CN111471208A - 一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程如下:将阻燃型高强度TPU、发泡剂AC、二月桂酸二丁基锡、二甲基硅油和1,4丁二醇加入高速混合机中混合均匀,然后将混合物料加入注射成型机中进行注塑发泡,然后自然冷却至室温,得到阻燃型聚氨酯保温板。本发明磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维与聚合多元醇单体之间通过交联作用进行聚合,磷酸酯基二异氰酸的两个异氰酸酯直接连接在两个苯环上,交联后提高了网状结构上苯环的含量,同时由于多异氰酸酯基玻璃纤维和聚合多元醇单体本身具有较高的强度,通过磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维对聚合多元醇单体进行交替交联聚合后制备的聚氨酯具有较高的强度。
Description
技术领域
本发明属于保温板制备领域,涉及一种阻燃型聚氨酯保温板及其制备工艺。
背景技术
聚氨酯是一种分子主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的弹性聚合物,具有高弹性、耐磨、减震能力强和耐化学性等特点,但是作为保温板聚氨酯的强度不能满足要求,现有技术中通常是通过直接添加助剂提高保温板的强度,但是由于助剂直接通过物理作用混合容易造成混合不均匀,进而造成强度降低,并且由于聚氨酯聚合物基体本身的强度也低,造成其整体强度较低。
聚氨酯阻燃性能低,容易燃烧进而在使用于墙体时有较大的火灾风险,现有技术中直接通过添加阻燃剂,由于阻燃剂与聚氨酯之间的相容性差,并且直接通过物理混合作用也容易导致聚氨酯的阻燃性能降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,直接通过制备具有高强度的聚合多元醇单体,然后通过聚合多元醇单体与磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维中的异氰酸酯基团进行反应,生成网状结构,在高温下聚合多元醇单体进行闭环生成亚胺基团,进而使得生成的网状结构为聚酰亚胺链,提高了聚合物的强度,同时由于磷酸酯基二异氰酸酯中含有大量苯环进一步提高了聚合物的强度,并且多异氰酸酯基玻璃纤维能够直接通过化学作用均匀交联接枝在聚氨酯网状结构上,通过玻璃纤维的增强作用使得制备的聚氨酯保温板具有较高的强度,其强度能够达到4.328MPa。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程如下:
第一步,将苯胺和质量浓度为30%的盐酸溶液同时加入反应罐中搅拌20-30min成盐,然后向其中加入二羟基丙酮,搅拌反应5-10min后升温至145-150℃,在真空度6.6kPa下蒸出反应生成的水,保温反应1h后蒸馏回收苯胺,然后将产物倒入冷水中进行冷却结晶,过滤后用水洗涤后烘干,得到二醇基二苯胺;
进一步地,苯胺和二羟基丙酮按照物质的量之比为2.13-2.17:1的比例混合,每摩尔苯胺中加入5.8-6.9g浓度为30%的盐酸溶液;
第二步:将二醇基二苯胺和丙酮溶液同时加入反应罐中,然后向其中加入氢氧化钠,调节溶液的pH=13,然后向其中加入四乙氧基硅烷,常温下搅拌反应3-4h,接着进行旋蒸除去其中的溶剂和未反应的四乙氧基硅烷,然后将得到的产物用水洗涤3-5次后烘干,得到硅氧烷基二苯胺;
进一步地,每千克二醇基二苯胺中加入1.16-1.17kg四乙氧基硅烷;
第三步:称取一定量的硅氧烷基二苯胺加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声分散均匀后加入反应罐中,然后向其中加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐,常温下搅拌反应3-4h,然后向反应容器中加入质量浓度为8%的氢氧化钠溶液和乙醇溶液,升温至70-75℃回流反应3-4h,将得到的产物进行旋蒸除去其中的溶剂、乙醇和水,然后将得到的固体产物用水清洗4-5次,然后烘干得到聚合多元醇单体;硅氧烷基二苯胺和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐反应后生成酰胺,剩余一个羧基没有反应,进而使得生成的聚合多元醇单体中均匀的含有羟基和羧基;
进一步地,硅氧烷基二苯胺和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐按照物质的量之比为1:0.96-0.97的比例混合,每摩尔硅氧烷基二苯胺中加入质量浓度为8%的氢氧化钠溶液380-390mL,其中质量浓度为8%的氢氧化钠溶液和乙醇溶液按照质量比为1:1的比例混合;
