CN113817126B - 一种适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物及其制备方法。所述粘度调节组合物的制备原料包括：含双伯羟基的仲胺类化合物、双环氧基化合物、聚醚多元醇、二异氰酸酯、疏水长链脂肪醇、催化剂、稳定剂、任选地醇醚类溶剂和/或水。该粘度调节组合物主要用于双组份水性环氧体系，其不仅具有高效的粘度调节作用，同时，由于分子结构上含有活性环氧基团，能够参与漆膜的交联固化反应，还能够提升漆膜的物理机械性能及耐化学试剂性，因此，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物及 其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及到一种双组份水性环氧体系专用流变助剂及其制备方法，尤其涉及一种适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物及其制备方法，其可参与双组份水性环氧树脂的交联固化。
背景技术：
环氧树脂因其优异的力学性能、耐腐蚀性、非常好的金属附着性能而被广泛应用于电子、机械、建筑、航空和交通等领域，是目前防腐涂料中应用最为广泛的树脂之一。大多数环氧树脂仅溶于芳香烃和酮类等有机溶剂，而不溶于水。随着环境问题的日益严重，各国相继制定了严格的法律法规来限制VOCs 的排放，传统的溶剂型环氧树脂涂料使用大量的有机溶剂来溶解和稀释，在施工和固化成膜后，有机溶剂会挥发于大气中，严重污染环境，因此，环氧涂料进行“油转水”是大势所趋。近几年，水性环氧涂料因其低毒、安全、环保、施工方便等优点而迅速发展。为了使得水性环氧涂料可以适用各种涂装方式(如喷涂、辊涂、刷涂等)，一般需要加入增稠剂来调节涂料的流变性。其中，聚氨酯缔合型增稠剂(HEUR)因其增稠效率强、流平性和储存稳定性好、涂膜丰满度高等优点而被广泛应用于水性环氧涂料。
HEUR是一类分子结构中同时含有亲水基团和亲油基团的化合物，亲水基团可以与水形成氢键，亲油基团之间以及亲油基团与乳胶粒之间会产生缔合作用，形成网络结构，使得体系粘度增大，达到增稠效果。目前，市场上的HEUR 在水性环氧体系中均不具备反应活性，无法参与双组份水性环氧体系的交联反应，在漆膜中以“自由”状态存在，在一定程度上会降低漆膜的物理机械性能及耐化学试剂性，因此在条件要求苛刻的重防腐领域下，现在市售的HEUR存在一定弊端。
因此，需要开发一种可参与双组份环氧交联固化的增稠剂来克服现有技术中双组份水性环氧涂料增稠剂存在的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物，解决目前HEUR在双组份水性环氧体系使用中存在的上述问题。本发明的粘度调节组合物在分子结构上引入了活性环氧基团，其不仅具有高效的粘度调节作用，还能够参与环氧树脂的交联固化反应，进一步提升漆膜的物理机械性能及耐化学试剂性。
本发明的另一个目的在于提供所述的适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物的制备方法，通过开环反应、逐步加成反应可控地制备一种具备反应活性的粘度调节组合物，该粘度调节组合物主要应用于双组份水性环氧体系，具有广泛的工业应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物，制备其的反应原料包括：含双伯羟基的仲胺类化合物、双环氧基化合物、聚醚多元醇、二异氰酸酯、疏水长链脂肪醇、催化剂、稳定剂和任选地醇醚类溶剂和/ 或水。
作为一种优选的方案，所述含双伯羟基的仲胺类化合物与双环氧基化合物摩尔比为1：(1-1.3)；和/或，
所述含双伯羟基的仲胺类化合物与聚醚多元醇摩尔比为1：(1-4)；和/或，
所述含双伯羟基的仲胺类化合物与二异氰酸酯摩尔比为1：(3-6)；和/或，
所述含双伯羟基的仲胺类化合物与疏水长链脂肪醇摩尔比为1：(1-2)；和/ 或，
所述催化剂用量为聚醚多元醇与二异氰酸酯总重量的0.05-5％；和/或，
所述水和/或醇醚类溶剂的总用量为含双伯羟基的仲胺类化合物、双环氧基化合物、聚醚多元醇、二异氰酸酯、疏水长链脂肪醇总重量的1-9倍，优选2.3-5 倍；其中，所述水与醇醚类溶剂重量比为(0-100)：(100-0)，优选(65-85)：(35-15)。和/或，
所述稳定剂用量为含双伯羟基的仲胺类化合物、双环氧基化合物、聚醚多元醇、二异氰酸酯、疏水长链脂肪醇、醇醚类溶剂和/或水总重量的0.005-0.1％。
本发明中，所述的含双伯羟基的仲胺类化合物为二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺中的至少一种，优选二乙醇胺。
