CN105272826A - 使用二氧化硒和卤代溶剂制备2,2’-联苯酚的方法 - Google Patents

使用二氧化硒和卤代溶剂制备2,2’-联苯酚的方法 Download PDF

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CN105272826A CN201510393292.4A CN201510393292A CN105272826A CN 105272826 A CN105272826 A CN 105272826A CN 201510393292 A CN201510393292 A CN 201510393292A CN 105272826 A CN105272826 A CN 105272826A
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Abstract

本发明涉及使用二氧化硒和卤代溶剂制备2，2′-联苯酚的方法。

Description

使用二氧化硒和卤代溶剂制备2,2’-联苯酚的方法
技术领域
本发明涉及使用二氧化硒和卤代溶剂制备2，2′-联苯酚的方法。
背景技术
将酚类直接偶联成有很大工业用途的相应联苯酚衍生物始终是一项挑战，因为这些反应通常既没有区域选择性，也没有化学选择性。
酚类这一概念在本申请书中被用作统称，因此也包括取代酚。
主要可以利用电化学方法合成这些联苯酚。使用石墨、玻璃碳、BDD之类的碳电极或者铂之类的贵金属(参考F.Stecker，A.Fischer，I.M.Malkowsky，S.R.Waldvogel，A.Kirste，WO2010139687A1和A.Fischer，I.M.Malkowsky，F.Stecker，S.R.Waldvogel，A.KirsteWO2010023258A1)。这些电化学方法的缺点是必须额外制作部分昂贵的装置。此外还要放大至工业领域通常所需的吨级规模，有时非常复杂，有些情况下甚至不可行。
迄今为止在常规有机条件下使得无保护的苯酚衍生物直接交叉偶联的成功示例屈指可数。多数使用了AlCl3、FeCl3、MnO2之类的超化学计量的量的无机氧化剂或者有机DDQ(参考G.Sartori，R.Maggi，F.Bigi，M.Grandi，J.Org.Chem.1993，58，7271)。
也可选择以多步序列进行此类偶联反应，此时可使用离去官能和通常有毒的例如基于钯的复杂过渡金属催化剂。
上述苯酚偶联方法的一大缺点是必须使用干溶剂并且隔绝空气。如果要以工业规模使用该方法，这两者就意味着很大的花费。
此外，在现有技术所述的反应过程中经常会出现有毒的副产物，必须耗时费力将其与所需的产物分开，并且必须以高昂成本进行处置。由于原料(例如硼和溴)愈来愈紧缺，环保的重要性日益上升，此类转化的价格也在升高。尤其当使用多步序列的时候，需要更换不同的溶剂，这是很麻烦的事，而且意味着额外的成本因素。
发明内容
本发明的任务在于提供—种没有现有技术之缺点的方法。尤其提供一种可用来选择性制备2，2′-联苯酚的方法，也就是在制备过程中产生的副产物尽可能少。也可以大规模使用该方法。
采用权利要求1所述的方法，即可解决这一任务。
制备2，2′-联苯酚的方法包括以下方法步骤：
a)将第一种酚加入到反应混合物之中，
b)将第二种酚加入到反应混合物之中，
c)将二氧化硒加入到反应混合物之中，
d)将一种氟代溶剂或者氯代溶剂加入到反应混合物之中，
e)加热反应混合物，使得第一种酚和第二种酚反应生成2，2′-联苯酚。
可以按任意顺序执行步骤a)～d)。
使用二氧化硒的问题在于，相应的2，2′-硒代二芳醚和相应的Pummerer酮可能会作为副产物大量产生。如果反应控制不利，甚至可能会出现2，2′-硒代二芳醚是反应主产物的情况。但是按照本发明所述，可以适当控制反应，从而尽可能减少每种副产物。
视反应条件而定，加入二氧化硒作为氧化剂可能会产生2，2′-联苯酚或者2，2′-硒代二芳醚作为反应的主产物(参考示意图1)。
示意图1：
已发现加入一种碱或酸，或者加入一种卤代溶剂，就会使得反应朝向各种所需产物的方向进行。
在本情况下争取得到2，2′-联苯酚作为主产物。
与现有技术所述的方法相比，还有不必在隔绝湿气或氧的情况下进行操作的优点。这明显优于其它合成路线。这种直接的C，C-偶联方法是一种高效并且有选择性的方法，与现有的多步合成路线相比显得十分有益。
由于主要形成所需的主产物，并且减少形成分子量较高的过氧化产物，因此能明显简化处理工作。
可以蒸馏回收未转化的反应物以及所使用的溶剂，并且可将其用于其它反应。因此本发明所述的方法能满足经济、大规模工艺的要求。
在本发明所述的方法中还可使用二氧化硒。二氧化硒是金属提纯和矿石精炼的废产物。因此在本发明所述的方法中可使用源自其它工艺流程的废产物，从而再次创造价值。这尤其在工艺流程的可持续性背景下是一个重要的课题。
在该方法的一种变型方案中，方法步骤a)中的第一种酚涉及一种通式为I的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-卤素(如Cl、F、Br、I)、-OC＝O-(C1-C12)-烷基，
此外两个相邻的残基还可以相互结合成稠合体系，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少R1或R5等于-H。
分别可以不取代(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基，或者可以通过一个或多个相同或不同的残基予以取代，所述残基选自：
(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基。
分别可以不取代(C6-C20)-芳基和O-(C6-C20)-芳基，或者可以通过一个或多个相同或不同的残基予以取代，所述残基选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素(如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H；-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