第四步,将聚合多元醇单体和N,N-二甲基甲酰胺溶液同时加入反应罐中,然后向其中加入磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维,升温至90-95℃回流搅拌反应3-4h,然后再升温至280-290℃回流反应7-8h,然后进行过滤洗涤烘干,得到阻燃型高强度TPU;其中聚合多元醇单体、磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维按照质量比为1:0.87-0.89:0.12-0.13的比例混合;聚合多元醇单体中的羟基先与磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维中的异氰酸酯基团进行反应,生成网状结构,并且此时网状结构中的酰胺基团邻位上仍含有羧基,在高温下进行闭环生成亚胺基团,进而使得生成的网状结构为聚酰亚胺链,以及聚酰亚胺链上的羟基与磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维聚合生成的网状结构聚合物,进而使得制备的阻燃型高强度TPU网状结构链上均匀的引入的大量的聚酰亚胺基团;
第五步,将阻燃型高强度TPU、发泡剂AC、二月桂酸二丁基锡、二甲基硅油和1,4丁二醇加入高速混合机中混合均匀,然后将混合物料加入注射成型机中进行注塑发泡,然后自然冷却至室温,得到阻燃型聚氨酯保温板,其中注塑发泡过程中螺杆一区温度为185℃,二区温度为210℃,三区温度为230℃,四区温度为210℃,模具的温度为50-60℃。由于阻燃型高强度TPU中交替含有聚酰亚胺基团,提高了阻燃型高强度TPU的强度,同时由于亚胺基团的两端均直接连接苯环,同时二醇基二苯胺中两个苯环之间通过一个碳原子连接,使得二醇基二苯胺的平面性和刚性较高,同时联苯四羧酸二酐中的两个苯环也是两个苯环直接连接,进而提高了聚合物的刚性,并且有利于交联后得到的聚合物有序性排列,使得聚合物分子链的取向度提高,进而使得制备的聚氨酯具有较高的强度,并且由于聚合多元醇单体中交替含有两个醇羟基,磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维中均含有异氰酸酯基团,均能够与两个醇羟基进行反应,实现聚合多元醇单体之间通过磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维进行交联,由于聚合多元醇单体本身为链状聚合物结构,多个聚合多元醇单体之间通过磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维交替交联后,形成网状骨架结构,由于磷酸酯基二异氰酸酯中的两个异氰酸酯基团直接连接在两个苯环上,通过磷酸酯基二异氰酸酯交联后提高了聚合物中苯环的含量,进而提高了网状骨架聚合物的强度,同时由于多异氰酸酯基玻璃纤维本身就具有较高的强度,通过交联作用接枝在聚氨酯网状结构骨架上后提高了聚氨酯的强度,并且由于磷酸酯基二异氰酸酯中引入有磷酸酯基团,同时多异氰酸酯基玻璃纤维中引入的JQ-4胶中含有磷酸酯基团,当磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维同时进行交联均匀分布在聚氨酯网状结构骨架上时,使得网状骨架上每个交联位点上均引入有磷酸酯基团,进而提高了聚氨酯的阻燃性能,有效避免了直接在聚氨酯制备过程中添加阻燃剂,通过物理作用混合,由于阻燃剂与聚氨酯之间相容性不高,并且物理作用容易造成分散不均匀,进而使得制备的聚氨酯阻燃性能较差;
同时由于玻璃纤维与聚氨酯之间相容性较差,直接通过在玻璃纤维的表面接枝大量的异氰酸酯基团,异氰酸酯基团与聚合多元醇单体中的醇羟基中间能够进行反应,进而使得改性后得到的多异氰酸酯基玻璃纤维能够均匀分散在制备的聚氨酯中,进而有效提高制备的聚氨酯的强度;
进一步地,每千克阻燃型高强度TPU中加入发泡剂AC38-43g,加入二月桂酸二丁基锡21-24g,加入二甲基硅油10-22g,加入1,4丁二醇23-27g。
磷酸酯基二异氰酸酯具体制备过程如下:
步骤①,称取一定量的苯胺和质量浓度为30%的盐酸同时加入反应罐中,搅拌反应30-40min后向其中加入巴豆醛,搅拌反应5-10min后升温至145-150℃,此时有大量的水蒸出,在真空度6.6kPa下蒸出反应生成的水,保温1h后,提高真空度为8KPa,蒸馏回收苯胺,然后将产物倒入冷水中进行冷却结晶,过滤,得到烯丁基二苯胺;
进一步地,苯胺和巴豆醛按照物质的量之比为2.1-2.2:1,其中每摩尔苯胺中加入5.7-6.2g浓度为30%的盐酸溶液;
步骤②,将烯丁基二苯胺、DOPO和乙醇溶液同时加入反应罐中,升温至80-90℃回流反应8-9h,然后进行减压蒸馏,得到磷酸酯基二苯胺;烯丁基二苯胺中的磷酸酯上含有P-H键,能够在一定温度下与烯烃基团进行加成反应,进而使得DOPO引入烯丁基二苯胺上;