本发明中，所述的双环氧基化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环氧树脂E-44 中的至少一种。
本发明中，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种，优选聚乙二醇，其中更优选聚乙二醇的分子量为1000～ 20000道尔顿，进一步优选分子量为4000～10000道尔顿。
本发明中，所述的二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯亚基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-乙苯基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚异丙基双环己基异氰酸酯中的至少一种。
本发明中，所述的催化剂为本领域普通技术人员已知用于加速NCO与OH 反应的催化剂。例如，三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋等，在本发明一些实施例中，优选新癸酸铋、 2-乙基己酸铋，更优选新癸酸铋。
本发明中，所述的长链脂肪醇选自正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、正二十醇、正二十二醇、格尔伯特醇十二、格尔伯特醇十六、格尔伯特醇二十中的至少一种。
本发明中，所述的醇醚类溶剂选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、一缩二乙二醇二乙醚中的至少一种，优选二乙二醇丁醚。
本发明中，所述的稳定剂选自磷酸、乙酸、苯甲酸、草酸中的至少一种，优选磷酸。稳定剂的主要作用是保护环氧基团，该粘度调节物分子结构上同时含有叔胺和环氧基团，叔胺会催化环氧基团开环，降低产品稳定性，而稳定剂能保护环氧基团，使活性环氧基团稳定存在。
本发明所述反应型粘度调节组合物的固含可以为10wt％-50％，优选 15-30wt％，更优选如18-20wt％；所述固含是指其中包含的聚氨酯树脂的含量。
本发明还提供了一种上述适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物的制备方法，步骤包括：
(1)在氮气保护下，将含双伯羟基的仲胺类化合物与双环氧基化合物反应，优选于50-85℃反应2-5h，得到单环氧基的中间产物；
(2)在氮气保护下，步骤(1)的单环氧基中间产物与经脱水处理的聚醚多元醇及二异氰酸酯在催化剂作用下反应，优选于60-90℃反应0.5-3h，得到端 NCO的聚氨酯预聚物；
(3)在氮气保护下，将长链脂肪醇与步骤(2)制备的端NCO聚氨酯预聚物反应，优选于60-90℃反应0.5-3h；然后，任选地将树脂分散到水和/或醇醚类溶剂中，得到适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物。
作为一种优选的方案，步骤(1)中，优选将含双伯羟基的仲胺类化合物加入到双环氧基化合物中，加料时间为0.5-4h，优选如1h，加料方式优选滴加。
步骤(2)中，所述聚醚多元醇控制水含量低于500ppm，在本发明一些具体实施例中聚醚多元醇反应前包括脱水处理，方法为抽真空脱水，脱水温度可以选择100～120℃，优选如110℃；脱水时间可以选择0.5～2h，优选如1h。
本发明还进一步提供了上述反应型粘度调节组合物作为流变助剂(粘度调节剂)的应用，适用于各类双组份水性环氧涂料，如木器领域使用的双组份水性环氧涂料、金属防腐领域使用的双组份水性环氧涂料(如水性环氧铁红防锈漆、水性环氧富锌底漆、水性环氧云母防锈漆等)、防水及防渗堵漏领域使用的双组份水性环氧涂料等。
本发明技术方案有益效果在于：
本发明通过含双伯羟基的仲胺类化合物将活性环氧基团引入到聚氨酯增稠剂分子的支链上，其主链仍为亲水的聚氧化乙烯链锻和饱和的疏水烷基链，保证了其较高的增稠效率，同时，分子结构中的活性环氧基团可参与环氧树脂的交联固化反应，可提升漆膜的物理机械性能及耐化学试剂性。
与目前市售聚氨酯增稠剂相比，用本发明所述反应型粘度调节组合物所制备的环氧固化漆膜具有更加优异的物理机械性能及耐化学试剂性，可满足在使用要求更高的防腐领域的应用。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利 要求范围。在本发明范围内，本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
一、本发明的实施例及对比例主要原料来源如表1所示。
