CN115819721A - 一种水可分散异氰酸酯固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水可分散异氰酸酯固化剂及其制备方法，采用包括以下质量分数的原料制成：甲苯二异氰酸酯15%～25%；酯类溶剂5%～10%；三聚催化剂0.01%～0.1%；聚乙二醇单甲醚2%～10%；聚异氰酸酯三聚体50%～70%；丙二醇甲醚醋酸酯10%～20%；二月桂酸二丁基锡0～0.01%；终止剂0.01%～0.05%。本发明以甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇单甲醚和聚异氰酸酯三聚体为原材料制备水可分散异氰酸酯固化剂，可以明显缩短抗压粘时间，提高漆膜铅笔硬度，干燥速度快，可降低成本，有利于双组分聚氨酯“油改水”的推广应用。

Description

一种水可分散异氰酸酯固化剂的制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种用于双组份聚氨酯木器涂料的水可分散异氰酸酯固化剂。

背景技术

近年来，随着环保法规的约束和人们对于健康的重视，水性木器涂料获得了快速增长。其中，双组份水性木器涂料由于接近于油性双组份聚氨酯木器涂料的性能而受到了家具厂的广泛欢迎。水性固化剂作为双组份水性木器涂料的组份之一，决定着涂膜的透明度、光泽、硬度、耐化学品等性能。

现有的水可分散性异氰酸酯固化剂，通常采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体与环己胺基丙磺酸反应制备，例如：美国专利文献US20040034162A1公开了一种使用环己胺基丙磺酸或环己氨基乙磺酸制备的改性聚异氰酸酯固化剂，该磺酸改性的聚异氰酸酯不需要高剪切力就能够在水中均匀分散。但是，该文献的水性固化剂干燥速度慢，涂装后的板材堆叠易粘连在一起，且由于原材料昂贵，影响了双组分水性木器涂料在家具厂中的推广使用。中国专利文献CN114634605A公开了一种水可分散的多异氰酸酯固化剂，原料包括磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物、小分子多元醇、多异氰酸酯预聚物、延时固化助剂和亲水性溶剂；其中，磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物是由TDI与小分子磺酸盐二元醇反应制得；多异氰酸酯预聚物为TDI-TMP加成物和TDI三聚体中的至少一种；延时固化助剂为非极性有机溶剂。但是，该文献存在添加的延时固化助剂不适合于用于木器涂料。专利文献CN114230764A公开了一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂及其制备方法，将磺酸盐、二异氰酸酯三聚体和催化剂混合，进行第一次反应，待反应结束后加入亚硫酸氢盐，进行第二次反应。但是，该文献的封闭型水性固化剂解封温度为70℃，同样不适用于木器涂料。专利文献CN112210069A一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法，将1.0-3.0％醇胺，2.0-4.0％硅烷偶联剂，90-94％多异氰酸酯在40-60℃氮气氛围的保护下，反应至体系NCO含量达到理论值，加入0.05-0.5％阻聚剂，制备出含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂；然后加入2.0-4.0％磺酸内酯与含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂反应至磺酸内酯消耗完，降温出料，固化剂可分散在水中，具有优良的抗划伤性、透明性和贮存稳定性。但是，该文献得到的是阳离子型水性固化剂，不适用于市场上大量使用的阴离子型羟基树脂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于双组份聚氨酯木器涂料的水可分散异氰酸酯固化剂及其制备方法，以克服现有技术中存在的水性固化剂干燥速度慢的问题。

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明的一种水可分散异氰酸酯固化剂，其特征在于，采用包括以下质量分数的原料制成：甲苯二异氰酸酯15％～25％；酯类溶剂5％～10％；三聚催化剂0.01％～0.1％；聚乙二醇单甲醚2％～10％；聚异氰酸酯三聚体50％～70％；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)10％～20％；二月桂酸二丁基锡0～0.01％；终止剂0.01％～0.05％；

所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，或者2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，优选TDI-80(含质量分数为80％的2,4-甲苯二异氰酸酯和20％的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物)；

所述酯类溶剂为沸点小于200℃的有机酯类溶剂，优选为醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸乙酯和醋酸正丁酯中的至少一种；

所述三聚催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺和2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚中的一种或两种；

所述聚异氰酸酯三聚体为科思创

N3300、N3600、N3900中的一种或其混合物；

所述聚乙二醇单甲醚为具有末端伯羟基的重均分子量为350～3000的聚乙二醇单甲醚，例如江苏省海安石油化工厂生产的MPEG-600；

所述终止剂为磷酸或苯甲酰氯中的一种或两种。

本发明的一种水可分散异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向反应釜中依次加入甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂和三聚催化剂，在搅拌下加热升温至70～75℃，保温1.5～2.5h后测NCO；

(2)当NCO值达到8％～10％后，加入聚乙二醇单甲醚和二月桂酸二丁基锡，然后升温到78～85℃，保温1.5～2.5h；

(3)降温至55～57℃，将所述聚异氰酸酯三聚体、终止剂和丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜，保持温度55～57℃下反应20～30min后，降温至45℃以下过滤出料。

上述步骤(1)～(3)中需要通入惰性气体(如氮气)保护，不再赘述。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明以甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇单甲醚和聚异氰酸酯三聚体为原材料制备水可分散异氰酸酯固化剂，可以明显缩短抗压粘时间，提高漆膜铅笔硬度，干燥速度快，可降低成本，有利于双组分聚氨酯“油改水”的推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行阐述，然而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种水可分散异氰酸酯固化剂，制备方法包括以下步骤：

