺的可持续性背景下是一个重要的话题。
具体实施方式
在该方法的一个方案中，方法步骤a)中的第一种酚是通式I的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、卤素(如Cl、F、Br、I)、-OC＝O-(C1-C12)-烷基，
两个相邻的残基此外可以相互结合成缩合体系，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少一个R1或R5等于-H。
(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基在每种情况中可以是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自下述的残基取代：
(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基。
(C6-C20)-芳基和O-(C6-C20)-芳基在每种情况中可以是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自下述的残基取代：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、卤素(如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H；-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在本发明范围内，表述(C1-C12)-烷基包括直链和支链烷基。其优选是未取代的直链或支链(C1-C8)-烷基，非常优选是(C1-C6)-烷基。(C1-C12)-烷基的例子尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基-、3-甲基丁基-、1，2-二甲基丙基-、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基-、1-乙基丙基-、正己基-、2-己基-、2-甲基戊基-、3-甲基戊基-、4-甲基戊基-、1，1-二甲基丁基-、1，2-二甲基丁基-、2，2-二甲基丁基-、1，3-二甲基丁基-、2，3-二甲基丁基-、3，3-二甲基丁基-、1，1，2-三甲基丙基-、1，2，2-三甲基丙基-、1-乙基丁基-、1-乙基-2-甲基丙基-、正庚基-、2-庚基-、3-庚基-、2-乙基戊基-、1-丙基丁基-、正辛基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、壬基-、癸基。
对表述-（C1-C12)-烷基的说明也适用于-O-(C1-C12）-烷基中的烷基，也就是-(C1-C12)-烷氧基中的烷基。其优选是未取代的直链或支链-(C1-C6)-烷氧基。
取代的(C1-C12)-烷基和取代的(C1-C12)-烷氧基可以视其链长而定具有一个或多个取代基。所述取代基优选相互独立地选自：-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基。
在该方法的一个方案中，R1、R2、R3、R4、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少一个R1或R5等于-H。
在该方法的一个方案中，R1、R2、R3、R4、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少一个R1或R5等于-H。
在该方法的一个方案中，R1、R3、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基可以被取代，
并且至少一个R1或R5等于-H。
在该方法的一个方案中，R2和R4表示-H。
在该方法的一个方案中，方法步骤b)中的第二种酚是通式II的化合物：
其中R6、R7、R8、R9、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、卤素(如Cl、F、Br、I)、-OC＝O-(C1-C12)-烷基，
两个相邻的残基此外可以相互结合成缩合体系，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少一个R6或R10等于-H。
在该方法的一个方案中，R6、R7、R8、R9、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少一个R6或R10等于-H。
在该方法的一个方案中，R6、R7、R8、R9、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少一个R6或R10等于-H。
在该方法的一个方案中，R6、R8、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基可以被取代，
并且至少一个R6或R10等于-H。
