CN109575225B - 一种氧化石墨烯改性固化剂、聚氨酯涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性固化剂、聚氨酯涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化石墨烯改性固化剂、聚氨酯涂料及其制备方法和应用，所述氧化石墨烯改性固化剂包括分散在有机溶剂中的氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯。利用所述氧化石墨烯改性固化剂作为聚氨酯涂料的B组分，与A组分配合制备得到聚氨酯涂料。本发明的氧化石墨烯改性固化剂可以保证含有活性的反应基团，也能够保证用于涂料时起到良好的固化作用，成膜时将氧化石墨烯连接到涂料树脂上，增强涂料的耐盐雾、耐酸碱性、耐盐水性、耐水性以及附着力，由其得到的聚氨酯涂料同样具有附着力高，以及良好的耐酸性、耐碱性、耐盐雾性能，并且安全环保，用于户外钢结构防腐，具有良好的防腐蚀性能。

Description

一种氧化石墨烯改性固化剂、聚氨酯涂料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，涉及一种氧化石墨烯改性固化剂、聚氨酯涂料及其制备方法和应用。
背景技术
防腐涂料是涂料领域的一种重要涂料，可以应用在建筑、金属防护等领域，具有良好的附着力、耐老化以及防腐蚀等作用。随着我国经济发展以及人民生活水平的提高，对于防腐涂料领域更加注重安全、环保以及性能的结合，开发耐盐雾、耐酸碱性、耐盐水性、耐水性以及具有良好附着力的防腐涂料是本领域的研究重点。
CN107987698A公开了一种含改性氧化石墨烯的水性防腐涂料，所述涂料包括甲组分和乙组分通过体积比10:1组成；所述甲组分通过以下质量百分含量的原料组成：聚氨酯乳液45-48％、改性氧化石墨烯0.1-1.0％、三丙二醇单丁醚1.0-1.2％、脱氢醋酸钠0.2-0.3％、沉淀硫酸钡32％、聚二甲基硅氧烷0.1％、增稠剂0.2％、余量为去离子水；所述乙组分通过以下质量百分含量的原料组成：固化剂50％、去离子水50％。该水性防腐涂料料具有良好的耐水性、耐盐雾性及耐腐蚀性，硬度高，耐候性强，附着力好，然而该涂料为水性涂料，对于非水性涂料如何满足耐盐雾、耐酸碱性、耐盐水性、耐水性以及具有良好附着力的要求仍是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性固化剂、聚氨酯涂料及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种氧化石墨烯改性固化剂，所述氧化石墨烯改性固化剂包括分散在有机溶剂中的氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯。
在本发明中利用氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯配合作为固化剂，保证含有活性的反应基团，也能够保证用于涂料时起到良好的固化作用，成膜时将氧化石墨烯连接到涂料树脂上，增强涂料的耐盐雾、耐酸碱性、耐盐水性、耐水性以及附着力等。
优选地，所述氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯的重量比为1:1-1:9，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9。
优选地，所述有机溶剂为丁酯与二甲苯的混合溶液。
优选地，所述有机溶剂为质量比为2:1-5:1(例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.3:1、4.5:1、4.8:1或5:1)的丁酯与二甲苯的混合溶液，优选丁酯与二甲苯的质量比为3:1。
优选地，所述氧化石墨烯改性固化剂中有机溶剂与氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯总重量的比值为1:1-3:1。
优选地，所述氧化石墨烯改性二异氰酸酯通过如下方法制备得到：
将氧化石墨烯分散液与二异氰酸酯在催化剂存在下进行反应，得到氧化石墨烯改性二异氰酸酯。
优选地，所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯分散在有机溶剂中得到。
优选地，所述有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合物或者N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述氧化石墨烯分散液中，相对于1g氧化石墨烯，所述有机溶剂的用量为20-100mL，例如20mL、23mL、25mL、28mL、30mL、35mL、40mL、50mL、60mL、70mL、80mL、90mL或100mL。
优选地，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与二异氰酸酯的质量比为1:1-1:4，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:4等。
优选地，所述分散采用超声分散的方式。
优选地，所述超声分散的时间为10-40min，例如10min、15min、18min、20min、25min、28min、30min、35min、38min或40min。
在所述氧化石墨烯改性二异氰酸酯的制备中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任意一种或至少两种的组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述反应的温度为70-100℃，例如70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、93℃、95℃、98℃或100℃。
优选地，所述反应的时间为10-50小时，例如10小时、13小时、15小时、18小时、20小时、24小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、45小时、48小时或50小时。
优选地，所述氧化石墨烯改性固化剂中未经改性的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