进一步地,烯丁基二苯胺和DOPO按照物质的量之比为1:1.05-1.07的比例加入;
步骤③,将溶解有光气的氯苯溶液加入反应罐中,在冰盐浴的作用下降温至0℃,控制温度不变向反应罐中逐滴加入磷酸酯基二苯胺,控制1-2h内滴加完全,然后以12-13kg/h的速度通入光气1-1.5h,再升温至120-125℃,保温反应5-6h后向反应罐中通入氮气赶出过剩的光气,然后于121℃(3.3KPa)的条件下蒸馏回收氯苯,得到产物磷酸酯基二异氰酸酯;
进一步地,每千克氯苯溶液中溶解有200-210g光气,同时加入磷酸酯基二苯胺386-394g;
多异氰酸酯基玻璃纤维的具体制备过程如下:
步骤S1:称取一定量的玻璃纤维粉末在150℃的烘箱中烘干至恒重,然后将(3-氨丙基)三甲氧基硅烷加入无水乙醇搅拌溶解后向其中加入玻璃纤维粉末,升温至100-110℃回流搅拌反应1-1.5h,然后过滤烘干,得到表面处理玻纤粉末,由于玻璃纤维表面含有硅羟基,而(3-氨丙基)三甲氧基硅烷在无水乙醇中进行醇解,生成硅羟基,能够与玻璃纤维表面的硅羟基在高温下脱水反应成醚,进而使得(3-氨丙基)三甲氧基硅烷引入玻纤表面,使得玻纤的表面引入大量的氨基;
进一步地,每克玻璃纤维粉末中加入0.23-0.24g(3-氨丙基)三甲氧基硅烷,加入无水乙醇6mL;
步骤S2:将JQ-4胶、步骤S1制备的表面处理玻纤粉末同时加入氯苯溶液中,常温下搅拌反应40-50min后过滤,滤渣用乙醇洗涤3-4次后在乙醇中浸泡过夜,然后烘干,得到多异氰酸酯基玻璃纤维;由于JQ-4胶中含有大量的异氰酸酯基团,能够与玻纤粉末表面接枝的氨基进行反应,进而玻纤的表面引入大量的JQ-4胶,JQ-4胶中只有部分异氰酸酯基团与玻纤反应,剩余大量的异氰酸酯基团接枝在玻纤表面,使得制备的玻纤表面含有大量的异氰酸酯基团;
进一步地,每克表面处理玻纤粉末中加入0.64-0.65gJQ-4胶。
本发明的有益效果:
1、本发明制备的聚合多元醇单体中的羟基先与磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维中的异氰酸酯基团进行反应,生成网状结构,并且此时网状结构中的酰胺基团邻位上仍含有羧基,在高温下进行闭环生成亚胺基团,进而使得生成的网状结构为聚酰亚胺链,以及聚酰亚胺链上的羟基与磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维聚合生成的网状结构聚合物,进而使得制备的阻燃型高强度TPU网状结构链上均匀的引入的大量的聚酰亚胺基团,进而提高了制备的TPU的强度,有效解决了聚氨酯反应过程中直接使用聚醚多元醇和聚酯多元醇为反应单体,单体本身强度较低,聚合后造成聚合物强度低的问题。
2、本发明通过(3-氨丙基)三甲氧基硅烷引入玻纤表面,使得玻纤的表面引入大量的氨基,由于JQ-4胶中含有大量的异氰酸酯基团,能够与玻纤粉末表面接枝的氨基进行反应,进而玻纤的表面引入大量的JQ-4胶,JQ-4胶中只有部分异氰酸酯基团与玻纤反应,剩余大量的异氰酸酯基团接枝在玻纤表面,使得制备的玻纤表面含有大量的异氰酸酯基团,能够与聚合多元醇单体中的羟基进行反应,进而使得玻璃纤维通过交联作用均匀接枝在聚氨酯网状结构上,进而有效提高了聚氨酯保温板的强度,有效解决了现有技术中直接添加玻璃纤维造成其在聚氨酯中分散不均匀进而影响制备的聚氨酯的强度。
3、本发明制备的磷酸酯基二异氰酸酯中的两个异氰酸酯基团直接连接在两个苯环上,通过磷酸酯基二异氰酸酯交联后提高了聚合物中苯环的含量,进而提高了网状骨架聚合物的强度。
4、本发明磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维与聚合多元醇单体之间通过交联作用进行聚合,磷酸酯基二异氰酸的两个异氰酸酯直接连接在两个苯环上,交联后提高了网状结构上苯环的含量,同时由于多异氰酸酯基玻璃纤维和聚合多元醇单体本身具有较高的强度,通过磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维对聚合多元醇单体进行交替交联聚合后制备的聚氨酯具有较高的强度。
5、本发明制备的磷酸酯基二异氰酸酯中引入有磷酸酯基团,同时多异氰酸酯基玻璃纤维中引入的JQ-4胶中含有磷酸酯基团,当磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维同时进行交联均匀分布在聚氨酯网状结构骨架上时,使得网状骨架上每个交联位点上均引入有磷酸酯基团,进而提高了聚氨酯的阻燃性能,同时由于制备的聚氨酯聚合物中引入聚酰亚胺和大量的苯环,提高了聚氨酯的热稳定性,进一步提高了聚合物的阻燃性能,有效避免了直接在聚氨酯制备过程中添加阻燃剂,通过物理作用混合,由于阻燃剂与聚氨酯之间相容性不高,并且物理作用容易造成分散不均匀,进而使得制备的聚氨酯阻燃性能较差的问题。
