CN107099240B - 一种多功能改性水性聚氨酯涂层材料及其制备方法 - Google Patents

一种多功能改性水性聚氨酯涂层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多功能改性水性聚氨酯涂层材料及其制备方法。所述涂层材料由以下原料按一定比例制得：二异氰酸酯、聚醚多元醇、亲水扩链剂、磷氮协效阻燃剂、中和剂和氧化石墨烯（GO）。所述涂层材料的制备方法为：以二异氰酸酯、亲水扩链剂、聚醚多元醇为原料合成水性聚氨酯预聚体（PU），利用磷氮协效阻燃剂对水性聚氨酯进行扩链，得到本质阻燃改性聚氨酯预聚体（FPU），再用中和剂中和预聚体中的羧基，最后将GO与FPU进行后扩链反应，得到多功能改性水性聚氨酯涂层材料（GOFPU）。本发明的多功能改性水性聚氨酯涂层材料粘度低、贮存稳定性和机械稳定性好、固含量较高，成膜后可同时具有良好的力学性能、阻燃性和防腐性，且制备步骤简单，具有较高的成本优势。

Description

一种多功能改性水性聚氨酯涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型功能高分子材料领域，尤其是涉及一种多功能改性水性聚氨酯涂层材料及其制备方法。
背景技术
传统的高分子材料一般均具有易燃性，且不具有防腐功能。随着高分子涂层材料应用领域的不断扩展，对高分子材料也提出了更多、更功能化的需求。如木质家具、纺织品、各种金属类装饰装修材料等均需要使用高分子涂层材料进行涂饰整理，以满足美化、舒适等方面的需求。但上述应用均属易燃领域，这使得高分子涂层材料的阻燃、防腐改性技术备受关注。
高分子涂层材料包括聚丙烯酸酯类、聚氨酯类、聚氯乙烯类、有机硅类、合成橡胶类等，其中，聚氨酯类是应用范围较广的涂层材料之一。
聚氨酯为主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，是可裁剪性高分子材料，通过分子设计，可用来制备硬、软、黏等特点的产品。聚氨酯所用的原材料主要分为聚酯或聚醚多元醇、多异氰酸酯和扩链剂，各种原料通过不同组合和工艺制备出多种用途的聚氨酯产品。在聚氨酯类涂层材料中，水性聚氨酯由于其功能性和环保性，成为本领域的重点发展方向之一。为了提高水性聚氨酯涂层材料的综合性能，科研人员在聚氨酯主链中引入其他基团和链段，以期改善聚氨酯涂层的性能。
水性聚氨酯涂层材料耐磨、耐油、耐撕裂等性能较好，但一般都具有易燃性，且防腐性能也有待提高，一定程度上限制了其应用领域。因此，对水性聚氨酯涂层材料的阻燃及防腐性改良很有必要。
目前针对水性聚氨酯涂层材料的阻燃和防腐改性主要集中于涂料组合物的制备，使用添加功能助剂的方法进行改性。如CN102746784B公开了一种节能保温阻燃防水耐腐功能涂料，由水性聚氨酯分散体、阻燃剂、阻燃消烟剂、空心玻璃微珠、润湿分散剂、防沉剂、增稠剂、水、流平剂、消泡剂按一定比例组成。CN105505172A公开了一种阻燃水性聚氨酯涂料，由水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性三聚氰胺甲醛树脂、硅溶胶、膨润土、硅藻土、电气石粉、麦饭石粉、滑石粉、重质碳酸钙、云母粉、膨胀珍珠岩、硼酸钙、三聚磷酸铝、流平剂、分散剂、抗菌剂、消泡剂、润湿剂、水按一定比例组成。除此之外，还有一些研究方向是先将聚氨酯改性，然后与阻燃剂、防腐剂混合制得阻燃和防腐水性聚氨酯涂层材料，如CN104745070A公开的一种聚氨酯外墙防腐阻燃涂料，其制备方法是先将N-羟甲基丙烯酰胺加入乙醇溶解，然后与聚氨酯预聚体混合，再加入钛酸酯偶联剂TMC-101和分散剂聚丙烯酸铵盐DA40反应，然后加入对苯二甲酸二辛酯、金红石型钛白粉、聚氧丙烯甘油醚、阻燃材料、硅石灰粉、混合溶剂和防腐剂，混合均匀得到聚氨酯外墙防腐阻燃涂料产品。