在该方法的一个方案中，R7和R9表示-H。
在该方法的一个方案中，第一种酚相应于第二种酚。
该方案也是两个相同酚的自偶联。通过邻位-邻位偶联产生所需的2，2′-联苯酚。
在该方法的一个方案中，在方法步骤c)中以基于第一种和第二种酚的总和计0.25～1.2范围的摩尔比加入二氧化硒。
所述范围在此优选为0.25～0.9，特别优选0.4～0.7的范围。
与现有技术中所述利用例如AlCl3、FeCl3或者MnO2的其它无机氧化剂进行的反应相比，另一个优点是可以使用低于化学计量量的二氧化硒。
在该方法的一个方案中，方法步骤d)中的酸选自：醋酸(pKs4.8)，蚁酸(pKs 3.8)，三氟醋酸(pKs 0.23)，丙酸(pKs 4.9)，磷酸(pKs1 2.1)。
在该方法的一个方案中，使用方法步骤d)中的酸作为溶剂。
在该方法的一个方案中，在方法步骤e)中将该反应混合物加热至50℃～110℃范围的温度。
在此，该范围优选为60℃～100℃，特别优选在70℃～90℃的范围。
这里给出的温度是在油浴中测量的温度。
在该方法的一个方案中，在方法步骤e)中的加热进行5分钟至24小时范围的时间。
所述范围在此优选为15分钟至2.5小时，并且特别优选在15分钟至2.0小时的范围。
以下将根据实施例对本发明进行详细解释。
分析
NMR波谱法
NMR波谱研究在Karlsruhe的Bruker分析测量技术公司的AC 300或AV II 400型多核共振波谱仪上进行。使用CDCl3作为溶剂。根据美国Cambridge Isotopes Laboratories公司的NMR溶剂数据图表，根据未氘化溶剂的剩余含量校准1H-和13C-波普。部分借助H，H-COSY、H，H-NOESY、H，C-HSQC和H，C-HMBC-波谱进行1H-和13C-信号归属。以ppm为单位作为δ值给出化学位移。将以下缩写用于NMR信号的多重性：s(单峰)，bs(宽单峰)，d(二重峰)，t(三重峰)，q(四重峰)，m(多重峰)，dd(双二重峰)，dt(双三重峰)，tq(三组四重峰)。所有偶合常数J均以赫兹(Hz)给出所包括的键的数量。进行信号归属时注明的编号相应于公式中注明的编号， 该编号不必与IUPAC命名法一致。
一般操作规程
将8.2mmol相应的酚在适当的溶剂中溶解(8.2m)。加热反应混合物，搅拌加入4.9mmol二氧化硒。在真空中蒸馏溶剂(温度＜70℃)。用2.5cm硅胶(下)和2.5cm沸石(上)制备玻璃料(Fritte)。将蒸馏残留物溶于洗脱液中，然后置于过滤柱上。用环己烷∶醋酸酯(95∶5)由玻璃料洗出产物，并且收集级分。合并含有产物的级分，然后蒸馏去除洗脱液。
由环己烷∶醋酸酯95∶5重结晶获得的级分。为此在50℃温度下溶解固体残留物，经由玻璃料过滤未溶的残留物。由饱和溶液在室温下过夜结晶反应产物。再次用冷的环己烷洗涤得到的晶体。
结构式分别表示反应中产生的主产物。
3，3′，5，5′-四甲基联苯-2，2′-二醇
根据一般操作规程在可拧紧的试管中进行反应。为此将1.00g(8.2mmol，1.0当量)、2，4-二甲基苯酚和0.54g(4.9mmol，0.6当量)二氧化硒溶解于1mL酸中并且加热。得到米色结晶固体产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝7.00(s，2H，6-H)，6.87(s，2H，4-H)，5.07(s，2H，OH)，2.27(s，12H，3-CH3，5-CH3).
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝149.2(C-2)，132.1(C-4)，130.0(C-5)，128.5(C-6)，125.1(C-3)，122.1(C-1)，20.4(5-CH3)，16.2(3-CH3).
双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)硒
根据一般操作规程在可拧紧的试管中进行反应。为此将1.00g(8.2mmol，1.0当量)、2，4-二甲基苯酚和0.54g(4.9mmol，0.6当量)二氧化硒溶解于1mL吡啶中并且加热。得到无色结晶固体产物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝7.12(s，2H，6-H)，6.91(s，2H，4-H)，5.97(s，2H，OH)，2.23(s，6H，3-CH3)2.23(s，6H，5-CH3).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝151.7(C-2)，133.2(C-3)，133.1(C-5)，130.4(C-4)，124.2(C-6)，114.9(C-1)，20.3(5-CH3)，16.5(3-CH3).
77Se-NMR(76MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝163.36ppm.