具体实施方式
(1)磷酸酯基二异氰酸酯制备过程中的实施例和对比例:
实施例1:
磷酸酯基二异氰酸酯具体制备过程如下:
步骤①,称取2.2mol苯胺和6g质量浓度为30%的盐酸同时加入反应罐中,搅拌反应40min后向其中加入1mol巴豆醛,搅拌反应10min后升温至150℃,此时有大量的水蒸出,在真空度6.6kPa下蒸出反应生成的水,保温1h后,提高真空度为8KPa,蒸馏回收苯胺,然后将产物倒入冷水中进行冷却结晶,过滤,得到烯丁基二苯胺;对二氨基二醇基进行红外分析,检测可知,在3353cm-1和3421cm-1处出现了伯胺的红外吸收峰;
步骤②,将1mol烯丁基二苯胺、1.06molDOPO和2.3L乙醇溶液同时加入反应罐中,升温至80-90℃回流反应8-9h,然后进行减压蒸馏,收集113℃(2.98kPa)的馏分,得到磷酸酯基二苯胺,反应结构式如下所示,对二氨基二醇基进行红外分析,检测可知,1214cm-1处出现了P=O键的特征吸收峰;
步骤③,将溶解有205g光气的1kg氯苯溶液加入反应罐中,在冰盐浴的作用下降温至0℃,控制温度不变向反应罐中逐滴加入390g磷酸酯基二苯胺,控制2h内滴加完全,然后以12-13kg/h的速度通入光气1.5h,再升温至125℃,保温反应6h后向反应罐中通入氮气赶出过剩的光气,然后于121℃(3.3KPa)的条件下蒸馏回收氯苯,得到产物磷酸酯基二异氰酸酯;对磷酸酯基二异氰酸酯进行红外分析,检测可知,2259cm-1处出现了R-N=C=O键的特征吸收峰。
对比例1:
磷酸酯基二异氰酸酯具体制备过程如下:
步骤①:将1mol异丙基丙二酸二乙酯加入反应罐中,在冰水浴中逐滴加入1.96mol乙二胺,控制30min内滴加完全,然后恒温搅拌反应25h,接着进行减压蒸馏得到不饱和二胺;
步骤②,将1mol不饱和二胺、1.06molDOPO和2.3L乙醇溶液同时加入反应罐中,升温至80-90℃回流反应8-9h,然后进行减压蒸馏,收集108℃(1.32kPa)的馏分,得到磷酸酯基二胺,对二氨基二醇基进行红外分析,检测可知,1214cm-1处出现了P=O键的特征吸收峰;
步骤③,将溶解有205g光气的1kg氯苯溶液加入反应罐中,在冰盐浴的作用下降温至0℃,控制温度不变向反应罐中逐滴加入390g磷酸酯基二胺,控制2h内滴加完全,然后以12-13kg/h的速度通入光气1.5h,再升温至125℃,保温反应6h后向反应罐中通入氮气赶出过剩的光气,然后于121℃(3.3KPa)的条件下蒸馏回收氯苯,得到产物磷酸酯基二异氰酸酯;对磷酸酯基二异氰酸酯进行红外分析,检测可知,2259cm-1处出现了R-N=C=O键的特征吸收峰。
(2)多异氰酸酯基玻璃纤维制备过程中的实施例:
实施例2:
多异氰酸酯基玻璃纤维的具体制备过程如下:
步骤S1:称取1kg在150℃的烘箱中烘干至恒重的玻璃纤维粉末,然后将0.23kg(3-氨丙基)三甲氧基硅烷加入6L无水乙醇搅拌溶解后向其中加入玻璃纤维粉末,升温至110℃回流搅拌反应1.5h,然后过滤烘干,得到表面处理玻纤粉末;
步骤S2:将64gJQ-4胶、100g步骤S1制备的表面处理玻纤粉末同时加入400mL氯苯溶液中,常温下搅拌反应40-50min后过滤,滤渣用乙醇洗涤3-4次后在乙醇中浸泡过夜,然后烘干,得到多异氰酸酯基玻璃纤维;对多异氰酸酯基玻璃纤维进行红外分析,检测可知,2259cm-1处出现了R-N=C=O键的特征吸收峰。
(3)聚合多元醇单体制备过程中的实施例和对比例:
实施例3:
一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程如下:
第一步,将4.26mol苯胺和11.6g质量浓度为30%的盐酸溶液同时加入反应罐中搅拌20-30min成盐,然后向其中加入2mol二羟基丙酮,搅拌反应8min后升温至146℃,在真空度6.6kPa下蒸出反应生成的水,保温反应1h后蒸馏回收苯胺,然后将产物倒入冷水中进行冷却结晶,过滤,得到二醇基二苯胺,对二氨基二醇基进行红外分析,检测可知,在3356cm-1和3423cm-1处出现了伯胺的红外吸收峰;
第二步,将1kg二醇基二苯胺和2L丙酮溶液同时加入反应罐中,然后向其中加入氢氧化钠,调节溶液的pH=13,然后向其中加入1.16kg四乙氧基硅烷,常温下搅拌反应4h,接着进行旋蒸除去其中的溶剂和未反应的四乙氧基硅烷,然后将得到的产物用水洗涤3-5次后烘干,得到硅氧烷基二苯胺;
