CN103242504A - 一种阻燃耐热聚氨酯树脂及其水乳液制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域。一种阻燃耐热聚氨酯树脂，树脂结构中含杂环多元醇A和阻燃多元醇与多异氰酸酯反应后的残基结构，或者在聚氨酯合成后期加入杂环多元醇B作为交联剂得到的树脂。本发明通过将杂环多元醇、聚醚或聚酯多元醇、阻燃多元醇和多异氰酸酯等进行反应，制备阻燃耐热聚氨酯树脂及其水乳液。在聚氨酯分子链引入芳杂环结构，使其具有普通聚氨酯漆膜特点，同时具有优良耐热性、耐腐蚀性，机械强度高力学性能，是一类高档阻燃聚氨酯水性树脂。本发明制备的阻燃耐热聚氨酯水性树脂，克服了现有聚氨酯涂层耐热性和机械性能不足，具有本征阻燃、耐热性高、硬度大、机械性能优异，并可低温干燥，使用方便，性价比高。

Description

一种阻燃耐热聚氨酯树脂及其水乳液制备方法

 

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及水性聚氨酯树脂，另外还涉及聚氨酯树脂水乳液及其制备方法。

背景技术

聚氨酯对金属、塑料、橡胶、木质等具有很高粘结性，和优异耐磨、耐温、耐擦伤、耐溶剂、耐辐射、低温弹性，具有优异力学性能和分子设计性，广泛应用于泡沫塑料、橡胶、纤维、涂料、油墨、粘合剂、皮革等领域。大部分聚氨酯都为易燃材料，为保护人们生命财产安全，近年来开发阻燃聚氨酯成为热点。目前主要通过添加阻燃剂达到阻燃目的，而小分子阻燃剂存在易迁移、阻燃效果不持久等缺点，甚至会破坏聚氨酯树脂本身物理性能。近年来，在聚氨酯制备时，加入部分带阻燃元素单体，可以制备本征阻燃聚氨酯，可克服添加型阻燃聚氨酯的缺点，同时赋予聚氨酯树脂优异的综合性能。

水性聚氨酯涂料以水为介质，具有无毒、环保、施工条件好、成本低优点，在国外发达国家已得到广泛应用。同时，为提高人们生活水平，满足行业需求，急需开发水性阻燃聚氨酯涂料，例如许多高档厨房家具表面、化工设备表面涂层等。专利申请号为201010581676.6的专利，利用多羟基化合物和四溴苯酐二醇合成了阻燃型多元醇。专利号为20051010122057.X的专利，将用量15%的阻燃单体二溴新戊二醇在聚合前加入体系，使所生成的聚氨酯大分子链中含有阻燃卤素原子溴，制备出具有自阻燃性能的水性聚氨酯。这些专利所用的阻燃成分均为卤素或含有卤素，在燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，会对环境和人体造成危害。随着世界各国环保要求越来越高，阻燃剂无卤化显得越来越重要。专利号为201110110067.7，合成了反应型软硬段共改性阻燃水性聚氨酯织物涂层剂，具有无卤环保的特点。

发明内容：

本发明目的在于，克服现有技术中水性聚氨酯树脂耐热性不高，机械性能如漆膜硬度较低缺点，同时现有阻燃水性聚氨酯存在需加入卤素阻燃剂，生成有毒气体，发烟量大的问题，本发明提供一种阻燃耐热聚氨酯树脂，高性能环保无卤阻燃；另外本发明还提供阻燃耐热聚氨酯树脂水乳液的制备方法，工艺简单，易于操作。

本发明目的是通过以下技术方案实现：一种阻燃耐热聚氨酯树脂，树脂结构中含杂环多元醇A和阻燃多元醇与多异氰酸酯反应后的残基结构，或者在聚氨酯合成后期加入杂环多元醇B作为交联剂得到的树脂；即聚氨酯树脂结构中包含以下结构单元：