表1实施例及对比例主要原料来源
Figure BDA0002548908580000061
Figure BDA0002548908580000071
二、本发明的实施例及对比例产品性能测试采用的标准：
1、Ku粘度：参照国标GB/T 9269-2009《涂料粘度的测定斯托默粘度法》；
2、铅笔硬度：参照国标GB/T 6739-1996《铅笔硬度铅笔测定法》；
3、耐冲击性：参照国标GB/T 1732《漆膜耐冲击测定法》；
4、耐酸性、耐碱性：参照国标GB/T9274《色漆和清漆耐液体介质的测定》；
5、耐盐雾：参照国标GB/T 1771《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》；
实施例1
(1)在氮气保护下，取73.16g乙二醇二缩水甘油醚(0.42mol)加入250ml 三口烧品中，加热至55℃，将42.06g二乙醇胺(0.4mol)缓慢滴加到乙二醇二缩水甘油醚中，滴加时间控制在1h左右，滴加结束后再保温反应2h，得到含有 2个伯羟基的单环氧基中间产物；
(2)在氮气保护下，取120gPEG-6000(0.02mol)、2.88g步骤(1)中间产物(以二乙醇胺计算为0.01mol)加入1L四口烧瓶中并搅拌均匀，加热至75℃，将10.49gHMDI(0.04mol)和0.26g BiCAT8108加入烧瓶中保温反应2h。
(3)待步骤(2)反应结束后，取4.85g格尔伯特醇十六(0.02mol)加入烧瓶继续保温反应2h，然后，用138.22g二乙二醇丁醚和414.66g去离子水将高粘度树脂均匀分散，最后，加入0.14g磷酸混合均匀，即制得反应型粘度调节组合物VAM1。
实施例2
(1)在氮气保护下，取100.00g环氧树脂E-44(0.22mol)加入250ml三口烧品中，加热至75℃，将21.03g二乙醇胺(0.2mol)缓慢滴加到E-44中，滴加时间控制在1h左右，滴加结束后再保温反应3h，得到含有2个伯羟基的单环氧基中间产物；
(2)在氮气保护下，取120gPEG-8000(0.015mol)、9.08g步骤(1)中间产物(以二乙醇胺计算为0.015mol)加入1L四口烧瓶中并搅拌均匀，加热至85℃，将10.00gIPDI(0.045mol)和0.26g BiCAT8108加入烧瓶中保温反应2h。
(3)待步骤(2)反应结束后，取5.59g格尔伯特醇十二(0.03mol)加入烧瓶继续保温反应2h，然后，用144.67g二乙二醇丁醚和434.01g去离子水将高粘度树脂均匀分散，最后，加入0.15g磷酸混合均匀，即制得反应型粘度调节组合物VAM2。
实施例3
(1)在氮气保护下，取101.13g丁二醇缩水甘油醚(0.50mol)加入250ml 三口烧品中，加热至75℃，将53.28g二异丙醇胺(0.40mol)缓慢滴加到丁二醇缩水甘油醚中，滴加时间控制在1h左右，滴加结束后再保温反应3h，得到含有2个伯羟基的单环氧基中间产物；
(2)在氮气保护下，取120gPEG-6000(0.02mol)、1.93g步骤(1)中间产物(以二乙醇胺计算为0.005mol)加入1L四口烧瓶中并搅拌均匀，加热至85℃，将7.87gHMDI(0.03mol)和0.26g BiCAT8108加入烧瓶中保温反应2h。
(3)待步骤(2)反应结束后，取2.43g正十六醇(0.01mol)加入烧瓶继续保温反应2h，然后，用132.23g二乙二醇丁醚和396.68g去离子水将高粘度树脂均匀分散，最后，加入0.13g磷酸混合均匀，即制得反应型粘度调节组合物 VAM3。
实施例4
(1)在氮气保护下，取80.13g乙二醇缩水甘油醚(0.46mol)加入250ml 三口烧品中，加热至75℃，将42.06g二乙醇胺(0.40mol)缓慢滴加到乙二醇缩水甘油醚中，滴加时间控制在1h左右，滴加结束后再保温反应3h，得到含有2 个伯羟基的单环氧基中间产物；
(2)在氮气保护下，取120gPEG-6000(0.02mol)、6.11g步骤(1)中间产物(以二乙醇胺计算为0.02mol)加入1L四口烧瓶中并搅拌均匀，加热至85℃，将13.12gHMDI(0.05mol)和0.26g BiCAT8108加入烧瓶中保温反应2h。
(3)待步骤(2)反应结束后，取5.41g正十八醇(0.02mol)加入烧瓶继续保温反应2h，然后，用144.64g二乙二醇丁醚和433.91g去离子水将高粘度树脂均匀分散，最后，加入0.14g磷酸混合均匀，即制得反应型粘度调节组合物 VAM4。
对比例1