第三步:称取2mol硅氧烷基二苯胺加入3LN,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声分散均匀后加入反应罐中,然后向其中加入0.96mol3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐,常温下搅拌反应3h,然后向反应容器中加入380mL质量浓度为8%的氢氧化钠溶液和380mL乙醇溶液,升温至75℃回流反应4h,将得到的产物进行旋蒸除去其中的溶剂、乙醇和水,然后将得到的固体产物用水清洗5次,然后烘干得到聚合多元醇单体,反应结构式如下所示:
第四步,将1kg聚合多元醇单体和4LN,N-二甲基甲酰胺溶液同时加入反应罐中,然后向其中加入0.87kg实施例1制备的磷酸酯基二异氰酸酯和0.12kg实施例2制备的多异氰酸酯基玻璃纤维,升温至95℃回流搅拌反应4h,然后再升温至290℃回流反应8h,然后进行过滤洗涤烘干,得到阻燃型高强度TPU;
第五步,将1kg阻燃型高强度TPU、40g发泡剂AC、22g二月桂酸二丁基锡、15g二甲基硅油和25g1,4丁二醇加入高速混合机中混合均匀,然后将混合物料加入注射成型机中进行注塑发泡,然后自然冷却至室温,得到阻燃型聚氨酯保温板,其中注塑发泡过程中螺杆一区温度为185℃,二区温度为210℃,三区温度为230℃,四区温度为210℃,模具的温度为50-60℃。
对比例2:
一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程如下:
第一步,将2mol1,3-二氨基-2-羟基丙烷和2L丙酮溶液同时加入反应罐中,然后向其中加入氢氧化钠,调节溶液的pH=13,然后向其中加入2.3mol四乙氧基硅烷,常温下搅拌反应4h,接着进行旋蒸除去其中的溶剂和未反应的四乙氧基硅烷,然后将得到的产物用水洗涤5次后烘干,得到硅氧烷基二苯胺;
第二步,将1kg二醇基二苯胺和2L丙酮溶液同时加入反应罐中,然后向其中加入氢氧化钠,调节溶液的pH=13,然后向其中加入1.16kg四乙氧基硅烷,常温下搅拌反应4h,接着进行旋蒸除去其中的溶剂和未反应的四乙氧基硅烷,然后将得到的产物用水洗涤3-5次后烘干,得到硅氧烷基二胺;
第三步:称取2mol硅氧烷基二胺加入3LN,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声分散均匀后加入反应罐中,然后向其中加入0.96mol3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐,常温下搅拌反应3h,然后向反应容器中加入380mL质量浓度为8%的氢氧化钠溶液和380mL乙醇溶液,升温至75℃回流反应4h,将得到的产物进行旋蒸除去其中的溶剂、乙醇和水,然后将得到的固体产物用水清洗5次,然后烘干得到聚合多元醇单体;
第四步,将1kg聚合多元醇单体和4LN,N-二甲基甲酰胺溶液同时加入反应罐中,然后向其中加入0.87kg实施例1制备的磷酸酯基二异氰酸酯和0.12kg实施例2制备的多异氰酸酯基玻璃纤维,升温至95℃回流搅拌反应4h,然后再升温至290℃回流反应8h,然后进行过滤洗涤烘干,得到阻燃型高强度TPU;
第五步,将1kg阻燃型高强度TPU、40g发泡剂AC、22g二月桂酸二丁基锡、15g二甲基硅油和25g1,4丁二醇加入高速混合机中混合均匀,然后将混合物料加入注射成型机中进行注塑发泡,然后自然冷却至室温,得到阻燃型聚氨酯保温板,其中注塑发泡过程中螺杆一区温度为185℃,二区温度为210℃,三区温度为230℃,四区温度为210℃,模具的温度为50-60℃。
对比例3:
一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程与实施例3相同,将实施例3中使用的实施例1制备的磷酸酯基二异氰酸酯替换为对比例1制备的磷酸酯基二异氰酸酯。
对比例4:
一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程与实施例3相同,将实施例3中使用的实施例1制备的磷酸酯基二异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯,同时在第五步制备过程中添加241g磷酸三甲苯酯。
对比例5:
一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程与实施例3相同,将实施例3中使用的实施例2制备的多异氰酸酯基玻璃纤维替换为玻璃纤维,同时在第五步制备过程中添加193g磷酸三甲苯酯。
对比例6:
一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程与实施例3相同,使用的实施例1制备的磷酸酯基二异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯,并且将实施例3中使用的实施例2制备的多异氰酸酯基玻璃纤维替换为玻璃纤维,同时在第五步制备过程中添加432g磷酸三甲苯酯。