按照本发明所述，表述(C1-C12)-烷基包括直链和支化烷基。优选非取代直链或支化(C1-C8)-烷基，尤其优选是(C1-C6)-烷基。(C1-C12)-烷基的示例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基-、3-甲基丁基-、1，2-二甲基丙基-、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基-、1-乙基丙基-、正己基-、2-己基、2-甲基戊基-、3-甲基戊基-、4-甲基戊基-、1，1-二甲基丁基-、1，2-二甲基丁基-、2，2-二甲基丁基-、1，3-二甲基丁基-、2，3-二甲基丁基-、3，3-二甲基丁基-、1，1，2-三甲基丙基-、1，2，2-三甲基丙基-、1-乙基丁基-、1-乙基-2-甲基丙基-、正庚基-、2-庚基-、3-庚基-、2-乙基戊基-、1-丙基丁基-、正辛基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、壬基-、癸基。
关于表述-(C1-C12)-烷基的说明也适用于-O-(C1-C12)-烷基(也就是-(C1-C12)-烷氧基)中的烷基。优选涉及非取代直链或支化-(C1-C6)-烷氧基。
取代(C1-C12)-烷基和取代(C1-C12)-烷氧基可以视其链长而定具有一个或多个取代基。所述取代基优选相互独立地选自：
-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基。
在该方法的一种变型方案中，R1、R2、R3、R4、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少R1或R5等于-H。
在该方法的一种变型方案中，R1、R2、R3、R4、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少R1或R5等于-H。
在该方法的一种变型方案中，R1、R3、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基可以被取代，
并且至少R1或R5等于-H。
在该方法的一种变型方案中，R2和R4表示-H。
在该方法的一种变型方案中，方法步骤b)中的第二种酚涉及一种通式为II的化合物：
其中R6、R7、R8、R9、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-卤素(如Cl、F、Br、I)、-OC＝O-(C1-C12)-烷基，
此外两个相邻的残基还可以相互结合成稠合体系，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少R6或R10等于-H。
在该方法的一种变型方案中，R6、R7、R8、R9、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少R6或R10等于-H。
在该方法的一种变型方案中，R6、R7、R8、R9、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少R6或R10等于-H。
在该方法的一种变型方案中，R6、R8、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基可以被取代，
并且至少R6或R10等于-H。
在该方法的一种变型方案中，R7和R9表示-H。
在该方法的一种变型方案中，第一种酚等于第二种酚。
该变型方案涉及两个相同酚的自偶联。通过邻位-邻位偶联产生所需的2，2′-联苯酚。
在该方法的一种变型方案中，在方法步骤c)中相对于第一种和第二种酚的总量以一定的摩尔比加入二氧化硒，所述摩尔比在0.25～1.2的范围内。
所述范围优选为0.25～0.9，并且尤其优选为0.4～0.7。
与现有技术所述利用例如AlCl3、FeCl3或者MnO2之类的其它无机氧化剂进行的反应相比，另一个优点是可以使用欠化学计量的量的二氧化硒。
在该方法的一种变型方案中，在方法步骤d)中加入一种氟代溶剂。
在该方法的一种变型方案中，在方法步骤d)中加入一种氟代羧酸或者一种氟代醇作为溶剂。
在该方法的一种变型方案中，在方法步骤d)中加入三氟醋酸或者1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇作为溶剂。
在该方法的一种变型方案中，在方法步骤e)中将反应混合物加热到50～110℃范围内的温度。
所述范围优选为60～100℃，并且尤其优选为70～90℃。
所述的温度涉及在油浴中测定的温度。
在该方法的一种变型方案中，在方法步骤e)中在5分钟至24小时的时间范围内进行加热。
所述范围优选为15分钟至2.5小时，并且尤其优选为15分钟至2.0小时。
具体实施方式
以下将根据实施例对本发明进行详细解释。
分析
NMR光谱法
已在Karlsruhe的Bruker分析测量技术公司的AC300或AVII400型多核共振光谱仪上进行了NMR光谱研究。使用了CDCl3作为溶剂。按照美国CambridgeIsotopesLaboratories公司的NMR溶剂数据图表，根据非氘化溶剂的剩余含量校准1H-和13C-光谱。部分借助H，H-COSY、H，H-NOESY、H，C-HSQC和H，C-HMBC-光谱进行了1H-和12C-信号归属。以ppm为单位将化学位移表示为δ值。将以下缩写用于NMR信号的多重性：s(单峰)，bs(宽单峰)，d(二重峰)，t(三重峰)，q(四重峰)，m(多重峰)，dd(两组二重峰)，dt(两组三重峰)，tq(三组四重峰)。以所包括的键的数量表示所有偶合常数J，单位为赫兹(Hz)。进行信号归属时注明的编号相当于公式中注明的编号，该编号不必与IUPAC命名法一致。
一般操作规程
将8.2mmol相应的酚在适当的溶剂中溶解(8.2m)。加热反应混合物，搅拌加入4.9mmol二氧化硒。在真空中蒸馏溶剂(温度＜70℃)。使用2.5cm硅凝胶(下)和2.5cm沸石(上)准备烧结过滤器。在流动相中吸收蒸馏残留物，然后提供给过滤柱。利用环己烷∶醋酸酯(95∶5)从烧结过滤器上洗涤产物，并且按馏分收集。合并含有产物的馏分，然后蒸馏去除流动相。
将所获得的馏分从环己烷∶醋酸酯95∶5中再结晶。为此可在50℃温度下溶解固体残留物，通过烧结玻璃过滤器滤出不溶性残留物。反应产物在室温下过夜从饱和溶液中结晶出来。再次用低温环己烷洗涤所获得的晶体。
