CN117050011B - 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法 - Google Patents

一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117050011B
CN117050011B CN202311313196.5A CN202311313196A CN117050011B CN 117050011 B CN117050011 B CN 117050011B CN 202311313196 A CN202311313196 A CN 202311313196A CN 117050011 B CN117050011 B CN 117050011B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methylquinoline
vinyl acetate
synthesizing
catalyst
oxidant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311313196.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117050011A (zh
Inventor
廖云峰
邓继勇
谢艳军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Institute of Engineering
Original Assignee
Hunan Institute of Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Institute of Engineering filed Critical Hunan Institute of Engineering
Priority to CN202311313196.5A priority Critical patent/CN117050011B/zh
Publication of CN117050011A publication Critical patent/CN117050011A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117050011B publication Critical patent/CN117050011B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明提供了一种以醋酸乙烯酯为原料合成2‑甲基喹啉的方法，属于化学合成领域，在催化剂含碘化合物或单质碘、氧化剂、溶剂的作用下，苯胺和醋酸乙烯酯反应生成2‑甲基喹啉。本方法使用含碘化合物作为催化剂，使用绿色氧化剂氧气或空气作为氧化剂，避免了现有合成2‑甲基喹啉类化合物的方法中无机酸和过渡金属催化剂的使用，极大限度提高了合成方法的绿色性和2‑甲基喹啉的产率，同时该方法还具有反应体系简单、条件温和、原料来源广泛、价格便宜、收率高、应用易于扩展等优点。

Description

一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法。
背景技术
2-甲基喹啉(2-methylquinoline)是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于制取彩色电影胶片的增碱剂、照相感光剂、橡胶硫化促进剂、润滑油抗氧剂、农药以及染料等领域，特别是在农药领域具有非常重要的应用。目前，2-甲基喹啉的工业化生产主要有2种途径：煤焦油提取法和化学合成法。其中煤焦油提取法是以煤焦油或异喹啉釜渣(馏分)为原料，通过磷酸复盐法提取、重结晶、精馏提纯等步骤，得到纯度较高的2-甲基喹啉。但该方法会产生大量的废水且产品收率不高。化学合成法主要有Skraup、Combes、Conrad-LimpachKnorr、Friiedlander、Doebner-Von Miller等方法，Skraup法广泛地用于制备各类喹啉衍生物。反应需要在浓硫酸下高温进行，很多不稳定易发生其他反应的原料不适用于本方法。随后报道了很多改进型喹啉合成法，但这些改进方法仍需要大量使用无机液体酸碱或者特殊的原料结构，这些条件限制其进一步应用。
综上所述，现有的2-甲基喹啉化学综上所述，现有的2-甲基喹啉化学合成方法中，通常需要在强酸、高温、高压环境下，反应条件苛刻，工艺复杂，对环境不友好。鉴于现有2-甲基喹啉合成方法中存在诸多问题及其在药物分子、农药和材料科学中的广泛应用。发展全新、有效、实用的2-甲基喹啉合成方法对于化学工业是非常需要的。
发明内容
为了解决上述技术问题，克服高成本，金属催化剂滥用等问题，本发明以苯胺和醋酸乙烯酯作为原材料，在溶剂、氧化剂，含碘化合物作为催化剂下一步高效构建目标产物2-甲基喹啉。该反应具有简单高效、原料易得等特点。该方法可为喹啉类化合物的合成提供一种简单、实用的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法，包括以下步骤：
S1、向反应器中加入式1所示的苯胺、式2所示的醋酸乙烯酯、催化剂、氧化剂和溶剂，充分混合；
S2、将步骤S1中的混合溶液加热至70℃-140℃，反应1h-48h，得到混合物；
S3、对步骤S2中的混合物进行纯化，得到式3所示的2-甲基喹啉；
所述催化剂为含碘化合物或单质碘；
。
作为优选，所述含碘化合物为碘化钾、碘化钠、碘化铵、氯化碘、溴化碘、碘代丁二酰亚胺中的一种。
作为优选，所述氧化剂为氧气、空气中的一种。
作为优选，所述溶剂为乙二醇、二乙二醇、乙二醇二甲醚、聚乙二醇400、甲苯、邻二甲苯、N,N-甲基甲酰胺（DMF）中的一种。
作为优选，所述苯胺、催化剂、醋酸乙烯酯的摩尔比为1:0.05-0.5:11-81。
作为优选，所述醋酸乙烯酯和溶剂的体积比为1:0-0.5。
本发明的反应机理如下：
本发明反应机理如图1所示，含碘化合物为催化剂，加热生成碘自由基I·，I·和苯胺反应生成自由基A，醋酸乙烯酯在催化剂转变中生成的氢碘酸的作用下生成乙烯醇，自由基A对乙烯醇加成生成自由基B，后者异构生成自由基C，自由基C对乙烯醇加成得到自由基D，自由基D分子内自由基加成生成自由基E，后者在氧气等氧化剂的作用下，生成中间体F，后者脱水生成中间体G，中间体G结构互变得到产物2-甲基喹啉（Ⅲ）。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以芳香胺、醋酸乙烯酯为原料，使用含碘化合物作为催化剂，使用绿色氧化剂氧气或空气作为氧化剂，在溶剂的参与下，通过环化反应，在较为温和的条件下，合成2-甲基喹啉。该方法中无需过渡金属催化剂，为合成该类化合物提供了一条新路径。
（2）本发明提供的合成方法克服了现有合成2-甲基喹啉类化合物的方法中需要大量腐蚀设备的无机酸，或者使用过渡金属催化等缺点，极大限度提高了合成方法的绿色性，同时该方法还具有反应体系简单、条件温和、原料来源广泛、价格便宜、收率高、应用易于扩展等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明合成2-甲基喹啉的反应机理图；
图2为实施例1产物2-甲基喹啉的核磁氢谱图；
图3为实施例1产物2-甲基喹啉的核磁碳谱图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。
实施例1-33，制备2-甲基喹啉。
S1、向反应器中加入苯胺、醋酸乙烯酯、含碘化合物、氧化剂和溶剂；
S2、将步骤S1中的苯胺、醋酸乙烯酯与催化剂、氧化剂和溶剂充分混合，加热至70℃-140℃，反应1h-48h，得到混合物；
S3、对步骤S2中的混合物进行纯化将混合物溶剂蒸干，用硅胶作为吸附剂，柱色谱分离，得到2-甲基喹啉；
制备过程中含碘化合物和氧化剂类型以及摩尔比、反应条件如表1所示：
表1 实施例1-33的催化剂、氧化剂、溶剂、摩尔比、体积比、反应条件和产率
，
，
，
摩尔比*为苯胺、催化剂、醋酸乙烯酯的摩尔比；
体积比#为醋酸乙烯酯、溶剂的体积比。
考察实施例1-33反应的反应产物的产率并进行核磁共振表征，产率如表1所示，在催化剂为单质碘、氧化剂为氧气，苯胺、催化剂、醋酸乙烯酯的摩尔比为1: 0.05: 55，醋酸乙烯酯与溶剂体积比2:1，反应条件为110℃、16h时，2-甲基喹啉的产率最高，为76%；
实施例1产物的核磁氢谱图如图2所示；
实施例1产物的核磁碳谱图如图3所示；
实施例1产物2-甲基喹啉的核磁数据：
1H NMR (400MHz，CDCl3 , ppm) δ 8.06-8.02 (m, 2H)，7.77 (d, J = 8.0 Hz，1H)，7.68 (t, J = 8.0 Hz，1H)，7.48 (t, J = 8.0 Hz，1H)，7.30 (d, J = 12.0 Hz，1H)，2.75(s, 3H)；13C NMR (100MHz，CDCl3, ppm ) δ 159.0, 147.8, 136.2, 129.4, 128.6,127.5, 126.4, 125.6, 122.0, 25.4。