对比例7:
一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程与实施例3相同,其中制备过程中第四步中添加0.11kg多异氰酸酯基玻璃纤维。
对比例8:
一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程与实施例3相同,其中制备过程中第四步中添加0.14kg多异氰酸酯基玻璃纤维。
对比例9:
一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,具体制备过程与实施例3相同,将第四步中使用的1-3步制备的聚合多元醇单体替换为聚酯多元醇PS3152。
试验例:
(1)按照GB/T8813-88对实施例3和对比例2-9中制备的阻燃型聚氨酯保温板进行抗压性能测定,具体测定结果如表1所示;
表1阻燃型聚氨酯保温板的抗压强度MPa
由表1可知,实施例3中制备的聚氨酯保温板的抗压强度达到4.328MPa,对比例2中由于制备聚合多元醇单体过程中使用的硅氧烷基二胺中不含有苯环,进而使得制备的聚合多元醇单体的有序性降低,造成其强度降低,同时对比例3中使用的磷酸二异氰酸酯中氨基相连的不含有苯环使得制备的聚氨酯聚合物中含有的聚酰亚胺链中亚胺基团不与苯环连接,降低了保温板的强度,对比例4中直接使用甲苯二异氰酸酯进行交联,使得制备的聚氨酯网状结构上苯环含量降低,造成其强度降低,同时对比例5中直接添加玻璃纤维,造成玻璃纤维与聚合多元醇单体之间相容性较差,进而使得不能均匀分散在制备的阻燃高强度TPU中,造成其强度大大降低,同时对比例6中直接添加玻璃纤维和使用甲苯二异氰酸酯进行交联,使得其强度大大降低,同时对比例7和对比例8中当多异氰酸酯基玻璃纤维添加较多时造成其脆性较大抗压强度降低,添加较少时造成其支撑性能降低,进而使得其强度降低,同时对比例9中由于直接使用聚酯多元醇PS3152,与聚酰亚胺链相比其强度大大降低,进而造成聚合后制备的聚氨酯的强度大大降低。
(2)按照GB/T2406.2-2009测定保温板的极限氧指数,具体测定结果如表2所示;
表2阻燃型聚氨酯保温板的极限氧指数%
由表2可知,实施例3、对比例7和对比例8中制备的聚氨酯的极限氧指数达到36.98%,具有较高的阻燃性能,对比例2和对比例3中由于制备的聚氨酯中苯环含量降低,造成其热稳定性降低,进而使得其阻燃性能降低,同时对比例4、对比例5和对比例6中直接添加阻燃剂时造成阻燃剂分散不均匀,进而影响保温板整体的阻燃性能,同时对比例9中由于直接使用聚酯多元醇PS3152进行聚合,使得制备的保温板热稳定性能降低,进而使得其阻燃性能降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,其特征在于,具体制备过程如下:
第一步,将苯胺和质量浓度为30%的盐酸溶液同时加入反应罐中搅拌20-30min成盐,然后向其中加入二羟基丙酮,搅拌反应5-10min后升温至145-150℃,保温反应1h后蒸馏回收苯胺,得到二醇基二苯胺;
第二步:将二醇基二苯胺和丙酮溶液同时加入反应罐中,然后向其中加入氢氧化钠,调节溶液的pH=13,然后向其中加入四乙氧基硅烷,常温下搅拌反应3-4h,接着进行旋蒸除去其中的溶剂和未反应的四乙氧基硅烷,得到硅氧烷基二苯胺;
第三步:称取一定量的硅氧烷基二苯胺加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声分散均匀后加入反应罐中,然后向其中加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐,常温下搅拌反应3-4h,然后向反应容器中加入质量浓度为8%的氢氧化钠溶液和乙醇溶液,升温至70-75℃回流反应3-4h,将得到的产物进行旋蒸,得到聚合多元醇单体;
第四步,将聚合多元醇单体和N,N-二甲基甲酰胺溶液同时加入反应罐中,然后向其中加入磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维,升温至90-95℃回流搅拌反应3-4h,然后再升温至280-290℃回流反应7-8h,得到阻燃型高强度TPU;