双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)硒
根据一般操作规程在可拧紧的试管中进行反应。为此将1.32g(8.0mmol，1.0当量)2-叔丁基-4-甲基苯酚和0.54g(4.9mmol，0.6当量)二氧化硒溶解于1mL吡啶中并且加热。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝7.15(s，2H，6-H)，7.05(s，2H，4-H)，5.07(s，2H，OH)，2.21(s，6H，5-CH3)，2.21(s，18H，3-C(CH3)3.
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝152.1，136.4，133.4，120.1，129.5，117.2，35.1，29.6，20.8.
3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基联苯-2，2′-二醇
根据一般操作规程在可拧紧的试管中进行反应。为此将5.00g(30.5mmol，1.0当量)2-叔丁基-4-甲基苯酚和2.03g(18.3mmol，0.6当量)二氧化硒溶解于5mL醋酸中并且加热。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝7.17(d，J＝2.2Hz，2H)，6.91(d，J＝2.2Hz，2H)，5.19(s，2H)，2.33(s，6H)，1.45(s，18H).
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝149.9，137.0，129.7，128.9，128.6，122.7，35.0，29.8，27.0.
双(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)硒
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝7.31(d，J＝2.4Hz，2H)，7.29(d，J＝2.4)，6.29(s，2H)，1.42(s，18H），1.24(s，18H）.
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝151.7，143.5，135.8，129.8，125.6，117.2，35.4，34.4，31.6，29.7.
3，3′，5，5′-四叔丁基联苯-2，2′-二醇
在100mL圆底烧瓶中将9.700g 2，4-二叔丁基苯酚(47mmol)溶解于65 mL醋酸中，掺入3.130g二氧化硒(28mmol)并且在100℃热油浴中进行加热。30分钟之后结束反应，使用250mL醋酸乙酯进行稀释和过滤。用每次150mL水将滤液洗涤三次，分离出有机相，通过硫酸镁进行干燥并且去除溶剂。利用柱色谱法净化粗产物：柱的长度为8cm，直径为12cm。以99/1的比例使用环己烷/醋酸乙酯作为洗脱液。在90mL庚烷中回流加热所获得的产物，直至其完全溶解。将该溶液在油浴中过夜冷却至室温。过滤如此获得的产物并且用冷的庚烷洗涤。在减压下浓缩滤液，在冰箱内置于4℃下三天使其结晶。得到无色的针状晶体。
收率：5.459g(13.3mmol)，56％
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.39(d，J＝2.4Hz，2H)，7.11(d，J＝2.4，2H)，5.21(s，2H)，1.45(s，18H)，1.32(s，18H).
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝149.9，143.0，125.4，124.9，122.4，35.4，34.6，31.7，29.8.
3，3′-二异丙基-5，5′，6，6′-四甲基-2，2′-联苯酚。
在50mL圆底烧瓶中将860mg 4，5-二甲基-2-异丙基苯酚(5mmol)溶解于20mL醋酸中，掺入581mg二氧化硒(5mmol)并且在105℃热油浴中进行加热。在40分钟之后结束反应，用100mL醋酸乙酯进行稀释和过滤。用每次50mL水将滤液洗涤三次，分离出有机相，通过硫酸镁进行干燥。获得872mg粗产物，借助球管蒸馏器将其净化，其中产物在0.001mbar和74℃下升华。获得351mg无色透明晶体。尽管提高了温度，仍然无法使产物完全升华，因此蒸馏塔底物的气相色谱图显示有少量的产物痕迹。为准备样品，通过填充了硅胶(大约4cm)的巴斯德吸管过滤各自的样品。大部分蒸馏塔底物留在硅胶上。