上述方法主要使用添加功能助剂的方法进行改性，这种方法工艺简单，虽然满足使用要求的阻燃剂、防腐剂品种多，但需要解决阻燃剂、防腐剂的分散性、相容性、界面性等一系列问题，且同时使得涂层具有较好的防腐、阻燃双重功能也不易实现。
为得到具有相对永久性的阻燃、防腐效果，减少对被阻燃聚合物的物理性能的影响，一些研究人员采用了反应型改性方法。如CN106497384A公开了一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法，该方法采用蛭石等材料对聚氨酯进行改性，以弥补传统水性聚氨酯涂料阻燃性能不佳的缺陷，同时也增强了其防腐性能。但总体来看，为了同时增强水性聚氨酯的阻燃及防腐性能而进行的反应型改性的研究较少，而该研究对于进一步扩大水性聚氨酯的应用领域、提高水性聚氨酯的安全性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种多功能改性水性聚氨酯涂层材料及其制备方法，将磷氮协效阻燃剂和氧化石墨烯同时应用于水性聚氨酯的功能改性，通过硬段扩链和后扩链的方式，使阻燃剂和氧化石墨烯接枝在聚氨酯大分子链上，提高聚氨酯膜的极限氧指数，增强聚氨酯膜的耐腐蚀性，实现材料的本质阻燃和防腐。
反应型磷-氮协效阻燃剂，由于其阻燃效率高，且阻燃过程中烟量较少，不产生有毒或腐蚀性气体，在阻燃剂领域特点十分突出。石墨稀是一种由单层sp2杂化碳原子组成的二维片状材料，具有独特的电学性能、良好的力学性能、优异的物理机械性能以及气体阻隔性能。石墨烯经过氧化，其π-π共轭结构遭到了破坏，片层容易剥离，因此氧化石墨烯较容易在水溶液中形成均一稳定的氧化石墨烯水溶液，这为石墨烯改性水性聚氨酯树脂提供了天然条件。
本发明的技术方案是：一种多功能改性水性聚氨酯涂层材料，由以下原料反应制得：二异氰酸酯、聚醚多元醇、亲水扩链剂、磷氮协效阻燃剂、中和剂和氧化石墨烯（GO），其中，各原料的质量比为，二异氰酸酯︰聚醚多元醇︰亲水扩链剂︰磷氮协效阻燃剂︰中和剂︰GO=11~19︰12~26︰2~3︰2.5~12.5︰1.8~2.0︰0.2~1。
优选的各原料的质量比为，二异氰酸酯︰聚醚多元醇︰亲水扩链剂︰磷氮协效阻燃剂︰中和剂︰GO=16~19︰18~26︰2 ~3︰5~12︰1.8~2︰0.4~1。
最优选的各原料的质量比为，二异氰酸酯︰聚醚多元醇︰亲水扩链剂︰磷氮协效阻燃剂︰中和剂︰GO=18.6︰18.9︰2.6︰11︰2︰0.6。
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯（LDI）、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯（H12MDI）、苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）或1,12-十二烷基二异氰酸酯（C12DDI）中的一种或两种以上的组合。
所述聚醚多元醇选自含有两个羟基（-OH）的聚醚化合物或聚酯化合物中的一种。
所述亲水扩链剂为含羧基结构的二元醇或含磺酸结构的二元醇中的一种或两种以上的组合。
所述磷氮协效阻燃剂为含有磷氮结构的二元醇。
所述中和剂为三乙胺（TEA）、氢氧化钠、三正丁胺、氢氧化钙中的一种。
本发明优选的二异氰酸酯为TDI；优选的聚醚多元醇为聚醚二元醇，更优选为聚丙二醇（N-210）；优选的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）；优选的磷氮协效阻燃剂为[[双（2-羟乙基）氨基]甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）；优选的中和剂为TEA。