在氮气保护下，首先将7.87gHMDI(0.03mol)、120gPEG-6000(0.02mol) 及0.19g催化剂BiCAT8108加入1L四口烧瓶中，在75℃下保温反应2h；然后，加入3.72g格尔伯特醇十二(0.02mol)继续保温反应2h；最后，用131g二乙二醇丁醚和394.77g去离子水将高粘度树脂均匀分散，即制得粘度调节组合物 C1。
对比例2
(1)在氮气保护下，取136.37g环氧树脂E-44(0.30mol)加入250ml三口烧品中，加热至75℃，将21.03g二乙醇胺(0.2mol)缓慢滴加到E-44中，滴加时间控制在1h左右，滴加结束后再保温反应3h，得到含有2个伯羟基的单环氧基中间产物；
(2)在氮气保护下，取120gPEG-8000(0.015mol)、1.97g步骤(1)中间产物(以二乙醇胺计算为0.0025mol)加入1L四口烧瓶中并搅拌均匀，加热至 85℃，将3.89gIPDI(0.0175mol)和0.25g BiCAT8108加入烧瓶中保温反应2h。
(3)待步骤(2)反应结束后，取0.93g格尔伯特醇十二(0.005mol)加入烧瓶继续保温反应2h，然后，用126.79g二乙二醇丁醚和380.87g去离子水将高粘度树脂均匀分散，最后，加入0.13g磷酸混合均匀，即制得反应型粘度调节组合物C2。
表2制漆配方
Figure BDA0002548908580000101
Figure BDA0002548908580000111
将表2所制得的A组分与B组分按照重量比10.3:1混合均匀，并涂成40um 的漆膜，漆膜首先在80℃下烘烤30min，然后室温养护>7d，然后再进行性能测试；
表3 A组分黏度及漆膜性能
Figure BDA0002548908580000112
Figure BDA0002548908580000121
注释：各项性能测试均按照国标标准执行，具体见测试方法部分所述；其中，耐碱性、耐酸性、耐盐雾测试结果的等级分为0-5级，5级最优，0级最差；
从表3的结果可以看出，用实施例1-4所制备的反应型粘度调节组合物在A组分中的增稠效率明显高于对比例1-2。同时，用实施例1-4反应型粘度调节组合物制备的环氧漆膜在铅笔硬度、耐冲击性、耐酸性、耐碱性及耐盐雾上均明显优于对比例1-2，本发明通过在分子结构中引入活性环氧基团，使其能够参与漆膜的交联固化反应，降低了漆膜中“自由状态”的两亲性分子的含量，从而提升漆膜的物理机械性能及耐化学试剂。

Claims (22)

1.一种适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物，其特征在于，制备其的反应原料包括：含双伯羟基的仲胺类化合物、双环氧基化合物、聚醚多元醇、二异氰酸酯、疏水长链脂肪醇、催化剂、稳定剂和任选的醇醚类溶剂和/或水。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含双伯羟基的仲胺类化合物与双环氧基化合物摩尔比为1：（1-1.3）；和/或，
所述含双伯羟基的仲胺类化合物与聚醚多元醇摩尔比为1：（1-4）；和/或，
所述含双伯羟基的仲胺类化合物与二异氰酸酯摩尔比为1：（3-6）；和/或，
所述含双伯羟基的仲胺类化合物与疏水长链脂肪醇摩尔比为1：（1-2）；和/或，
所述催化剂用量为聚醚多元醇与二异氰酸酯总重量的0.05-5%；和/或，
所述水和/或醇醚类溶剂的总用量为含双伯羟基的仲胺类化合物、双环氧基化合物、聚醚多元醇、二异氰酸酯、疏水长链脂肪醇总重量的1-9倍；其中，所述水与醇醚类溶剂重量比为（0-100）：（100-0）；和/或，
所述稳定剂用量为含双伯羟基的仲胺类化合物、双环氧基化合物、聚醚多元醇、二异氰酸酯、疏水长链脂肪醇、醇醚类溶剂和/或水总重量的0.005-0.1%。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述水和/或醇醚类溶剂的总用量为含双伯羟基的仲胺类化合物、双环氧基化合物、聚醚多元醇、二异氰酸酯、疏水长链脂肪醇总重量的2.3-5倍；其中，所述水与醇醚类溶剂重量比为（65-85）：（35-15）。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述的含双伯羟基的仲胺类化合物为二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺中的至少一种。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述的含双伯羟基的仲胺类化合物为二乙醇胺。
6.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述的双环氧基化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环氧树脂E-44中的至少一种。