Claims (1)

1.一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向反应器中加入式1所示的苯胺、式2所示的醋酸乙烯酯、催化剂、氧化剂和溶剂，充分混合；
S2、将步骤S1中的混合溶液加热至70℃-140℃，反应1h-48h，得到混合物；
S3、对步骤S2中的混合物进行纯化，得到式3所示的2-甲基喹啉；
；
所述催化剂为单质碘；
所述氧化剂为氧气；
所述溶剂为邻二甲苯；
所述苯胺、催化剂、醋酸乙烯酯的摩尔比为1: 0.05: 55；
所述醋酸乙烯酯和溶剂的体积比为1：0-0.5。
CN202311313196.5A 2023-10-11 2023-10-11 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法 Active CN117050011B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311313196.5A CN117050011B (zh) 2023-10-11 2023-10-11 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311313196.5A CN117050011B (zh) 2023-10-11 2023-10-11 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117050011A CN117050011A (zh) 2023-11-14
CN117050011B true CN117050011B (zh) 2024-01-23

Family

ID=88653928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311313196.5A Active CN117050011B (zh) 2023-10-11 2023-10-11 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117050011B (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1093709A (zh) * 1992-12-28 1994-10-19 日本新药株式会社 喹啉羧酸衍生物及其制法
JP2005035894A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Koei Chem Co Ltd キノリン化合物の製造方法
CN102070521A (zh) * 2011-01-19 2011-05-25 北京成宇化工有限公司 喹啉衍生物的制备方法
CN102863567A (zh) * 2011-07-07 2013-01-09 中国石油化工集团公司 一种低碱法制备聚乙烯醇的方法
CN102936223A (zh) * 2012-11-02 2013-02-20 江苏中丹药物研究有限公司 5-碘-2-甲基苯并咪唑的合成方法及纯化方法
CN106543078A (zh) * 2016-07-21 2017-03-29 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种喹啉衍生物的制备方法
CN109053566A (zh) * 2018-09-13 2018-12-21 江苏师范大学 一种2-甲基喹啉的合成方法
CN109651538A (zh) * 2017-10-12 2019-04-19 中国石油化工集团公司 一种生产聚乙烯醇的装置及方法
CN110684367A (zh) * 2019-08-22 2020-01-14 临沂市博士爱文具有限公司 一种具有抗菌功能的儿童安全彩泥制备工艺
CN110759861A (zh) * 2018-07-27 2020-02-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种喹啉衍生物的制备方法
CN111471208A (zh) * 2020-06-04 2020-07-31 周玉 一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺
CN114292231A (zh) * 2021-12-17 2022-04-08 江苏广域化学有限公司 一种2-甲基-8-取代基-喹啉及其制备方法
CN115991802A (zh) * 2021-10-19 2023-04-21 中国石油化工股份有限公司 一种低甲醇聚乙烯醇的生产方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10752590B2 (en) * 2017-03-31 2020-08-25 Board Of Trustees Of Michigan State University Quinoline-based proteasome inhibitors and uses thereof