第五步,将阻燃型高强度TPU、发泡剂AC、二月桂酸二丁基锡、二甲基硅油和1,4丁二醇加入高速混合机中混合均匀,然后将混合物料加入注射成型机中进行注塑发泡,然后自然冷却至室温,得到阻燃型聚氨酯保温板。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,其特征在于,第一步中苯胺和二羟基丙酮按照物质的量之比为2.13-2.17:1的比例混合,每摩尔苯胺中加入5.8-6.9g浓度为30%的盐酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,其特征在于,第三步中硅氧烷基二苯胺和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐按照物质的量之比为1:0.96-0.97的比例混合,每摩尔硅氧烷基二苯胺中加入质量浓度为8%的氢氧化钠溶液380-390mL,其中质量浓度为8%的氢氧化钠溶液和乙醇溶液按照质量比为1:1的比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,其特征在于,第四步中聚合多元醇单体、磷酸酯基二异氰酸酯和多异氰酸酯基玻璃纤维按照质量比为1:0.87-0.89:0.12-0.13的比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,其特征在于,第五步中每千克阻燃型高强度TPU中加入发泡剂AC38-43g,加入二月桂酸二丁基锡21-24g,加入二甲基硅油10-22g,加入1,4丁二醇23-27g。
6.根据权利要求1或4所述的一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,其特征在于,磷酸酯基二异氰酸酯具体制备过程如下:
步骤①,称取一定量的苯胺和质量浓度为30%的盐酸同时加入反应罐中,搅拌反应30-40min后向其中加入巴豆醛,搅拌反应5-10min后升温至145-150℃,蒸出反应生成的水,保温1h后蒸馏回收苯胺,然后将产物进行冷却结晶过滤,得到烯丁基二苯胺;
步骤②,将烯丁基二苯胺、DOPO和乙醇溶液同时加入反应罐中,升温至80-90℃回流反应8-9h,然后进行减压蒸馏,得到磷酸酯基二苯胺;
步骤③,将溶解有光气的氯苯溶液加入反应罐中,在冰盐浴的作用下降温至0℃,控制温度不变向反应罐中逐滴加入磷酸酯基二苯胺,滴加完全后通入光气,再升温至120-125℃,保温反应5-6h后赶出过剩的光气,然后蒸馏回收氯苯,得到磷酸酯基二异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,其特征在于,步骤②中烯丁基二苯胺和DOPO按照物质的量之比为1:1.05-1.07的比例加入。
8.根据权利要求6所述的一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,其特征在于,步骤③中每千克氯苯溶液中溶解有200-210g光气,同时加入磷酸酯基二苯胺386-394g。
9.根据权利要求1或4所述的一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,其特征在于,多异氰酸酯基玻璃纤维的具体制备过程如下:
步骤S1:称取一定量的玻璃纤维粉末在150℃的烘箱中烘干至恒重,然后将(3-氨丙基)三甲氧基硅烷加入无水乙醇搅拌溶解后向其中加入玻璃纤维粉末,升温至100-110℃回流搅拌反应1-1.5h,然后过滤烘干,得到表面处理玻纤粉末;
步骤S2:将JQ-4胶、步骤S1制备的表面处理玻纤粉末同时加入氯苯溶液中,常温下搅拌反应40-50min后过滤,滤渣用乙醇洗涤3-4次后在乙醇中浸泡过夜,然后烘干,得到多异氰酸酯基玻璃纤维。
10.根据权利要求9所述的一种阻燃型聚氨酯建筑保温板的制备工艺,其特征在于,步骤S1中每克玻璃纤维粉末中加入0.23-0.24g(3-氨丙基)三甲氧基硅烷,加入无水乙醇6mL。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112745475A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-05-04 | 山东润义金新材料科技股份有限公司 | 建筑工程用纤维改性复合聚氨酯材料及其制备方法 |
CN113501928A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-15 | 山东东特环保科技有限公司 | 一种无卤阻燃泡沫材料及其制备方法和应用 |
CN114380979A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-04-22 | 上海奔佑新材料科技有限公司 | 一种用于医用敷料的聚氨酯预聚体及其制备方法 |
CN114835872A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-02 | 格力电器(武汉)有限公司 | 一种高阻燃低导热聚氨酯泡沫材料及其制备方法 |