结构式分别表示反应时产生的主产物。
3，3′，5，5′-四甲基联苯-2，2′-二醇
根据一般操作规程在螺口试管中进行反应。为此将1.00g(8.2mmol，1.0当量)2，4-二甲基苯酚和0.54g(4.9mmol，0.6当量)二氧化硒溶解于1mL酸之中并且加热。得到米色结晶固体产物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝7.00(s，2H，6-H)，6.87(s，2H，4-H)，5.07(s，2H，OH)，2.27(s，12H，3-CH3，5-CH3).
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝149.2(C-2)，132.1(C-4)，130.0(C-5)，128.5(C-6)，125.1(C-3)，122.1(C-1)，20.4(5-CH3)，16.2(3-CH3).
双(3，５-二甲基-2-羟苯基)硒
根据一般操作规程在螺口试管中进行反应。为此将1.00g(8.2mmol，1.0当量)2，4-二甲基苯酚和0.54g(4.9mmol，0.6当量)二氧化硒溶解于1mL吡啶之中并且加热。得到无色结晶固体产物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝7.12(s，2H，6-H)，6.91(s，2H，4-H)，5.97(s，2H，OH)，2.23(s，6H，3-CH3)，2.23(s，6H，5-CH3).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝151.7(C-2)，133.2(C-3)，133.1(C-5)，130.4(C-4)，124.2(C-6)，114.9(C-1)，20.3(5-CH3)，16.5(3-CH3).
77Se-NMR(76MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝163.36ppm.
3，3′，5，5′-四叔丁基联苯-2，2′-二醇
根据一般操作规程在螺口试管中进行反应。为此将1.67g(8.2mmol，1.0当量)2，4-二叔丁基苯酚和0.55g(4.9mmol，0.6当量)二氧化硒溶解于1mL吡啶之中并且加热。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝7.31(d，J＝2.4Hz，2H)，7.29(d，J＝2.4)，6.29(s，2H)，1.42(s，18H)，1.24(s，18H).
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝151.7，143.5，135.8，129.8，125.6，117.2，35.4，34.4，31.6，29.7.
双(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)硒
根据一般操作规程在螺口试管中进行反应。为此将307mg(1.5mmol，1.0当量)2，4-二叔丁基苯酚和99mg(0.8mmol，0.6当量)二氧化硒溶解于0.5mL醋酸之中并且加热。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝7.39(d，J＝2.4Hz，2H)，7.11(d，J＝2.4，2H)，5.21(s，2H)，1.45(s，18H)，1.32(s，18H).
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：
δ(ppm)＝149.9，143.0，125.4，124.9，122.4，35.4，34.6，31.7，29.8.
下表所示为上述反应的结果及其变化。使用*标识本发明所述的方法。
在表格中详细说明以下类别的化合物：
表1a：2，4-二甲基苯酚的氧化偶联
碱性条件
从表1a可以得知，(二甲基甲酰胺(DMF)除外)所需的联苯酚仅作为副产物出现。若为DMF，则联苯酚和不需要的硒物类大致等份出现。
表1b：2，4-二甲基苯酚的氧化偶联
酸性条件
从表1b可以得知，如果使用醋酸，就能以良好收率制备联苯酚。使用甲磺酸和对甲苯磺酸只能以很少的收率获得所需的联苯酚。
表1c：2，4-二甲基苯酚的氧化偶联
卤代溶剂
HFIP：1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇
从表1c可以看出，使用HFIP作为溶剂甚至能够超过表1b中列出的联苯酚收率。加入三份三氟醋酸与一份醋酸，也能再次略微提高联苯酚的收率，并且显著减少Pummerer酮的含量。
表2a：2，4-二叔丁基苯酚的氧化偶联
碱性条件
在碱性条件下重新出现硒物类作为反应的主产物。
表2b：2，4-二叔丁基苯酚的氧化偶联
酸性条件
在酸性条件下，联苯酚是反应的主产物，能以略微超过硒物类的量获得主产物。
表2c：2，4-二叔丁基苯酚的氧化偶联
卤代溶剂
HFIP：1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇
本发明所述条件下争取获得的联苯酚是反应的主产物。能够以明显超过硒物类的量获得主产物。
表1a～2c中汇总的结果明显证明本发明所述的方法能满足之前定义的任务要求。本发明所述的方法是一种能够用来以良好收率选择性制备2，2′-联苯酚的合成路线。此外也能以工业规模实现本发明所述的方法。
以下将描述其它对比试验。
使得2，4-二甲基苯酚与SeO2进行反应。
表3：
2，4-二甲基苯酚与二氧化硒在不同温度和溶剂环境下进行18小时反应之后的概况。分别使用1.3当量二氧化硒(相对于2，4-二甲基苯酚)。
如果使用乙二醇二甲醚作为溶剂，也可以获得联苯酚作为主产物。但是需要较高的温度和较长的反应时间，这使得反应对于大规模应用来说没有吸引力。另一个缺点是必须以大于1.0当量的超化学计量加入二氧化硒。此外副产物的总和(Pummerer酮+硒物类)分别高于15％。由于次要成分的含量较高，明显比较难于进行合适处理来获取纯物质，因此成本也比较昂贵，这不利于大规模的工艺流程。
使用四氢呋喃(THF)(pKb11.5)作为溶剂所产生的联苯酚微不足道。
使用本发明所述的方法则能够在短得多的时间内实现明显更好的反应结果。