另一方面，本发明提供了如上所述氧化石墨烯改性固化剂的制备方法，所述制备方法为：将氧化石墨烯改性二异氰酸酯分散至有机溶剂中，而后加入二苯基甲烷二异氰酸酯，混合，得到所述氧化石墨烯改性固化剂。
优选地，所述混合为在搅拌下进行。
优选地，所述混合的时间为1-5小时，例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时。
另一方面，本发明提供了一种聚氨酯涂料，所述聚氨酯涂料包括A组分和B组分，其中B组分包括如上所述的氧化石墨烯改性固化剂。
优选地，所述A组分包括以下重量百分比的组分：
Figure BDA0001915642170000041
在本发明中，所述聚氨酯涂料的A组分中，有机溶剂为丁酯与二甲苯的混合溶液。
优选地，所述有机溶剂为质量比为2-5:1的丁酯与二甲苯的混合溶液，优选丁酯与二甲苯的质量比为3:1。
在本发明中，所述聚氨酯涂料的A组分中，有机溶剂的用量可以为10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。
在本发明中，所述二甲酸酯的用量可以为3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、4.8％、5％、5.5％、5.8％、6％、6.3％、6.5％、6.8％、7％、7.3％、7.5％、7.8％或8％。
在本发明中，所述丙烯酸多元醇的用量可以为40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％或70％。
优选地，所述丙烯酸多元醇为丙烯酸改性的多元醇树脂。
在本发明中，所述钛白粉的用量可以为10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。在本发明中，钛白粉作为填料，主要起遮盖、补强等作用。
在本发明中，所述聚酰胺蜡的用量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
在本发明中，所述膨润土的用量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
在本发明中，聚酰胺蜡和膨润土起防沉作用。
在本发明中，所述助剂的用量可以为0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％或3％。
优选地，所述助剂包括流平剂、分散剂和消泡剂。
优选地，A组分与B组分的质量比为2:1-6:1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1，优选4:1。
在本发明中，通过聚氨酯涂料的各组分相互配合，使得涂料可以具有附着力高，以及良好的耐酸性、耐碱性、耐盐雾性能，并且安全环保。
另一方面，本发明提供了如上所述的聚氨酯涂料在户外钢结构防腐中的应用。
本发明的聚氨酯涂料能够用于户外钢结构防腐，具有良好的耐酸性、耐碱性、耐盐雾性能，附着力高，耐腐蚀性能良好。其可以和石墨烯改性防腐底漆一同进行应用以增强防腐蚀性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的利用氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯配合作为固化剂可以保证含有活性的反应基团，也能够保证用于涂料时起到良好的固化作用，成膜时将氧化石墨烯连接到涂料树脂上，增强涂料的耐盐雾、耐酸碱性、耐盐水性、耐水性以及附着力。
本发明的聚氨酯涂料具有附着力高，以及良好的耐酸性、耐碱性、耐盐雾性能，其附着力达到12MPa以上，耐酸性和耐碱性均可达到2000h以上，耐湿热性达到2300h以上，耐水性达到5100h以上，具有合格的耐温变性能以及耐紫外性能，并且安全环保，用于户外钢结构防腐，具有良好的防腐蚀性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种氧化石墨烯改性固化剂，所述氧化石墨烯改性固化剂包括分散在有机溶剂中的氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)，氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯的重量比为1:1.5，所述有机溶剂为质量比为3:1的丁酯与二甲苯的混合溶液，未经改性的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
其中，所述氧化石墨烯改性二异氰酸酯通过如下方法制备得到：将烘干后的6g氧化石墨烯分散于500mL，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，超声分散30min，制成氧化石墨烯分散液，然后，加入24g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和1mL催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，加热至90℃，搅拌24小时，反应完成后，用乙醇清洗3次并离心分离，将产物进行真空烘干处理，备用。
所述氧化石墨烯改性固化剂的制备方法包括：
将20g氧化石墨烯改性后的IPDI研磨后分散于50g丁酯与二甲苯的混合溶液中(丁酯与二甲苯的质量比为3:1)，加入30g MDI，机械搅拌2h，得到氧化石墨烯改性IPDI与MDI混合物溶液，即为氧化石墨烯改性固化剂。
实施例2
在本实施例中，提供一种氧化石墨烯改性固化剂，所述氧化石墨烯改性固化剂包括分散在有机溶剂中的氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)，氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯的重量比为1:5，未经改性的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