式Ⅰ

其中，m, n, q是正整数； 

R₁、R₂、R₃、R₄为H、C₁~C₆的烷基、烷氧基、卤原子（F、Cl、Br、I）、烯基或者苯基等，它们是相同或者不同结构；

Y₁是聚醚或聚酯多元醇去掉-OH的残基，为烷基、烷氧基、含酯键或碳酸酯键的烷基或烷氧基等；

Y₂是含磷、氮或硅的反应型阻燃多元醇去掉-OH的残基（阻燃多元醇结构式为HO-Y-OH），为含磷、氮或硅的磷酸酯、亚磷酸酯多元醇； 

Ar₁, Ar₂是多异氰酸酯中去掉-NCO基团的残基（多异氰酸酯结构式为OCN-Ar₁-NCO），为C₄~C₁₆脂肪烃基、脂环基、C₆~C₁₈芳香烃基，它们是相同或不同结构。

本发明一种阻燃耐热聚氨酯树脂水乳液制备方法如下：

首先，将5-80份杂环多元醇A、10-200份溶剂、按照-NCO/-OH摩尔比为1-2.5加入多异氰酸酯至带搅拌的反应釜，通N₂或其它惰性气体保护，在20～150℃反应1～20h，降温至30-100℃，加入0.05-5份催化剂、100份聚醚或聚酯多元醇、5-60份阻燃多元醇和5-60份亲水扩链剂，继续反应0.5～20h,得到聚氨酯树脂预聚体；

然后，将上述预聚体降温至15-60℃，加入少量溶剂调节粘度，加入中和剂和水乳化，蒸发除去溶剂，即得到固含量20-60%的阻燃杂环聚氨酯水乳液。

以上用量均为质量份数。

或者采用以下方法制备：

首先，将100份聚醚或聚酯多元醇、5-60份阻燃多元醇、0.05-5份催化剂、5-60份亲水扩链剂，10-200份溶剂，加入带搅拌的反应釜，加入多异氰酸酯，通N₂保护，在20～120℃反应1～20h，加入5-40份杂环多元醇B，在20-100℃下继续反应0.5～30h,得到聚氨酯树脂预聚体；

然后，将上述预聚体降温至15-60℃，加入少量溶剂和中和剂，然后加水乳化，蒸发除去溶剂，得到固含量20-60%的阻燃聚氨酯水乳液。

以上用量均为质量份数。

所述杂环多元醇结构如下：

  （A）

或 

（B） 

p是0-10整数；

R₁、R₂、R₃、R₄为C₁~C₆的亚烷基、烷氧基、卤原子（F、Cl、Br、I）或者烯烃基，它们是相同或不同结构。

所述阻燃多元醇是含磷、氮或硅的磷酸酯或亚磷酸酯多元醇，包括[(双(2-羟乙基)氨基)甲基]（Fyrol-6），磷酸二乙酯 (FRC-6)等。

所述多异氰酸酯选自下述物质中一种或多种：异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2, 6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及其改性物、多亚甲基多苯基异氰酸酯PAPI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、间苯二甲撑二异氰酸酯XDI、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯H₁₂MDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C₁₂DDI。

所述聚醚或聚酯多元醇采用分子量200-3000且重均官能度为2-4的聚醚多元醇或聚酯多元醇，其中聚醚多元醇选自聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃醚二醇，或者上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇；聚酯多元醇选自下述物质中一种或多种聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯多元醇。

所述亲水扩链剂采用含羧基二元醇，包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、磺酸基结构二元醇、含叔胺基二元醇如N-甲基二乙醇胺中一种或几种；中和剂采用三正丁胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；所述溶剂采用为丙酮、丁酮、环己酮、二氯乙烷，乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；催化剂采用水性聚氨酯涂料领域常规催化剂，包括二月桂酸二异丁基锡、辛酸锡等中一种或几种，或不加催化剂。

所述该水性乳液在涂料、胶黏剂、油墨等领域的应用。

本发明的有益效果是，在聚氨酯分子链中引入杂萘联苯结构，克服了聚氨酯耐热性不高和机械性能较差的缺点，提高聚氨酯树脂耐热性能、耐强腐蚀性、耐辐射、机械性能；同时引入含氮、磷等元素的阻燃剂，环境友好，具有低毒性、在火焰中不会产生二恶英有毒气体、不生成氢卤酸和烟气极少等特点。本发明利用杂环化合物、反应型阻燃多元醇和多异氰酸酯反应制备阻燃聚氨酯，耐热性高、硬度大、韧性好，是一类高档耐热阻燃水性聚氨酯树脂，本征阻燃，环保无毒。作为高档建筑材料、室内家俱地板、保温隔热涂料、金属涂料在化工、高档建筑、汽车、桥梁、军工、电力设施、沿海设施等领域具有广泛用途。