本发明的多功能改性水性聚氨酯涂层材料的制备方法为：以二异氰酸酯、亲水扩链剂、聚醚多元醇为原料合成水性聚氨酯预聚体（PU），利用磷氮协效阻燃剂对PU进行扩链，得到本质阻燃改性聚氨酯预聚体（FPU），再用中和剂中和预聚体中的羧基，最后将氧化石墨烯（GO）与FPU进行后扩链反应，制备出氧化石墨烯改性的阻燃水性聚氨酯（GOFPU）。
本发明优选的制备方案包括以下步骤：
步骤一、利用改进的Hummers法，以天然石墨为原料制备GO；
步骤二、将二异氰酸酯、聚醚多元醇、亲水扩链剂加入到装有搅拌、温度计和冷凝装置的容器中，以60~80 r/min的搅拌速度，在氮气保护下于70~85℃反应2~4h制备预聚体PU；
步骤三、加入磷氮协效阻燃剂，65~80℃下反应2~4h制备FPU；再降温至30~50℃，加入中和剂中和体系中的羧基；
步骤四、将步骤一得到的GO加入去离子水，并超声分散10~30min，得到GO水溶液，将GO水溶液于6~10℃下冷藏1~2h；
步骤五、以2600~4000r/min的搅拌速度，将FPU以30~50ml/min的速度导入GO水溶液中，后扩链反应的同时进行乳化5~15min，得到GOFPU。
所述步骤三中，加入中和剂前后还可以加入溶剂来调节体系的粘度。
所述调节体系粘度的溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种，优选丁酮。
本发明的多功能改性水性聚氨酯涂层材料粘度低、贮存稳定性和机械稳定性良好、固含量较高，成膜后可同时具有良好的力学性能、阻燃性和防腐性，且制备步骤简单，具有较高的成本优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一、按照改进的Hummers法制备GO：
（1）将25ml浓硫酸倒入到100ml的锥形瓶中，加热到90℃，然后再加入5g过硫酸钾和5g五氧化二磷，并以45 r/min的转速搅拌，直至混合物完全溶解；
（2）将所得的混合物冷却至80℃，然后慢慢加入6g天然石墨粉，出现泡沫，充分搅拌，泡沫在30分钟内逐渐消退；
（3）将混合物在80℃水浴下搅拌加热4.5小时，然后将混合物冷却至25℃，并用1000ml去离子水冲洗，将所得的产物在25℃下静置过夜；
（4）抽滤所得产物，并用去离子水洗涤，直至最后一次抽滤所得的溶液为中性，然后将微孔滤膜上的固体在常温下干燥一天；
（5）将上述产物（预氧化的石墨）放到1000ml的三口烧瓶中，冰浴，然后加入230ml浓硫酸和30g的高锰酸钾，以45 r/min的速度搅拌，保持温度不高于10℃，直至完全溶解；
（6）使混合物在35℃的水浴下反应2h，然后在冰浴条件下加入460ml的去离子水（20ml/min），控制烧瓶内部溶液的温度低于50℃，随着水的不断加入，反应物的活性不断降低，直至最后加入的去离子水不再引起明显的温度变化；
（7）将烧瓶中的溶液移入到2000ml的烧杯中，再加入1400ml的去离子水，搅拌反应2h，结束后向混合物中加入25ml 30%的过氧化氢，此时，混合物溶液变为明亮的土黄色，将其静置一夜；
（8）除去上清液，用3000ml浓度为5%的HCl溶液冲洗，然后再用去离子水冲洗，直至所得的溶液为中性；最后将所得的混合物溶液用离心机离心，得到氧化石墨水溶液；
（9）氧化石墨稀的制备：将所得的氧化石墨加水稀释，然后进行超声处理，得到深棕色的均一分散的单层氧化石墨稀（GO）溶液。
步骤二、制备阻燃改性聚氨酯预聚体FPU-1：
取20.9g聚醚二元醇N-210，于带有四氟搅拌桨的反应器中，120℃真空脱水1h，降温至85℃，通氮气，安装冷凝回流管，加入18.6g TDI和3g DMPA，以60r/min的搅拌速度反应2h。之后加入5g FRC-6，于75℃下，以60 r/min搅拌速度反应4h。待体系NCO-含量接近理论值后降温至40℃，加入40ml丁酮稀释体系粘度，加入2.0g TEA中和10min，即得FPU-1预聚体。