收率：351mg(1.0mmol)，41％
1H-NMR：(400MHz，CDCl3)δ[ppm]＝1.25(dd，12H)，1.85(s，6H)，2.26(s，6H)，3.26(hept，J＝6.9Hz，2H)，4.60(s，2H)，7.06(s，2H)；
13C-NMR：(100MHz，CDCl3)δ[ppm]＝16.21，20.11，22.72，22.87，27.19，120.34，128.24，128.74，132.12，133.81，149.04；
熔融范围：108.8-109.7℃
3，3′-二叔丁基-5，5′，6，6′-四甲基-2.2′-联苯酚
在100mL圆底烧瓶中将10.719g 2-叔丁基-4，5-二甲基苯酚(60mmol)溶解于35mL醋酸中，掺入4.003g二氧化硒(36mmol)并且在80℃热油浴中进行加热。75分钟之后结束反应，使用250mL醋酸乙酯进行稀释和过滤。用每次150mL水将滤液洗涤三次，分离出有机相，通过硫酸镁进行干燥。通过3cm硅胶和2cm硅藻土构成的层过滤该粗产物，其中95/5的环己烷/醋酸乙酯混合物作为洗脱液。将滤液去除溶剂，并且在庚烷中回流加热。过夜缓慢冷却到室温，产生透明、浅黄色针状晶体。过滤该产物并且使用冷的庚烷洗涤。将滤液浓缩到一半，并置于4℃下两天使其结晶。
收率：5.004g(14.1mmol)，47％
1H-NMR：(400MHz，CDCl3)δ[ppm]＝1.40(s，18H)，1.83(s，6H)，2.26(s，6H)，4.81(s，2H)，7.14(s 2H)；
熔融范围：165.2-165.5℃
3，3′，5，5′，6，6′-六甲基-2，2′-联苯酚
在10mL圆底烧瓶中将512mg 2，4，5-三甲基苯酚(4mmol)溶解于5mL醋酸中，掺入229mg二氧化硒(2mmol)并且在80℃热油浴中进行加热。120分钟之后结束反应，使用50mL二氯甲烷进行稀释和过滤。用每次50mL水将滤液洗涤三次，分离出有机相，通过硫酸镁进行干燥并且去除溶剂。以柱色谱法净化粗产物：柱长度为10cm，柱直径为3cm。使用95/5的环己烷/醋酸乙酯构成的洗脱液。将净化后的产物在60℃下溶解于5mL庚烷中。在4℃下结晶两天后产生无色针状晶体。过滤产物，使用冷的庚烷洗涤，然后在真空 下去除溶剂残余。
收率：226mg(0.8mmol)，47％
1H-NMR：(400MHz，CDCl3)δ[ppm]＝1.40(s，18H)，1.83(s，6H)，2.26(s，6H)，4.81(s，2H)，7.14(s 2H)；
13C-NMR：(75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝15.73，16.0719.51，119.96，121.38，128.48，132.67，133.87，149.79
熔融范围：68.8-169.5℃
下表所示为上述反应的结果及其变化。使用*标识本发明的方法。
在表格中详细说明以下化合物类别：
表1a：2，4-二甲基苯酚的氧化偶联
碱性条件
从表1a可以得知，(二甲基甲酰胺(DMF)除外))所需的联苯酚仅作为副产物产生。在DMF的情况中，大致等份额产生联苯酚和不希望的硒物类。
表1b：2，4-二甲基苯酚的氧化偶联
酸性条件
从表1b可以得知，在根据本发明的酸性条件下，在每种情况中均能以非常好的收率制备联苯酚。使用pKs值分别低于0.0的值的甲磺酸(pKs-2.6)和对甲苯磺酸(pKs-2.8)，只能以很少的收率获得所需的联苯酚。
表2a：2，4-二叔丁基苯酚的氧化偶联
碱性条件
在碱性条件下重新产生硒物类作为反应的主产物。
表2b：2，4-二叔丁基苯酚的氧化偶联
酸性条件
在根据本发明的酸性条件下，追求的联苯酚是反应的主产物。
表3a：2-叔丁基-4-甲基苯酚的氧化偶联
碱性条件
从表3a中也可看出，碱性条件产生硒物类，并且仅以很小的比例获得追求的联苯酚。
表3b：2-叔丁基-4-甲基苯酚的氧化偶联
酸性条件
而在根据本发明的条件下则能够以极好的收率制备所追求的联苯酚。