7.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种；和/或，
所述的二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯亚基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-乙苯基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚异丙基双环己基异氰酸酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇的分子量为1000～20000道尔顿。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，分子量为4000～10000道尔顿。
11.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述的长链脂肪醇选自正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、正二十醇、正二十二醇、格尔伯特醇十二、格尔伯特醇十六、格尔伯特醇二十中的至少一种；和/或，
所述的催化剂为三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛癸酸铋或2-乙基己酸铋；和/或
所述的醇醚类溶剂选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、一缩二乙二醇二乙醚中的至少一种。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述的催化剂为新癸酸铋或2-乙基己酸铋；和/或，所述的醇醚类溶剂为二乙二醇丁醚。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述的催化剂为新癸酸铋。
14.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述的稳定剂选自磷酸、乙酸、苯甲酸、草酸中的至少一种。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述的稳定剂为磷酸。
16.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述的反应型粘度调节组合物的固含为10wt%-50 wt %。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述的反应型粘度调节组合物的固含为15-30wt%。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述的反应型粘度调节组合物的固含为18-20wt%。
19.一种权利要求1-18任一项所述适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
（1）在氮气保护下，将含双伯羟基的仲胺类化合物与双环氧基化合物反应，得到单环氧基的中间产物；
（2）在氮气保护下，步骤（1）的单环氧基中间产物与经脱水处理的聚醚多元醇及二异氰酸酯在催化剂作用下反应，得到端NCO的聚氨酯预聚物；
（3）在氮气保护下，将长链脂肪醇与步骤（2）制备的端NCO聚氨酯预聚物反应，反应结束后，任选地将树脂均匀地分散到水和/或醇醚类溶剂中，即制得适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）将含双伯羟基的仲胺类化合物加入到双环氧基化合物中，加料时间为0.5-4h，加料方式为滴加。
21.如权利要求19或20所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为50-85℃，反应时间为2-5h；和/或，步骤（2）中，反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-3h；和/或，步骤（3）中，反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-3h。
22.一种权利要求1-18任一项所述的适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物或权利要求19-21任一项所述制备方法制得的反应型粘度调节组合物作为双组份水性环氧体系中粘度调节剂的用途。
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