其中，所述氧化石墨烯改性二异氰酸酯通过如下方法制备得到：将烘干后的6g氧化石墨烯分散于400mL，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，超声分散40min，制成氧化石墨烯分散液，然后，加入24g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和1mL催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，加热至80℃，搅拌30小时，反应完成后，用乙醇清洗3次并离心分离，将产物进行真空烘干处理，备用。
所述氧化石墨烯改性固化剂的制备方法包括：
将10g氧化石墨烯改性后的IPDI研磨后分散于100g丁酯与二甲苯的混合溶液中(丁酯与二甲苯的质量比为2:1)，加入50g MDI，机械搅拌2h，得到氧化石墨烯改性IPDI与MDI混合物溶液，即为氧化石墨烯改性固化剂。
实施例3
在本实施例中，提供一种氧化石墨烯改性固化剂，所述氧化石墨烯改性固化剂包括分散在有机溶剂中的氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)，氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯的重量比为1:1，未经改性的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
其中，所述氧化石墨烯改性二异氰酸酯通过如下方法制备得到：将烘干后的10g氧化石墨烯分散于100mL，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，超声分散30min，制成氧化石墨烯分散液，然后，加入30g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和1mL催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，加热至70℃，搅拌10小时，反应完成后，用乙醇清洗3次并离心分离，将产物进行真空烘干处理，备用。
所述氧化石墨烯改性固化剂的制备方法包括：
将20g氧化石墨烯改性后的IPDI研磨后分散于50g丁酯与二甲苯的混合溶液中(丁酯与二甲苯的质量比为2:1)，加入20g MDI，机械搅拌2h，得到氧化石墨烯改性IPDI与MDI混合物溶液，即为氧化石墨烯改性固化剂。
实施例4
在本实施例中，提供一种氧化石墨烯改性固化剂，所述氧化石墨烯改性固化剂包括分散在有机溶剂中的氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)，氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯的重量比为1:9，未经改性的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
其中，所述氧化石墨烯改性二异氰酸酯通过如下方法制备得到：将烘干后的6g氧化石墨烯分散于600mL，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，超声分散10min，制成氧化石墨烯分散液，然后，加入6g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和1mL催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，加热至90℃，搅拌24小时，反应完成后，用乙醇清洗3次并离心分离，将产物进行真空烘干处理，备用。
所述氧化石墨烯改性固化剂的制备方法包括：
将10g氧化石墨烯改性后的IPDI研磨后分散于150g丁酯与二甲苯的混合溶液中(丁酯与二甲苯的质量比为2:1)，加入90g MDI，机械搅拌2h，得到氧化石墨烯改性IPDI与MDI混合物溶液，即为氧化石墨烯改性固化剂。
实施例5
在本实施例中，提供一种氧化石墨烯改性固化剂，所述氧化石墨烯改性固化剂包括分散在有机溶剂中的氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯(二环己基甲烷二异氰酸酯)，氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯的重量比为1:6，未经改性的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
其中，所述氧化石墨烯改性二异氰酸酯通过如下方法制备得到：将烘干后的6g氧化石墨烯分散于500mL，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，超声分散30min，制成氧化石墨烯分散液，然后，加入24g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和1mL催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，加热至90℃，搅拌24小时，反应完成后，用乙醇清洗3次并离心分离，将产物进行真空烘干处理，备用。
所述氧化石墨烯改性固化剂的制备方法包括：
将10g氧化石墨烯改性后的IPDI研磨后分散于180g丁酯与二甲苯的混合溶液中(丁酯与二甲苯的质量比为5:1)，加入60g MDI，机械搅拌2h，得到氧化石墨烯改性IPDI与MDI混合物溶液，即为氧化石墨烯改性固化剂。
实施例6
在本实施例中，提供一种聚氨酯涂料，所述聚氨酯涂料包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为4:1，其中B组分为实施例1制备得到的氧化石墨烯改性固化剂。
A组分包括以下重量百分比的组分：
Figure BDA0001915642170000091
Figure BDA0001915642170000101
实施例7
在本实施例中，提供一种聚氨酯涂料，所述聚氨酯涂料包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为2:1，其中B组分为实施例1制备得到的氧化石墨烯改性固化剂。
A组分包括以下重量百分比的组分：
Figure BDA0001915642170000102
实施例8
在本实施例中，提供一种聚氨酯涂料，所述聚氨酯涂料包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为4:1，其中B组分为实施例1制备得到的氧化石墨烯改性固化剂。
A组分包括以下重量百分比的组分：