(1)向装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的反应釜中依次加入60份(质量份，下同)甲苯二异氰酸酯、20份醋酸正丁酯和0.03份N,N-二甲基苄胺，在搅拌下加热升温至72℃，保温2h后测NCO；

(2)当NCO值达到9.7±0.1％后，加入10份聚乙二醇单甲醚和0.01份二月桂酸二丁基锡，然后升温到80℃，保温2h；

(3)降温至55℃，将200份聚异氰酸酯三聚体、0.05份终止剂苯甲酰氯和45份丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜，保持温度55℃下反应30min后，降温至45℃以下过滤出料。

实施例2

一种水可分散异氰酸酯固化剂，制备方法包括以下步骤：

(1)向装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的反应釜中依次加入65份(质量份，下同)甲苯二异氰酸酯、20份醋酸正丁酯和0.05份2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚，在搅拌下加热升温至70℃，保温2h后测NCO；

(2)当NCO值达到9.9±0.1％后，加入15份聚乙二醇单甲醚和0.01份二月桂酸二丁基锡，然后升温到82℃，保温2h；

(3)降温至55℃，将190份聚HDI异氰酸酯三聚体、0.05份终止剂磷酸和45份丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜，保持温度55℃下反应30min后，降温至45℃以下过滤出料。

实施例3

一种水可分散异氰酸酯固化剂，制备方法包括以下步骤：

(1)向装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的反应釜中依次加入52份(质量份，下同)甲苯二异氰酸酯、18份醋酸乙酯和0.05份N,N-二乙基苄胺，在搅拌下加热升温至70℃，保温2h后测NCO；

(2)当NCO值达到8.2±0.1％后，加入18份聚乙二醇单甲醚和0.01份二月桂酸二丁基锡，然后升温到82℃，保温2h；

(3)降温至55℃，将202份聚HDI异氰酸酯三聚体、0.05份终止剂磷酸和45份丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜，保持温度55℃下反应30min后，降温至45℃以下过滤出料。

实施例4

一种水可分散异氰酸酯固化剂，制备方法包括以下步骤：

(1)向装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的反应釜中依次加入81份(质量份，下同)甲苯二异氰酸酯、25份醋酸正丁酯和0.05份2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚，在搅拌下加热升温至70℃，保温2h后测NCO；

(2)当NCO值达到9.8±0.1％后，加入20份聚乙二醇单甲醚和0.01份二月桂酸二丁基锡，然后升温到82℃，保温2h；

(3)降温至55℃，将169份聚HDI异氰酸酯三聚体、0.05份终止剂磷酸和40份丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜，保持温度55℃下反应30min后，降温至45℃以下过滤出料。

对比例1

对比例1为根据美国专利文献US20040034162A1合成的磺酸盐改性的HDI三聚体固化剂，是目前市场上常用水性固化剂的一种，制备方法为：依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的反应釜中依次加入200份聚HDI异氰酸酯三聚体、52份丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、6份3-环己胺基丙磺酸和3.5份N,N-二甲基环己胺，升温至82℃，保温反应5h，降温至45℃以下，过滤出料。

在实施例1-4中，采用二正丁胺法检测NCO基团的百分含量。抗压粘时间按照国标GB/T 23982-2009《木器涂料抗粘连性测定法》进行测试，将喷涂好的木板放置在25℃，湿度在50％的恒温恒湿房中干燥，干燥一段时间后进行抗粘连测试，记录达到MM:A-0所需要的时间作为最终的抗压粘时间。

本发明实施例1-4的水可分散异氰酸酯固化剂的主要性能指标见表1：

表1水可分散异氰酸酯固化剂的技术指标及测试结果

由表1可以看出，本发明以甲苯二异氰酸酯为原料合成的水可分散异氰酸酯固化剂可以明显缩短抗压粘时间，提高漆膜铅笔硬度，而且可以降低成本。

Claims (8)

1.一种水可分散异氰酸酯固化剂，其特征在于，采用包括以下质量分数的原料制成：甲苯二异氰酸酯15%～25%；酯类溶剂5%～10%；三聚催化剂0.01%～0.1%；聚乙二醇单甲醚2%～10%；聚异氰酸酯三聚体50%～70%；丙二醇甲醚醋酸酯10%～20%；二月桂酸二丁基锡0～0.01%；终止剂0.01%～0.05%。

2.根据权利要求1所述的水可分散异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，或者2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，所述酯类溶剂为沸点小于200ºC的有机酯类溶剂。

3.根据权利要求1所述的水可分散异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯为TDI-80；所述酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸乙酯和醋酸正丁酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的水可分散异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述三聚催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺和2,4,6-三（二甲胺甲基）苯酚中的一种或两种。

5. 根据权利要求1所述的水可分散异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述聚异氰酸酯三聚体为科思创Desmodur ® N3300、N3600、N3900中的一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述的水可分散异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚为具有末端伯羟基的重均分子量为350～3000的聚乙二醇单甲醚。

7.根据权利要求1所述的水可分散异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述终止剂为磷酸或苯甲酰氯中的一种或两种。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的水可分散异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向反应釜中依次加入甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂和三聚催化剂，在搅拌下加热升温至70～75ºC，保温1.5～2.5h后测NCO；

（2）当NCO值达到8%～10%后，加入聚乙二醇单甲醚和二月桂酸二丁基锡，然后升温到78～85ºC，保温1.5～2.5h；

（3）降温至55～57ºC，将所述聚异氰酸酯三聚体、终止剂和丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜，保持温度55～57ºC下反应20～30min后，降温至45ºC以下过滤出料。