步骤三、制备多功能改性水性聚氨酯涂层材料GOFPU-1：
将步骤一得到的GO加入到含有150ml去离子水的烧杯中，GO加入量为0.1g，超声处理10min，将GO水溶液于10℃下冷藏1h，之后在2700r/min的搅拌速度下，将步骤二得到的FPU-1以40 ml/min的速度加入盛有GO的烧杯中，乳化同时进行后扩链反应，乳化10min后，得到白色乳液，放置一夜。第二天使用旋转蒸发仪除去乳液中的丁酮，得到氧化石墨烯改性的阻燃水性聚氨酯GOFPU-1。
步骤四、性能表征：
取乳液50g，于聚四氟乙烯板材中铺膜，自然晾干14天后，于90℃的真空干燥箱中干燥4h，对干燥后的乳胶膜进行测试。用极限氧指数和残炭率表征材料的阻燃性，用电化学阻抗谱技术（EIS）表征材料的防腐性能，具体测试结果如下表所示。
实施例1乳液性能：
试样 WPU FPU-1 GOFPU-1
极限氧指数/% 18 28.4 28.8
残炭量/% 0.96 5.6 7.1
阻抗值(0.1Hz) /Ω 10<sup>5</sup> 10<sup>5</sup> 10<sup>6</sup>
表中的对比样品WPU指没有阻燃改性的普通水性聚氨酯乳液，相应性能指标引用于著作《阻燃水性聚氨酯材料及应用》。
实施例2
步骤一、按照实施例1所述的改进的Hummers法制备GO。
步骤二、制备阻燃改性聚氨酯预聚体FPU-2：
取25.6g聚醚二元醇N-210，于带有四氟搅拌桨的反应器中，120℃真空脱水1h，降温至85℃，通氮气，安装冷凝回流管，加入16.3g TDI和3g DMPA，在70r/min的搅拌速度下反应3h。之后加入7.5g FRC-6，于80℃下，在65r/min的搅拌速度下反应4h。待体系NCO-含量接近理论值后降温至40℃，加入40ml丁酮稀释体系粘度，加入2.0g TEA中和10min，即得FPU-2预聚体。
步骤三、制备多功能改性水性聚氨酯涂层材料GOFPU-2：
将步骤一得到的GO加入到含有150ml去离子水的烧杯中，GO加入量为0.2g，超声处理10min，将GO水溶液于10℃下冷藏1h，之后在2700r/min的搅拌速度下，将前面得到的FPU-2以30ml/min加入盛有GO的烧杯中，乳化同时进行后扩链反应，乳化10min后，得到白色乳液，放置一夜。第二天使用旋转蒸发仪除去乳液中的丁酮，得到氧化石墨烯改性的阻燃水性聚氨酯GOFPU-2。
步骤四、性能表征：
取乳液50g，于聚四氟乙烯板材中铺膜，自然晾干14天后，于90℃的真空干燥箱中干燥4h，对干燥后的乳胶膜进行测试。用极限氧指数和残炭率表征材料的阻燃性，用电化学阻抗谱技术（EIS）表征材料的防腐性能，具体测试结果如下表所示。
实施例2乳液性能：
试样 WPU FPU-2 GOFPU-2
极限氧指数/% 18 28.8 29.3
残炭量/% 0.96 6.0 10.1
阻抗值(0.1Hz) /Ω 10<sup>5</sup> 10<sup>5</sup> 10<sup>7</sup>
表中的对比样品WPU同实施例1。
实施例3
步骤一、按照实施例1所述的改进的Hummers法制备GO。
步骤二、制备阻燃改性聚氨酯预聚体FPU-3：
取19.4g聚醚二元醇N-210，于带有四氟搅拌桨的反应器中，120℃真空脱水1h，降温至80℃，通氮气，安装冷凝回流管，加入18.5g六亚甲基二异氰酸酯HDI和3g DMPA，在70r/min搅拌速度下反应2h。之后加入5g FRC-6，于65℃下，在70r/min搅拌速度下反应4h。待体系NCO-含量接近理论值后降温至40℃，加入40ml丙酮稀释体系粘度，加入2.0g TEA中和10min，即得FPU-3预聚体。