Claims (14)

1.制备2，2′-联苯酚的方法，其包括以下方法步骤：
a)将第一种酚加入到反应混合物之中，
b)将第二种酚加入到反应混合物之中，
c)将二氧化硒加入到反应混合物之中，
d)将一种氟代溶剂或者氯代溶剂加入到反应混合物之中，
e)加热反应混合物，使得第一种酚和第二种酚反应生成2，2′-联苯酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中方法步骤a)中的第一种酚涉及一种通式为I的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-卤素、-OC＝O-(C1-C12)-烷基，
此外两个相邻的残基还可以相互结合成稠合体系，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少R1或R5等于-H。
3.根据权利要求2所述的方法，
其中R1、R2、R3、R4、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少R1或R5等于-H。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的方法，
其中R1、R3、R5各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基可以被取代，
并且至少R1或R5等于-H。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，
其中方法步骤b)中的第二种酚涉及一种通式为II的化合物：
其中R6、R7、R8、R9、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、-卤素、-OC＝O-(C1-C12)-烷基，
此外两个相邻的残基还可以相互结合成稠合体系，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少R6或R10等于-H。
6.根据权利要求5所述的方法，
其中R6、R7、R8、R9、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基，
其中所述烷基和芳基可以被取代，
并且至少R6或R10等于-H。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的方法，
其中R6、R8、R10各自相互独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基，
其中所述烷基可以被取代，
并且至少R6或R10等于-H。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，
其中第一种酚等于第二种酚。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，
其中方法步骤c)中相对于第一种和第二种酚的总量以一定的摩尔比加入二氧化硒，所述摩尔比在0.25～1.2的范围内。
10.根据权利要求1～19中任一项所述的方法，
其中方法步骤d)中加入一种氟代溶剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，
其中方法步骤d)中加入一种氟代羧酸或者加入一种氟代醇作为溶剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，
其中方法步骤d)中加入三氟醋酸或者1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇作为溶剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的方法，
其中方法步骤e)中将反应混合物加热到50～110℃范围内的温度。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，
其中方法步骤e)中在5分钟至24小时的时间范围内进行加热。
CN201510393292.4A 2014-05-26 2015-05-25 使用二氧化硒和卤代溶剂制备2,2’-联苯酚的方法 Pending CN105272826A (zh)

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