表1a～3b中汇总的结果明显表明，本发明的方法满足了之前提出的给定的目的。本发明的方法是能够以好的收率选择性制备2，2′-联苯酚的合成路线。此外也能以工业规模实现本发明的方法。
以下将描述其它对比试验。
使2，4-二甲基苯酚与SeO2反应。
表4：
2，4-二甲基苯酚与二氧化硒在不同温度和溶剂下进行18小时反应之后的概况。在每种情况中使用1.3当量二氧化硒(基于2，4-二甲基苯酚计)。
如果使用乙二醇二甲醚作为溶剂，则在此也获得联苯酚作为主产物。但是需要较高的温度和较长的反应时间，这使得该反应对于大规模工业应用来说没有吸引力。另一个缺点是必须以过化学计量量，即大于1.0当量的量使用二氧化硒。此外，其副产物的总和(Pummerer酮+硒物类)在每种情况中高于15％。由于高比例的次要组分，用于获得纯物质的相应后处理变得明显更难，因此与此相关联地也更贵，这不利于大规模工业的工艺。
使用四氢呋喃(THF)(pKb 11.5)作为溶剂几乎不形成联苯酚。
使用本发明的方法能够在短得多的时间内实现明显更好的反应结果。

Claims (11)

1.制备 2,2'-联苯酚的方法，包括以下方法步骤：
a)将第一种酚加入到反应混合物中，
b)将第二种酚加入到反应混合物中，
c)将二氧化硒加入到反应混合物中，
d)将pKa值在0.0～5.0范围的酸加入到反应混合物中，
e)加热该反应混合物，使第一种酚和第二种酚反应生成2,2'-联苯酚，
其中，方法步骤 a) 中的第一种酚是通式 I 的化合物：
其中 R1、R2、R3、R4、R5 各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、卤素、-OC=O-(C1-C12)-烷基，
两个相邻的残基此外可以相互结合成缩合体系，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少 R1 或 R5 等于 -H，
并且其中方法步骤 b) 中的第二种酚是通式 II 的化合物：
其中 R6、R7、R8、R9、R10 各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、卤素、-OC=O-(C1-C12)-烷基，
两个相邻的残基此外可以相互结合成缩合体系，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少 R6 或 R10 等于 –H。
2.根据权利要求 1 所述的方法，
其中 R1、R2、R3、R4、R5 各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少 R1 或 R5 等于 -H。
3.根据权利要求 1 或 2所述的方法，
其中 R1、R3、R5 各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基可以被取代，
并且至少 R1 或 R5 等于 -H。
4.根据权利要求 1 所述的方法，
其中 R6、R7、R8、R9、R10 各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少 R6 或 R10 等于 -H。
5.根据权利要求 1 或 4所述的方法，
其中 R6、R8、R10 各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基可以被取代，
并且至少 R6 或 R10 等于 -H。
6.根据权利要求 1或2所述的方法， 其中第一种酚相当于第二种酚。
7.根据权利要求 1或2所述的方法，
其中在方法步骤 c) 中以基于第一种和第二种酚的总和计 0.25～1.2 范围的摩尔比加入二氧化硒。
8.根据权利要求 1或2所述的方法，
其中方法步骤 d) 中的酸选自：
醋酸，蚁酸，三氟醋酸，丙酸，磷酸。
9.根据权利要求 1或2所述的方法，
其中使用方法步骤 d) 中的酸作为溶剂。
10.根据权利要求 1或2所述的方法，
其中在方法步骤 e) 中将所述反应混合物加热至 50°C～110 °C 范围的温度。
11.根据权利要求 1或2所述的方法，
其中在方法步骤 e) 中经5 分钟至 24 小时的时间范围进行加热。
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