步骤三、制备多功能改性水性聚氨酯涂层材料GOFPU-3：
将步骤一得到的GO加入到含有150ml去离子水的烧杯中，GO加入量0.4g，超声处理10min，将GO水溶液于10℃下冷藏1h，之后在3500r/min的搅拌速度下，将前面得到的FPU-3以30ml/min的速度加入盛有GO的烧杯中，乳化同时进行后扩链反应，乳化10min后，得到白色乳液，放置一夜。第二天使用旋转蒸发仪除去乳液中的丁酮，得到氧化石墨烯改性的阻燃水性聚氨酯GOFPU-3。
步骤四、性能表征：
取乳液50g，于聚四氟乙烯板材中铺膜，自然晾干14天后，于90℃的真空干燥箱中干燥4h，对干燥后的乳胶膜进行测试。用极限氧指数和残炭率表征材料的阻燃性，用电化学阻抗谱技术（EIS）表征材料的防腐性能，具体测试结果如下表所示。
实施例3乳液性能：
试样 WPU FPU-3 GOFPU-3
极限氧指数/% 18 28.5 29.4
残炭量/% 0.96 5.8 7.5
阻抗值(0.1Hz) /Ω 10<sup>5</sup> 10<sup>5</sup> 10<sup>7</sup>
表中的对比样品WPU同实施例1。
实施例4
步骤一、按照实施例1所述的改进的Hummers法制备GO。
步骤二、制备阻燃改性聚氨酯预聚体FPU-4：
取11.4g聚醚二元醇N-210，于带有四氟搅拌桨的反应器中，120℃真空脱水1h，降温至80℃，通氮气，安装冷凝回流管，加入11.0g六亚甲基二异氰酸酯HDI和3g DMPA，在70r/min搅拌速度下反应3h。之后加入7.5g FRC-6，于70℃下，在70r/min搅拌速度下反应4h。待体系NCO-含量接近理论值后降温至40℃，加入40ml丙酮稀释体系粘度，加入2.0g TEA中和10min，即得FPU-4预聚体。
步骤三、制备多功能改性水性聚氨酯涂层材料GOFPU-4：
将步骤一得到的GO加入到含有150ml去离子水的烧杯中，GO加入量0.5g，超声处理10min，将GO水溶液于10℃下冷藏1h，之后4000r/min的搅拌速度下，将前面得到的FPU-4以30ml/min的速度加入盛有GO的烧杯中，乳化同时进行后扩链反应，乳化10min后，得到白色乳液，放置一夜。第二天使用旋转蒸发仪除去乳液中的丁酮，得到氧化石墨烯改性的阻燃水性聚氨酯GOFPU-4。
步骤四、性能表征：
取乳液50g，于聚四氟乙烯板材中铺膜，自然晾干14天后，于90℃的真空干燥箱中干燥4h，对干燥后的乳胶膜进行测试。用极限氧指数和残炭率表征材料的阻燃性，用电化学阻抗谱技术（EIS）表征材料的防腐性能，具体测试结果如下表所示。
实施例4乳液性能：
试样 WPU FPU-4 GOFPU-4
极限氧指数/% 18 28.9 29.8
残炭量/% 0.96 6.5 9.7
阻抗值(0.1Hz) /Ω 10<sup>5</sup> 10<sup>5</sup> 10<sup>8</sup>
表中的对比样品WPU同实施例1。
实施例5
步骤一、按照实施例1所述的改进的Hummers法制备GO。
步骤二、制备阻燃改性聚氨酯预聚体FPU-5：
取21.6g聚醚二元醇N-210，于带有四氟搅拌桨的反应器中，120℃真空脱水1h，降温至85℃，通氮气，安装冷凝回流管，加入16.9g TDI和2g DMPA，在70r/min的搅拌速度下反应3h。之后加入10g FRC-6，于80℃下，在65r/min的搅拌速度下反应4h。待体系NCO-含量接近理论值后降温至40℃，加入40ml丁酮稀释体系粘度，加入1.8g TEA中和10min，即得FPU-5预聚体。
步骤三、制备多功能改性水性聚氨酯涂层材料GOFPU-5：