附图说明：

图1是实施例1制备的聚氨酯水性漆膜红外光谱图。

图2是实施例1制备的聚氨酯水性漆膜热重分析曲线。

图中，a ：聚氨酯中不含杂环多元醇，b：聚氨酯中杂环多元醇加入量为9%，c：杂环多元醇加入量为12%，加入量指杂环多元醇占所有原料质量含量。

具体实施方式

以下实施例是对本发明进一步详细说明，而不是对本发明的限制。

实施例1－9原料用量如下表：

原料配方表

注：催化剂质量为多元醇0.05-5%；阻燃多元醇用量是多元醇1-80%; DMP: 二羟甲基丙酸。

实施例1 

在带机械搅拌、回流冷凝反应器中加入聚醚多元醇、FRC-6、少量二月桂酸二丁基锡和二羟甲基丙酸搅拌溶解，加入TDI，在N₂保护下40℃反应1h，加入杂环多元醇B，得到预聚物。然后降到室温加入甲乙酮，加入适量三乙胺中和。加水充分乳化，旋转蒸发除去甲乙酮，得到固含量30%阻燃杂环聚氨酯乳液，铺膜，60℃下固化。极限氧指数LOI为28。

制得水乳液进行下述测试：

红外光谱测试：采用日本JASCO公司生产的FTIR-430 Spectrometer光谱仪，薄膜反射或者溴化钾压片法测试了聚氨酯泡沫塑料的红外光谱。 

极限氧指数按照ASTM D-2863标准进行测试。

TGA测试采用TGA/NETSCH 209型热失重分析仪，测试时以N₂作为气体气氛，升温速率为20℃/min, 聚合物膜样品在测试前于60℃真空烘箱中干燥24小时。

如图1是制备的聚氨酯水性漆膜红外光谱图，图1中1059、1224cm^-1是芳醚C-O-C键伸缩振动峰，在1435 cm^-1处-N=C=O对称伸缩振动峰以及2275 cm^-1处-N=C=O不对称伸缩振动峰消失，1534 cm^-1和1601 cm^-1为苯环上C=C的骨架伸缩振动峰，1728 cm^-1为C=O特征吸收峰，1652.72cm^-1处DHPZ上C= O的伸缩振动吸收峰被聚氨酯C=O峰所掩盖；2936 cm^-1为CH₂的C-H伸缩振动峰，3100 cm^-1为芳环上=C-H的振动峰。3364 cm^-1处-OH的振动吸收峰基本消失。以上结果表明已成功制备含二氮杂萘酮结构水性聚氨酯漆膜。

如图2是聚氨酯水性漆膜热重分析曲线图，图中，a ：聚氨酯中不含杂环多元醇，b：聚氨酯中杂环多元醇加入量为9%，c：杂环多元醇加入量为12%，加入量指杂环多元醇占所有原料质量含量；

在曲线a中，150℃以下的失重，主要是样品中未除净的溶剂或水脱除造成的。当杂环多元醇加入量为0时，聚合物漆膜的5%和10%热失重温度分别是224℃和240℃；b，c曲线分别是添加9%和12% 杂环多元醇时，得到聚氨酯漆膜的热重曲线。在b曲线中，当添加9%杂环多元醇时，漆膜的5%和10%热失重温度分别是235℃和252℃，比样品a分别提高11℃和28℃；在c曲线中，当添加12%杂环多元醇时，漆膜的5%和10%热失重温度分别是258℃和272℃，比样品a分别提高18℃和32℃。以上结果表明，聚氨酯分子链中引入杂环多元醇结构，漆膜的耐热性能显著提高，且聚氨酯漆膜的耐热性与杂环多元醇含量成正向关系。