CN117050011A (zh) * | 2023-10-11 | 2023-11-14 | 湖南工程学院 | 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1475532A (zh) * | 2003-06-25 | 2004-02-18 | 徐俊宽 | 聚氨酯泡沫墙体保温板及其生产方法 |
CN101768250A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 | 一种高阻燃聚氨酯组合物及其制备方法 |
US20170226273A1 (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-10 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant polyurethane materials |
CN108658715A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种制备n-甲酰化胺类化合物的方法 |
-
2020
- 2020-06-04 CN CN202010502327.4A patent/CN111471208B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1475532A (zh) * | 2003-06-25 | 2004-02-18 | 徐俊宽 | 聚氨酯泡沫墙体保温板及其生产方法 |
CN101768250A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 | 一种高阻燃聚氨酯组合物及其制备方法 |
US20170226273A1 (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-10 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant polyurethane materials |
CN108658715A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种制备n-甲酰化胺类化合物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
哈恩: "《美国石油化学工业技术与经济》", 30 November 1977, 石油化学工业出版社 * |
李述文 等: "《实用有机化学手册》", 31 December 1981, 上海科学技术出版社 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112745475A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-05-04 | 山东润义金新材料科技股份有限公司 | 建筑工程用纤维改性复合聚氨酯材料及其制备方法 |
CN113501928A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-15 | 山东东特环保科技有限公司 | 一种无卤阻燃泡沫材料及其制备方法和应用 |
CN113501928B (zh) * | 2021-07-08 | 2022-08-26 | 山东东特环保科技有限公司 | 一种无卤阻燃泡沫材料及其制备方法和应用 |
CN114380979A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-04-22 | 上海奔佑新材料科技有限公司 | 一种用于医用敷料的聚氨酯预聚体及其制备方法 |
CN114835872A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-02 | 格力电器(武汉)有限公司 | 一种高阻燃低导热聚氨酯泡沫材料及其制备方法 |
CN114835872B (zh) * | 2022-06-07 | 2023-10-20 | 格力电器(武汉)有限公司 | 一种高阻燃低导热聚氨酯泡沫材料及其制备方法 |
CN117050011A (zh) * | 2023-10-11 | 2023-11-14 | 湖南工程学院 | 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法 |
CN117050011B (zh) * | 2023-10-11 | 2024-01-23 | 湖南工程学院 | 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法 |
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