将步骤一得到的GO加入到含有150ml去离子水的烧杯中，GO加入量为0.3g，超声处理10min，将GO水溶液于10℃下冷藏1h，之后在3500r/min的搅拌速度下，将前面得到的FPU-5以35ml/min加入盛有GO的烧杯中，乳化同时进行后扩链反应，乳化10min后，得到白色乳液，放置一夜。第二天使用旋转蒸发仪除去乳液中的丁酮，得到氧化石墨烯改性的阻燃水性聚氨酯GOFPU-5。
步骤四、性能表征：
取乳液50g，于聚四氟乙烯板材中铺膜，自然晾干14天后，于90℃的真空干燥箱中干燥4h，对干燥后的乳胶膜进行测试。用极限氧指数和残炭率表征材料的阻燃性，用电化学阻抗谱技术（EIS）表征材料的防腐性能，具体测试结果如下表所示。
实施例5乳液性能：
试样 WPU FPU-5 GOFPU-5
极限氧指数/% 18 29.2 30.3
残炭量/% 0.96 7.1 10.6
阻抗值(0.1Hz) /Ω 10<sup>5</sup> 10<sup>5</sup> 10<sup>7</sup>
表中的对比样品WPU同实施例1。
实施例6
步骤一、按照实施例1所述的改进的Hummers法制备GO。
步骤二、制备阻燃改性聚氨酯预聚体FPU-6：
取18.6g聚醚二元醇N-210，于带有四氟搅拌桨的反应器中，120℃真空脱水1h，降温至85℃，通氮气，安装冷凝回流管，加入18.9g TDI和2.6g DMPA，在70r/min搅拌速度下反应2h。之后加入11g FRC-6，于80℃下，在65r/min的搅拌速度下反应4h。待体系NCO-含量接近理论值后降温至40℃，加入40ml丁酮稀释体系粘度，加入2.0g TEA中和10min，即得FPU-6预聚体。
步骤三、制备多功能改性水性聚氨酯涂层材料GOFPU-6：
将步骤一得到的GO加入到含有150ml去离子水的烧杯中，GO加入量为0.6g，超声处理10min，将GO水溶液于10℃下冷藏1h，之后在3500r/min的搅拌速度下，将前面得到的FPU-6以30ml/min加入盛有GO的烧杯中，乳化同时进行后扩链反应，乳化10min后，得到白色乳液，放置一夜。第二天使用旋转蒸发仪除去乳液中的丁酮，得到氧化石墨烯改性的阻燃水性聚氨酯GOFPU-6。
步骤四、性能表征：
取乳液50g，于聚四氟乙烯板材中铺膜，自然晾干14天后，于90℃的真空干燥箱中干燥4h，对干燥后的乳胶膜进行测试。用极限氧指数和残炭率表征材料的阻燃性，用电化学阻抗谱技术（EIS）表征材料的防腐性能，具体测试结果如下表所示。
实施例6乳液性能：
试样 WPU FPU-6 GOFPU-6
极限氧指数/% 18 29.3 30.4
残炭量/% 0.96 7.2 11.0
阻抗值(0.1Hz) /Ω 10<sup>5</sup> 10<sup>5</sup> 10<sup>8</sup>
表中的对比样品WPU同实施例1。
虽然以上描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方案做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种多功能改性水性聚氨酯涂层材料，其特征在于：由以下原料反应制得：二异氰酸酯、聚醚多元醇、亲水扩链剂、磷氮协效阻燃剂、中和剂和氧化石墨烯(GO)，其中，各原料的质量比为，二异氰酸酯︰聚醚多元醇︰亲水扩链剂︰磷氮协效阻燃剂︰中和剂︰GO＝11～19︰12～26︰2～3︰2.5～12.5︰1.8～2.0︰0.2～1；
制备方法包括以下步骤：
步骤一、利用改进的Hummers法，以天然石墨为原料制备GO；
步骤二、将二异氰酸酯、聚醚多元醇、亲水扩链剂加入到装有搅拌、温度计和冷凝装置的容器中，以60～80r/min的搅拌速度，在氮气保护下于70～85℃反应2～4h制备预聚体PU；
步骤三、加入磷氮协效阻燃剂，65～80℃下反应2～4h制备FPU；再降温至30～50℃，加入中和剂中和体系中的羧基；