实施例2 

在带机械搅拌、回流冷凝反应器中加入聚醚多元醇、Fyrol-6、少量二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸和少量N,N-二甲基乙酰胺搅拌溶解，加入TDI，在N₂保护下60℃反应4h，加入杂环多元醇B，得到预聚物。然后降到室温加入丙酮，加入适量三乙胺中和。加水充分乳化，旋转蒸发除去丙酮，得到固含量35%阻燃杂环聚氨酯乳液，铺膜，70℃下固化。极限氧指数LOI为28。

实施例3 

在带机械搅拌、回流冷凝反应器中加入杂环多元醇A，MDI和少量N-甲基吡咯烷酮，搅拌加热溶解，升到60℃反应1h。加入聚酯多元醇、FRC-6、少量二月桂酸二丁基锡和二羟甲基丙酸搅拌溶解，在N₂保护下70℃反应4h，得到预聚物。然后降到室温加入丙酮，加入适量三乙胺中和。加水充分乳化，旋转蒸发除去丙酮，得到固含量40%阻燃杂环聚氨酯乳液，铺膜，80℃下固化。极限氧指数LOI为28。

实施例4 

在带机械搅拌、回流冷凝反应器中加入聚碳酸酯多元醇、FRC-6、少量辛酸亚锡和二羟甲基丙酸搅拌溶解，加入HDI，在N₂保护下80℃反应4h，加入杂环多元醇B，得到预聚物。然后降到室温加入丙酮，加入适量三乙胺中和。加水充分乳化，旋转蒸发除去丙酮，得到固含量40%阻燃杂环聚氨酯乳液，铺膜，60℃下固化。极限氧指数LOI为28。

实施例5 

在带机械搅拌、回流冷凝反应器中加入聚醚多元醇、Fyrol-6、少量二月桂酸二丁基锡和二羟甲基丙酸搅拌溶解，加入TDI，在N₂保护下40℃反应4h，加入杂环多元醇B，得到预聚物。然后降到室温加入丁酮，加入适量三乙胺中和。加水充分乳化，旋转蒸发除去丁酮，得到固含量35%阻燃杂环聚氨酯乳液，铺膜，50℃下固化。极限氧指数LOI为28。

实施例6 

在带机械搅拌、回流冷凝反应器中加入杂环多元醇A，MDI和少量N,N-二甲基甲酰胺，搅拌加热溶解，升到60℃反应1h。加入聚酯多元醇、FRC-6、少量二月桂酸二丁基锡和二羟甲基丙酸搅拌溶解，在N₂保护下50℃反应4h，得到预聚物。然后降到室温加入丙酮，加入适量三乙胺中和。加水充分乳化，旋转蒸发除去丙酮，得到固含量40%阻燃杂环聚氨酯乳液，铺膜，80℃下固化。极限氧指数LOI为28.

实施例7 

在带机械搅拌、回流冷凝反应器中加入聚醚多元醇、Fyrol-6、少量二月桂酸二丁基锡和二羟甲基丙酸搅拌溶解，加入TDI，在N₂保护下40℃反应4h，加入杂环多元醇B，得到预聚物。然后降到室温加入丙酮，加入适量三乙胺中和。加水充分乳化，旋转蒸发除去丙酮，得到固含量40%阻燃杂环聚氨酯乳液，浓缩后作为油墨基体树脂使用。

实施例8 

在带机械搅拌、回流冷凝反应器中加入杂环多元醇A，MDI和少量N,N-二甲基甲酰胺，搅拌加热溶解，升到60℃反应1h。加入聚酯多元醇、少量二月桂酸二丁基锡和二羟甲基丙酸搅拌溶解，在N₂保护下50℃反应4h，得到预聚物。然后降到室温加入丙酮，加入适量三乙胺中和。加水充分乳化，旋转蒸发除去丙酮，得到固含量40%阻燃杂环聚氨酯乳液，浓缩后可作为胶黏剂使用。