Figure BDA0001915642170000111
实施例9
在本实施例中，提供一种聚氨酯涂料，所述聚氨酯涂料包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为6:1，其中B组分为实施例1制备得到的氧化石墨烯改性固化剂。
A组分包括以下重量百分比的组分：
Figure BDA0001915642170000112
Figure BDA0001915642170000121
实施例10
在本实施例中，提供一种聚氨酯涂料，所述聚氨酯涂料包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为6:1，其中B组分为实施例1制备得到的氧化石墨烯改性固化剂。
A组分包括以下重量百分比的组分：
Figure BDA0001915642170000122
对比例1
与实施例6相比区别仅在于，A组分和B组分的质量比为1:1。
对比例2
与实施例6相比区别仅在于，A组分和B组分的质量比为8:1。
对比例3
与实施例6相比区别仅在于，将B组分替换为分散在有机溶剂中的氧化石墨烯改性的二异氰酸酯，不包括未经改性的二异氰酸酯。即在氧化石墨烯改性固化剂的制备中直接将20g氧化石墨烯改性后的IPDI研磨后分散于50g丁酯与二甲苯的混合溶液中(丁酯与二甲苯的质量比为3:1)，机械搅拌2h，得到B组分。
对比例4
与实施例6相比区别仅在于，将B组分替换为分散在有机溶剂中的二苯基甲烷二异氰酸酯，即在氧化石墨烯改性固化剂的制备中直接将30g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)分散在50g丁酯与二甲苯的混合溶液中(丁酯与二甲苯的质量比为3:1)中，机械搅拌2h，得到B组分。
对实施例6-10以及对比例1-4的涂料的耐盐雾、耐酸碱性、耐盐水性、耐水性以及附着力性能进行测定，测试标准以及指标要求如表1所示。
表1
Figure BDA0001915642170000131
对实施例6-10以及对比例1-4的涂料的实际性能测试数据如表2所示。
表2
Figure BDA0001915642170000141
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氧化石墨烯改性固化剂、聚氨酯涂料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚氨酯涂料包括A组分和B组分，其中B组分包括氧化石墨烯改性固化剂；所述氧化石墨烯改性固化剂包括分散在有机溶剂中的氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯；
所述A组分包括以下重量百分比的组分：
Figure FDA0003159861990000011
A组分与B组分的质量比为2:1-6:1；
未经改性的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述氧化石墨烯改性二异氰酸酯通过如下方法制备得到：
将氧化石墨烯分散液与二异氰酸酯在催化剂存在下进行反应，得到氧化石墨烯改性二异氰酸酯，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
其中所述氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯的重量比为1:1-1:9；所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯分散在有机溶剂中得到，所述氧化石墨烯分散液中，相对于1g氧化石墨烯，所述有机溶剂的用量为20-100mL；所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与二异氰酸酯的质量比为1:1-1:4；
所述氧化石墨烯改性固化剂的制备方法为：将氧化石墨烯改性二异氰酸酯分散至有机溶剂中，所述有机溶剂为质量比为2:1-5:1的丁酯与二甲苯的混合溶液，而后加入二苯基甲烷二异氰酸酯，混合，得到所述氧化石墨烯改性固化剂。
所述氧化石墨烯改性固化剂中有机溶剂与氧化石墨烯改性的二异氰酸酯和未经改性的二异氰酸酯总重量的比值为1:1-3:1。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述A组分中有机溶剂为丁酯与二甲苯的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述A组分中丁酯与二甲苯的质量比为3:1。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中的有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合物或者N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述分散采用超声分散的方式。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述超声分散的时间为10-40min。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述反应的温度为70-100℃。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述反应的时间为10-50小时。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述混合为在搅拌下进行。
11.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述混合的时间为1-5小时。
12.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述丙烯酸多元醇为丙烯酸改性的多元醇树脂。
13.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述助剂包括流平剂、分散剂和消泡剂。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚氨酯涂料在户外钢结构防腐中的应用。
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