步骤四、将步骤一得到的GO加入去离子水，并超声分散10～30min，得到GO水溶液，将GO水溶液于6～10℃下冷藏1～2h；
步骤五、以2600～4000r/min的搅拌速度，将FPU以30～50ml/min的速度导入GO水溶液中，后扩链反应的同时进行乳化5～15min，得到GOFPU。
2.根据权利要求1所述的多功能改性水性聚氨酯涂层材料，其特征在于：所述各原料的质量比为，二异氰酸酯︰聚醚多元醇︰亲水扩链剂︰磷氮协效阻燃剂︰中和剂︰GO＝16～19︰18～26︰2～3︰5～12︰1.8～2︰0.4～1。
3.根据权利要求2所述的多功能改性水性聚氨酯涂层材料，其特征在于：所述各原料的质量比为，二异氰酸酯︰聚醚多元醇︰亲水扩链剂︰磷氮协效阻燃剂︰中和剂︰GO＝18.6︰18.9︰2.6︰11︰2︰0.6。
4.根据权利要求1所述的多功能改性水性聚氨酯涂层材料，其特征在于：所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)或1,12-十二烷基二异氰酸酯(C12DDI)中的一种或两种以上的组合；所述聚醚多元醇选自含有两个羟基(-OH)的聚醚化合物或聚酯化合物中的一种；所述亲水扩链剂为含羧基结构的二元醇或含磺酸结构的二元醇中的一种或两种以上的组合；所述磷氮协效阻燃剂为含有磷氮结构的二元醇；所述中和剂为三乙胺(TEA)、氢氧化钠、三正丁胺、氢氧化钙中的一种。
5.根据权利要求4所述的多功能改性水性聚氨酯涂层材料，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)；所述聚醚多元醇为聚丙二醇N-210；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)；所述磷氮协效阻燃剂为[[双(2-羟乙基)氨基]甲基]磷酸二乙酯(FRC-6)；所述中和剂为三乙胺(TEA)。
6.一种权利要求1所述的多功能改性水性聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于：以二异氰酸酯、亲水扩链剂、聚醚多元醇为原料合成水性聚氨酯预聚体(PU)，利用磷氮协效阻燃剂对PU进行扩链，得到本质阻燃改性聚氨酯预聚体(FPU)，再用中和剂中和预聚体中的羧基，最后将GO与FPU进行后扩链反应，得到多功能改性水性聚氨酯涂层材料(GOFPU)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、利用改进的Hummers法，以天然石墨为原料制备GO；
步骤二、将二异氰酸酯、聚醚多元醇、亲水扩链剂加入到装有搅拌、温度计和冷凝装置的容器中，以60～80r/min的搅拌速度，在氮气保护下于70～85℃反应2～4h制备预聚体PU；
步骤三、加入磷氮协效阻燃剂，65～80℃下反应2～4h制备FPU；再降温至30～50℃，加入中和剂中和体系中的羧基；
步骤四、将步骤一得到的GO加入去离子水，并超声分散10～30min，得到GO水溶液，将GO水溶液于6～10℃下冷藏1～2h；
步骤五、以2600～4000r/min的搅拌速度，将FPU以30～50ml/min的速度导入GO水溶液中，后扩链反应的同时进行乳化5～15min，得到GOFPU。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤三中加入中和剂前后还可以加入溶剂来调节体系的粘度，所述溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述溶剂为丁酮。
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