实施例9 

在带机械搅拌、回流冷凝反应器中加入聚醚多元醇、有机磷阻燃多元醇、少量二月桂酸二丁基锡和二羟甲基丙酸搅拌溶解，加入TDI，在N₂保护下60℃反应4h，得到预聚物。然后降到室温加入丙酮，加入适量三乙胺中和。加水充分乳化，旋转蒸发除去丙酮，得到固含量40%阻燃杂环聚氨酯乳液，铺膜，60℃下固化。极限氧指数LOI为28。

Claims (8)

1.一种阻燃耐热聚氨酯树脂，其特征在于，树脂结构中含杂环多元醇A和阻燃多元醇与多异氰酸酯反应后的残基结构，或者在聚氨酯合成后期加入杂环多元醇B作为交联剂得到的树脂。

2.权利要求1所述一种阻燃耐热聚氨酯树脂水乳液制备方法，其特征在于，如下：

首先，将5-80份杂环多元醇A、10-200份溶剂、按照-NCO/-OH摩尔比为1-2.5加入多异氰酸酯至带搅拌的反应釜，通N₂或其它惰性气体保护，在20～150℃反应1～20h，降温至30-100℃，加入0.05-5份催化剂、100份聚醚或聚酯多元醇、5-60份阻燃多元醇和5-60份亲水扩链剂，继续反应0.5～20h,得到聚氨酯树脂预聚体；

然后，将上述预聚体降温至15-60℃，加入少量溶剂调节粘度，加入中和剂和水乳化，蒸发除去溶剂，即得到固含量20-60%的阻燃杂环聚氨酯水乳液；

或者采用以下方法制备：

首先，将100份聚醚或聚酯多元醇、5-60份阻燃多元醇、0.05-5份催化剂、5-60份亲水扩链剂，10-200份溶剂，加入带搅拌的反应釜，加入多异氰酸酯，通N₂保护，在20～120℃反应1～20h，加入5-40份杂环多元醇B，在20-100℃下继续反应0.5～30h,得到聚氨酯树脂预聚体；

然后，将上述预聚体降温至15-60℃，加入溶剂和中和剂，然后加水乳化，蒸发除去溶剂，得到固含量20-60%的阻燃聚氨酯水乳液；

以上用量均为质量份数。

3.根据权利要求2所述一种阻燃耐热聚氨酯树脂水乳液制备方法，其特征在于，所述杂环多元醇结构如下：

  (A)

或 （B） 

p是0-10整数；

R₁、R₂、R₃、R₄为C₁~C₆的亚烷基、烷氧基、卤原子（F、Cl、Br、I）或者烯烃基，它们是相同或不同结构。

4.根据权利要求2所述一种阻燃耐热聚氨酯树脂水乳液制备方法，其特征在于，阻燃多元醇是含磷、氮或硅的磷酸酯或亚磷酸酯多元醇，包括[(双(2-羟乙基)氨基)甲基]（Fyrol-6）或磷酸二乙酯 (FRC-6)等。

5.根据权利要求2所述一种阻燃耐热聚氨酯树脂水乳液制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选自下述化合物中的一种或多种：异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2, 6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及其改性物、多亚甲基多苯基异氰酸酯PAPI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、间苯二甲撑二异氰酸酯XDI、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯H₁₂MDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C₁₂DDI。

6.根据权利要求2所述一种阻燃耐热聚氨酯树脂及其水乳液制备方法，其特征在于，所述聚醚或聚酯多元醇采用分子量200-3000且重均官能度为2-4的聚醚多元醇或聚酯多元醇，其中聚醚多元醇选自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇，或者上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇；聚酯多元醇选自下述物质中一种或多种：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯多元醇。

7. 根据权利要求2所述一种阻燃耐热聚氨酯树脂水乳液制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂采用含羧基二元醇，包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、磺酸基结构二元醇、含叔胺基二元醇如N-甲基二乙醇胺中一种或多种；中和剂选自三正丁胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述溶剂采用丙酮、丁酮、环己酮、二氯乙烷、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；催化剂采用水性聚氨酯涂料领域常规催化剂，包括二月桂酸二异丁基锡、辛酸锡等中一种或多种。

8.根据权利要求2所述一种阻燃耐热聚氨酯树脂水乳液制备方法，其特征在于，所述水性乳液作为涂料、胶黏剂、油墨等领域的应用。

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