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1093709A (zh) * 1992-12-28 1994-10-19 日本新药株式会社 喹啉羧酸衍生物及其制法
JP2005035894A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Koei Chem Co Ltd キノリン化合物の製造方法
CN102070521A (zh) * 2011-01-19 2011-05-25 北京成宇化工有限公司 喹啉衍生物的制备方法
CN102863567A (zh) * 2011-07-07 2013-01-09 中国石油化工集团公司 一种低碱法制备聚乙烯醇的方法
CN102936223A (zh) * 2012-11-02 2013-02-20 江苏中丹药物研究有限公司 5-碘-2-甲基苯并咪唑的合成方法及纯化方法
CN106543078A (zh) * 2016-07-21 2017-03-29 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种喹啉衍生物的制备方法
CN109651538A (zh) * 2017-10-12 2019-04-19 中国石油化工集团公司 一种生产聚乙烯醇的装置及方法
CN110759861A (zh) * 2018-07-27 2020-02-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种喹啉衍生物的制备方法
CN109053566A (zh) * 2018-09-13 2018-12-21 江苏师范大学 一种2-甲基喹啉的合成方法
CN110684367A (zh) * 2019-08-22 2020-01-14 临沂市博士爱文具有限公司 一种具有抗菌功能的儿童安全彩泥制备工艺
CN111471208A (zh) * 2020-06-04 2020-07-31 周玉 一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺
CN115991802A (zh) * 2021-10-19 2023-04-21 中国石油化工股份有限公司 一种低甲醇聚乙烯醇的生产方法
CN114292231A (zh) * 2021-12-17 2022-04-08 江苏广域化学有限公司 一种2-甲基-8-取代基-喹啉及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Molecular iodine-catalyzed one-pot synthesis of substituted quinolines from imines and aldehydes;Xu-Feng Lin et al.;Tetrahedron Letters;第3127-3130页 *
One-pot Synthesis of Substituted Quinolines by Iridium-catalyzed Three-component Coupling Reaction;Takeyuki Igarashi et al.;Chemistry Letters;第106-107 页 *
崔雨晴等.２-甲基喹啉合成研究进展 崔.2023,《河南化工》. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117050011A (zh) 2023-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111205279B (zh) 一种多取代苯并二氢呋喃并杂环类化合物及其制备方法和应用
CN108558692B (zh) 一种酰胺类化合物的制备方法
CN112126942A (zh) 一种利用电化学反应实现仲芳胺n-n偶联的方法
CN114349674B (zh) 一种硫脲类化合物及其制备方法
CN113582874B (zh) 一种溴乙腈的合成方法
CN117050011B (zh) 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法
CN110698352B (zh) 一种3-溴-5-氨基邻苯二酚二甲醚的合成方法
CN114181074B (zh) 一种对氯苯甲酰氟的制备方法
CN112939891B (zh) 一种制备联苯苯并噻唑化合物的方法
CN110734354B (zh) 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法
CN108912001B (zh) 一种1,3-二羰基类化合物的催化合成方法
CN108727323B (zh) 一种氮杂环卡宾催化合成三氟甲基取代高异黄酮类化合物的方法
CN113651788A (zh) 一种3-胺烷基色酮化合物及其制备方法
CN109678793B (zh) 一种5-氟-3-氨基吡啶的制备方法
CN113957461A (zh) 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法
CN112194608A (zh) 一种可见光促进3-甲基-3-二氟乙基-2-氧化吲哚化合物的合成方法
CN111793042A (zh) 一种以不含卤素的芳香胺为底物合成苯并噻唑类化合物的方法
CN111892553A (zh) 一种以醋酸铵介导的苯并噻唑类化合物的合成方法
Ji et al. Copper-catalyzed cyclization reaction: synthesis of trifluoromethylated indolinyl ketones
CN117069654A (zh) 一种以三聚乙醛为原料合成2-甲基喹啉的方法
CN117050010B (zh) 一种2,2’-联喹啉及其衍生物的合成方法
CN113603621B (zh) 一种巯基丙酸酯系列化合物的制备方法
CN110776472B (zh) 一种四氢吩嗪衍生物的制备方法
CN112441935B (zh) 一种β-氨基酮类化合物的合成方法
CN1962626A (zh) 1－甲氨基－1－甲硫基－2－硝基乙烯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant