CN116410150A - 多异氰酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由包含有机单羟基化合物、甲苯二异氰酸酯和催化剂的体系在有机溶剂中反应制备的多异氰酸酯及其制备方法、包含该多异氰酸酯的产品及其作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。该多异氰酸酯具有以下特征：a.异氰酸酯基团含量不低于6.8重量％；b.甲苯二异氰酸酯游离单体含量不超过0.1重量％；c.甲苯容忍度不低于3.0ml/g；和d.粘度不超过1000mPa·s；上述重量％都相对于多异氰酸酯的总重量计。本发明的多异氰酸酯具有良好的相容性。

Description

多异氰酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯及其制备方法、包含其的产品及其作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。
背景技术
多异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯三聚体(简称TDI三聚体)常用作双组分聚氨酯涂料和胶粘剂的交联固化剂，其具有快干、高硬度、耐化学品性强等优点。然而，传统的TDI三聚体对一些涂料配方中的多元醇树脂、助剂和弱极性溶剂(如甲苯和二甲苯等)的相容性有限，进而会影响双组分聚氨酯涂料的外观和性能。另一方面，如何降低多异氰酸酯固化剂中的游离的TDI单体含量一直是国内外聚氨酯固化剂行业比较关注的问题。
US20040024213涉及提高三聚反应的反应温度制备基于2，4-和2，6-二异氰酸甲苯的低单体含量三聚物的新方法及其在涂料中的应用。该三聚物通过由20至80重量％的含至少80重量％2，4-和2，6-二异氰酸甲苯的二异氰酸成分和20至80重量％溶剂和/或稀释剂及含二烷氨基甲基基团的酚催化剂组成的混合物制成。
US5064960涉及一种引入有机醇化合物制备含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯的组合物的方法，该组合物溶解在惰性于异氰酸酯基团的溶剂中，通过a)将2.5％至7％基于2，4-二异氰酸酯的起始二异氰酸酯基团或2，4-二异氰酸酯和2，6-二异氰酸酯的异氰酸酯基团与与一元醇的混合物反应，b)加入足够量的有机溶剂，其对异氰酸酯基团惰性，在步骤a之前，期间或之后形成30％至70％的氨酯化二异氰酸酯溶液，c)随后在加速异氰酸酯基团的三聚化催化剂存在下部分三聚所述氨酯化二异氰酸酯基团和d)当未反应的甲苯二异氰酸酯的含量低于0.5重量％时通过加入催化剂毒物终止三聚反应。
希望能够开发一种兼具高相容性和低游离单体含量的甲苯二异氰酸酯三聚体。
发明内容
本发明的目的是提供一种由包含有机单羟基化合物、甲苯二异氰酸酯和催化剂的体系在有机溶剂中反应制备的多异氰酸酯、其制备方法、包含其的产品及其作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。
根据本发明的由包含有机单羟基化合物、甲苯二异氰酸酯和催化剂的体系在有机溶剂中反应制备的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯具有以下特征：
a.异氰酸酯基团含量不低于6.8重量％；
b.甲苯二异氰酸酯游离单体含量不超过0.1重量％；
c.甲苯容忍度不低于3.0ml/g；和
d.粘度不超过1000mPa·s；
上述重量％都相对于多异氰酸酯的总重量计。
根据本发明的一个方面，提供了制备根据本发明所提供的多异氰酸酯的方法，包括：
I.使甲苯二异氰酸酯和催化剂在有机溶剂的存在下反应直至反应物的异氰酸酯基团含量为9重量％-11重量％；
II.冷却反应物至-5℃-35℃并加入有机单羟基化合物，或加入有机单羟基化合物并冷却反应物至-5℃-35℃；和
III.继续反应直至甲苯二异氰酸酯游离单体的含量不超过0.1重量％时终止反应得到所述多异氰酸酯。
根据本发明的一个方面，提供了一种产品，其包含根据本发明所提供的多异氰酸酯。
根据本发明的一个方面，提供了根据本发明所提供的多异氰酸酯作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。
根据本发明的一个方面，提供了根据本发明所提供的多异氰酸酯作为聚氨酯胶粘剂中的多异氰酸酯组分的用途。
根据本发明的一个方面，提供了一种产品，其包含由根据本发明所提供的方法制备得到的多异氰酸酯。
具体实施方式
本发明提供由包含有机单羟基化合物、甲苯二异氰酸酯和催化剂的体系在有机溶剂中反应制备的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯具有以下特征：a.异氰酸酯基团含量不低于6.8重量％；b.甲苯二异氰酸酯游离单体含量不超过0.1重量％；c.甲苯容忍度不低于3.0ml/g；和d.粘度不超过1000mPa·s；上述重量％都相对于多异氰酸酯的总重量计。本发明还提供了该多异氰酸酯的制备方法、包含其的产品及其作为聚氨酯漆料和胶黏剂中的多异氰酸酯组分的用途。
术语“固化”是指漆料或胶粘剂从液态到固化态的过程。
术语“胶粘剂”是指包含可固化并具有粘性的化学组分的混合物，也用作粘合剂和/或密封剂和/或粘着剂和/或胶黏剂的同义词。
术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
术语“甲苯二异氰酸酯”是指2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物的统称。
本发明的多异氰酸酯实际呈溶液形式，其中有机溶剂可以是行业内已知的那些。
本发明的多异氰酸酯的固体组分是指多异氰酸酯的固体分、多异氰酸酯的非挥发物或多异氰酸酯的有效组分。
体系
计算本发明的体系的总重量时，所述有机溶剂的重量也计算在内。
多异氰酸酯
本发明的多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯游离单体的含量根据DIN EN ISO 10283：2007-11使用内标以气相色谱法测定。
本发明的多异氰酸酯的异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909：2007-05以滴定法测定，测定的数据包括游离的NCO含量。
本发明的多异氰酸酯的粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10，通过使用带有MV-DIN标准旋转器的粘度计(HAAKE Viscotester VT550)，在23℃下测量，本发明的多异氰酸酯的粘度是在多异氰酸酯固含量为50重量％时测得的。如待测量的多异氰酸酯的固含量不是50重量％，应在粘度测量前预先调整待测量的多异氰酸酯的固含量至50重量％(基于待测量的多异氰酸酯的总重量计)。
本发明的多异氰酸酯的固体组分含量(NVC)根据DIN EN ISO 3251：2008-06，使用干燥温度和在120℃下2小时的时间以及75mm的测试盘直径和2.00g+/-0.02的称入量来测定。
本发明的多异氰酸酯的甲苯容忍度参照涂料工业的通用方法测定。具体方法为：称取一定质量的多异氰酸酯(5-10克)置于干燥玻璃烧杯中，在磁力搅拌下向烧杯中滴加甲苯，直至烧杯中原澄清透明溶液出现浑浊，记录滴加的甲苯体积，甲苯体积除以多异氰酸酯样本质量即为多异氰酸酯的甲苯容忍度，单位为毫升/克。
本发明的多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯单体的含量根据DIN EN ISO 10283：2007-11使用内标以气相色谱法测定。
本发明的多异氰酸酯的色度使用Lico500测量得到。
所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量优选6.8重量％-10重量％，最优选6.8重量％-7.2重量％，相对于多异氰酸酯的总重量计。
所述多异氰酸酯的甲苯容忍度优选不低于3.0ml/g，进一步优选3.0ml/g-20.0ml/g，再优选4.0ml/g-10.0ml/g，最优选4.0ml/g-9.0ml/g。
所述多异氰酸酯的粘度优选不超过1000mPa·s，进一步优选400mPa·s-1000mPa·s，还优选400mPa·s-800mPa·s，最优选400mPa·s-700mPa·s。
所属多异氰酸酯的色度优选20-80，进一步优选25-55，最优选27-50。
所述多异氰酸酯的固体组分含量优选30重量％-70重量％，进一步优选45重量％-55重量％，最优选49重量％-53重量％，相对于所述多异氰酸酯的总重量计。
所述多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯游离单体含量优选检测极限0.1重量％，相对于所述多异氰酸酯的总重量计。
甲苯二异氰酸酯
所述甲苯二异氰酸酯的量优选20重量％-70重量％，进一步优选30重量％-60重量％，最优选40重量％-50重量％，相对于所述体系的总重量计。
所述甲苯二异氰酸酯优选甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯的混合物。
所述甲苯-2，4-二异氰酸酯的量优选不低于60重量％，最优选不低于80重量％，相对于所述甲苯二异氰酸酯的总重量计。
所述体系可以进一步包含一不同于甲苯二异氰酸酯的带有异氰酸酯基团的化合物。
所述甲苯二异氰酸酯的量优选不低于60重量％，进一步优选不低于90重量％，特别优选不低于95重量％，最优选100重量％，相对于所述体系中的带有异氰酸酯基团的全部化合物的总重量计。
所述体系中的不同于甲苯二异氰酸酯的带有异氰酸酯基团的化合物可以是具有异氰酸酯基团的任何化合物，例如具有脂族、脂环族、芳脂族或芳族结合的异氰酸酯基团的单异氰酸酯，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，三异氰酸酯和/或更高官能度的异氰酸酯，以及衍生自上述二异氰酸酯和三异氰酸酯并通过低聚反应，例如三聚化反应制备的改性异氰酸酯。
所述具有脂族、脂环族、芳脂族或芳族结合的异氰酸酯基团的单异氰酸酯优选下列的一种或多种：硬脂基异氰酸酯和萘基异氰酸酯。
所述具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯优选下列的一种或多种：1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷(IMCI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、2，4′-和4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷和高级同系物、1，5-二异氰酸根合萘和二丙二醇二异氰酸酯。
所述三异氰酸酯和/或更高官能度的异氰酸酯优选下列的一种或多种：4-异氰酸根合甲基辛烷-1，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)和十一碳烷-1，6，11-三异氰酸酯。
所述体系中的不同于甲苯二异氰酸酯的带有异氰酸酯基团的化合物最优选下列的一种或多种：1，5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)和衍生自上述二异氰酸酯并通过低聚反应，例如三聚化反应制备的改性异氰酸酯。
当所述体系同时包含甲苯二异氰酸酯和不同于甲苯二异氰酸酯的带有异氰酸酯基团的化合物时，仍然存在的未反应的任何单体异氰酸酯的总量(即未反应的过量的甲苯二异氰酸酯的量和未反应的过量的不同于甲苯二异氰酸酯的带有异氰酸酯基团的化合物的量之和)优选小于等于0.1重量％，最优选小于等于0.08重量％，相对于多异氰酸酯的总重量计。
本发明的未反应的过量的不同于所述甲苯二异氰酸酯的带有异氰酸酯基团的化合物的含量根据DIN EN ISO 10283：2007-11使用内标以气相色谱法测定。
所述甲苯二异氰酸酯优选通过气相光气化制备。
2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯(CIMCH)能够以3种双键异构体的形式存在，它们可以以不同比例包含于TDI中。它们例如在TDI制备中由包含于所用的甲苯二胺(TDA)中的1-氨基-2-甲基-环己烯酮形成，后者又可以在由二硝基甲苯(DNT)制备TDA时通过TDA的部分环氢化(Kernhydrierung)和用水替代氨基官能团来生成。也可以在通过甲苯的硝化制备DNT时已通过氧化进攻按比例地引入酮基官能团，其中首先生成硝基甲酚，其然后在随后的氢化中能够形成上述1-氨基-甲基-2-环己烯酮。
所述甲苯二异氰酸酯优选具有小于5重量ppm、进一步优选具有小于等于3重量ppm的2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯含量。可以例如借助如EP 1 413 571 B1中描述的隔壁式蒸馏塔，通过从预浓缩的TDI-粗溶液中有针对性地蒸馏除去2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯来获得这种TDI-品级。但是，特别优选的是通过TDA的气相光气化制备且其2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯含量低于1重量ppm的检测极限的甲苯二异氰酸酯。这种品级的甲苯二异氰酸酯例如可获自Covestro Deutschland AG的中国Caojing生产点。
两种彼此独立的分析方法已用于组分2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯的明确表征。借助联合气相色谱质谱法，将169g/mol的分子量归为三种至此未知的化合物(CIMICH，包括两种异构体)。可以通过本领域技术人员已知的方式由片段化(Fragmentierung)获得进一步的结构信息。借助复杂的核磁共振谱法实验(1H-NMR、1H-COSY、1H-，1H-TOCSY和1H-，13C-HMBC)，可以将下示结构归为具有m/z 169的三种组分。
Figure BDA0003442609530000071
通过有针对性的方法扩展，可以通过在Hewlett Packard的HP Series 6890气相色谱仪中使用Macherey-Nagel的Optima 5HT柱(60m长，0.25mm内径，0.25μm薄膜厚度)借助气相色谱法确定CIMICH异构体的检测极限为1重量ppm。
有机单羟基化合物
所述有机单羟基化合物优选有机单醇；进一步优选碳原子数不小于4的有机单醇，还优选碳原子数不小于6的有机单醇，最优选下列的一种或多种：癸醇、十二烷基醇以及含有更高碳原子数的烷基单醇。
所述有机单羟基化合物的量优选1重量％-20重量％，进一步优选2重量％-10重量％，最优选2重量％-6重量％，相对于所述体系的总重量计。
催化剂
所述三聚催化剂用于引发并加速体系的三聚反应。所述三聚催化剂优选带有与芳烃(烷基：被氧或硫间隔的含高达18个碳原子的独立烷基链或亚烷基链)相连的酚OH基团和N，N-二烷氨基甲基基团。这些基团可分布于两个或多个分子中，位于一个或多个含苯芳烃上，例如CN1470509A中描述的那些。所述催化剂进一步优选在一个分子中同时含有羟基和二烷氨基甲基基团的化合物，最优选使用二烷氨基甲基基团(烷基为C1至C3链)位于芳族羟基邻位的催化剂体系。可提及的实例包括下列Mannich碱，所述Mannich碱基于如苯酚、对一异壬基苯酚或双酚A获得，如根据DE-A 24525319，将188份重量苯酚与720份25％二甲胺水溶液和425份重量40％甲醛溶液在80℃下加热两小时，分离水相并在90℃/10torr下蒸馏有机相。
所述催化剂的量优选0.005重量％-0.5重量％，进一步优选0.01重量％-0.3重量％，最优选0.02重量％-0.2重量％，相对于所述体系的总重量计。
有机溶剂
所述有机溶剂优选下列的一种或多种：环己酮、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和醋酸异丁酯。
所述有机溶剂的量优选30重量％-70重量％，进一步优选45重量％-55重量％，最优选47重量％-51重量％，相对于所述体系的固体分的总重量计。
方法
制备本发明的多异氰酸酯的方法，包括：
I.使甲苯二异氰酸酯和催化剂在有机溶剂的存在下反应直至反应物的异氰酸酯基团含量为9重量％-11重量％；
II.冷却反应物至-5℃-35℃并加入有机单羟基化合物；和
III.继续反应至甲苯二异氰酸酯游离单体的含量不超过0.1重量％时终止反应得到所述多异氰酸酯。
制备本发明的多异氰酸酯的方法，包括：
I.使甲苯二异氰酸酯和催化剂在有机溶剂的存在下反应直至反应物的异氰酸酯基团含量为9重量％-11重量％；
II.加入有机单羟基化合物并冷却反应物至-5℃-35℃；和
III.继续反应至甲苯二异氰酸酯游离单体的含量不超过0.1重量％时终止反应得到所述多异氰酸酯。
所述催化剂优选三聚催化剂。
所述步骤I的反应温度优选45℃-85℃。
优选所述步骤II冷却反应物至5℃-30℃，最优选所述步骤II冷却反应物至15℃-30℃。
优选所述步骤III，加入反应终止剂以终止反应。
所述终止剂优选下列的一种或多种：磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、苯甲酰氯和间苯二酰氯。
所述终止剂的量优选0.006重量％-0.6重量％，进一步优选0.015重量％-0.4重量％，最优选0.03重量％-0.3重量％，相对于所述体系的总重量计。
制备所述多异氰酸酯的方法，优选包括：
I.使甲苯二异氰酸酯和催化剂在有机溶剂的存在下在45℃-85℃下反应直至反应物的异氰酸酯基团含量为9重量％-11重量％；
II.冷却反应物至5℃-30℃并加入有机单羟基化合物，或加入有机单羟基化合物并冷却反应物至5℃-30℃；
III.继续反应直至甲苯二异氰酸酯游离单体的含量不超过0.1重量％，终止反应得到所述多异氰酸酯。
制备所述多异氰酸酯的方法，还优选包括：
I.使甲苯二异氰酸酯和三聚催化剂在有机溶剂的存在下在45℃-85℃下反应直至反应物的异氰酸酯基团含量为9重量％-11重量％；
II.冷却反应物至5℃-30℃并加入有机单羟基化合物，或加入有机单羟基化合物并冷却反应物至5℃-30℃；
III.继续反应直至甲苯二异氰酸酯游离单体的含量不超过0.1重量％，终止反应得到所述多异氰酸酯。
制备所述多异氰酸酯的方法，还优选包括：
I.使甲苯二异氰酸酯和三聚催化剂在有机溶剂的存在下于45℃-85℃下反应直至反应液的异氰酸酯基团含量为9重量％-11重量％；
II.冷却反应物至15℃-30℃并加入有机单醇，或加入有机单醇并冷却反应物至15℃-30℃；
III.继续反应直至甲苯二异氰酸酯游离单体的含量不超过0.1重量％，加入终止剂终止反应得到所述多异氰酸酯。
制备所述多异氰酸酯的方法，最优选包括2
I.使甲苯二异氰酸酯和三聚催化剂在有机溶剂的存在下于50℃-75℃下反应直至反应液的异氰酸酯基团含量为9重量％-11重量％；
II.冷却反应物至15℃-30℃并加入有机单醇，或加入有机单醇并冷却反应物至15℃-30℃；
III.继续反应直至甲苯二异氰酸酯游离单体的含量不超过0.1重量％，加入终止剂终止反应得到所述多异氰酸酯。
反应物的甲苯二异氰酸酯单体的含量根据DIN EN ISO 10283：2007-11使用内标以气相色谱法测定。
反应物的异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909：2007-05以滴定法测定，测定的数据包括游离的NCO含量。
优选所述方法步骤I使甲苯二异氰酸酯和催化剂在有机溶剂的存在下反应直至反应物的异氰酸酯基团含量为9重量％-10重量％。
所述方法可以是间歇进行或连续进行。
产品
所述产品优选自聚氨酯漆料和聚氨酯胶粘剂。
所述聚氨酯漆料可以是单组份聚氨酯漆料或双组分聚氨酯漆料。
所述双组分聚氨酯漆料可以包含本发明的多异氰酸酯、以及在聚氨酯漆料技术中已知的下列的一种或多种：多羟基聚酯、多羟基聚醚、多羟基聚丙烯酸酯和任选的低分子量的多元醇。
所述双组分聚氨酯漆料也可以包含本发明的多异氰酸酯和下列的一种或多种：封端的聚酮亚胺和噁唑烷的多胺，其中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比为0.8∶1-3.0∶1，优选0.9∶1-1.1∶1。
所述双组分聚氨酯漆料可以进一步包含一催化剂。所述催化剂用于加快聚氨酯漆料的固化。所述催化剂可以是本领域已知的那些，例如胺，例如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N，N′-二甲基哌嗪或金属盐，例如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)或甘醇酸钼。
本发明的由包含有机单羟基化合物、甲苯二异氰酸酯和催化剂的体系在有机溶剂中反应制备的多异氰酸酯不仅具有高含量的异氰酸酯基团、低含量的甲苯二异氰酸酯游离单体(多异氰酸酯中的甲苯二异氰酸酯游离单体含量不超过0.1重量％)以及较低的粘度，而且具有良好的甲苯容忍度。
本发明的多异氰酸酯包含的甲苯二异氰酸酯单体含量很低，改善了职业卫生，特别是在手工应用中的职业卫生，扩展了本发明的多异氰酸酯的应用领域。
多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量越高，实际应用时越能降低使用成本。甲苯容忍度越高多异氰酸酯的相容性越好；粘度越小多异氰酸酯在使用时需要添加的有机溶剂越少或甚至不需要添加有机溶剂对其稀释，有效降低VOC排放；色度值越低多异氰酸酯越接近无色。
本发明惊奇地发现，二异氰酸酯在一定温度下三聚反应直至异氰酸酯基团含量到达特定阶段后，再加入有机单羟基化合物进行醇改性并降低反应物温度，有助于获得兼具高异氰酸酯基团含量、低游离单体含量、低粘度和高甲苯容忍度的多异氰酸酯。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用的“不低于”、“不超过”、“以上”和“以下”包含所提及的数值本身，另有说明的除外。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
多异氰酸酯的色度值不超过80为合格。色度值越小多异氰酸酯越接近无色，色度值越高多异氰酸酯越黄。
原料和试剂
Figure BDA0003442609530000121
T 80：甲苯二异氰酸酯，含有约80重量％2，4-甲苯二异氰酸酯和20重量％2，6-甲苯二异氰酸酯，可由科思创聚合物(中国)有限公司购得。
Figure BDA0003442609530000122
T 100：2，4-甲苯二异氰酸酯，可由科思创聚合物(中国)有限公司购得。
乙酸乙酯：由西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购得。
月桂醇：由西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购得。
催化剂1：根据DE-A 24525319，将188份重量苯酚与720份25％二甲胺水溶液和425份重量40％甲醛溶液在80℃下加热两小时，分离水相并在90℃/10torr下蒸馏有机相得到Mannich碱催化剂并将其溶解于二甲苯溶剂中制得浓度为25％的催化剂溶液即为催化剂1。
催化剂2：将2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP30，购自上海麦克林生化有限公司)溶于二甲苯溶剂中制得浓度为40％的催化剂溶液即为催化剂2。
对甲苯磺酸甲酯：终止剂，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
磷酸二丁酯(DBP)：终止剂，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
抗氧剂：Irganox 1135，购自巴斯夫。
实施例和对比实施例
实施例1
将397克
Figure BDA0003442609530000134
T 100加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.5克抗氧化剂，439克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到55℃时，加入2.40克催化剂1催化三聚反应。取样测体系的NCO含量，当NCO含量降至10.0重量％时，滴加44克月桂醇进行反应，滴加完后冷却反应物至25℃继续反应。大约46个小时后，当体系的甲苯二异氰酸酯游离单体含量降至0.1重量％及以下时，向体系中加入2.6克DBP，搅拌1-2h后出料得到多异氰酸酯1。
实施例2
将397克
Figure BDA0003442609530000131
T 100加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.63克抗氧化剂，440克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到55℃时，加入2.4克催化剂1催化三聚反应。取样测体系的NCO含量，当NCO含量降至9.63重量％时，降低反应温度至25℃，滴加44.1克月桂醇进行反应，滴加完后继续搅拌反应，当体系的甲苯二异氰酸酯游离单体含量降至0.1重量％及以下时，向体系中加入2.6克DBP，搅拌1-2h后出料得到多异氰酸酯2。
实施例3
将397克
Figure BDA0003442609530000132
T 100加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.50克抗氧化剂，440克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到55℃时，加入4.8克催化剂1催化三聚反应。取样测体系的NCO含量，当NCO含量降至9.79重量％时，降低反应温度至30℃，滴加25.27克月桂醇进行反应，滴加完后继续搅拌反应，当体系的甲苯二异氰酸酯游离单体含量降至0.1重量％及以下时，向体系中加入5.0克DBP，搅拌1-2h后出料得到多异氰酸酯3。
实施例4
将397克
Figure BDA0003442609530000133
T 100加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.50克抗氧化剂，440克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到55℃时，加入2.7克催化剂2催化三聚反应。取样测体系的NCO含量，当NCO含量降至9.79重量％时，冷却反应物至15℃，滴加35克月桂醇进行反应，滴加完后继续搅拌反应，当体系的甲苯二异氰酸酯游离单体含量降至0.1重量％及以下时，向体系中加入6.95克DBP，搅拌1-2h后出料得到多异氰酸酯4。
对比实施例1
将351克
Figure BDA0003442609530000141
T 100加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.5克抗氧化剂，388克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到55℃时，加入2.12克催化剂1催化三聚反应。取样测体系的异氰酸酯基团含量(NCO含量)，当NCO含量降至9.1重量％时，冷却反应物至42℃，滴加38.7克月桂醇并继续搅拌，大约15小时后当体系的NCO含量降至7.03重量％时加入2.3克DBP，搅拌1-2h后出料得到对比多异氰酸酯1。
对比实施例2
将398克
Figure BDA0003442609530000142
T 100加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.5克抗氧化剂，440克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到50℃时，滴加44.2克月桂醇进行预聚反应，预聚反应完成后加入1.8克催化剂1催化三聚反应。取样测体系的NCO含量，当NCO含量降至9.51重量％时，冷却反应物至25℃继续反应。约95个小时后，当体系的NCO含量降至6.91重量％时，向体系中加入2.1克DBP，搅拌1-2h后出料得到对比多异氰酸酯2。
对比实施例3
将477克
Figure BDA0003442609530000143
T 100加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。升温至60℃，滴加3.7克月桂醇进行反应，当体系的NCO含量到达47.7重量％时加入480克乙酸丁酯，并冷却反应物至40℃，加入1.0克催化剂2催化三聚反应。每12小时补加0.4克DP30并取样检测体系的NCO含量。大约46个小时后，当体系的NCO含量降至7.56重量％时向体系中加入2克对甲苯磺酸甲酯，并升温至80℃搅拌1-2h后出料得到对比多异氰酸酯3。
实施例5
将424.5克
Figure BDA0003442609530000144
T 80加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.52克抗氧化剂，459克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到75℃时，向体系中加入2.94克催化剂1催化三聚反应。取样测体系的NCO含量，当NCO含量降至9.85重量％时冷却反应物至5℃，滴加48.2克月桂醇进行反应，滴加完后继续搅拌反应，当体系的甲苯二异氰酸酯游离单体含量降至0.1重量％及以下时，向体系中加入2.1克DBP，搅拌1-2h后出料得到多异氰酸酯5。
实施例6
将170克
Figure BDA0003442609530000151
T 80加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.2克抗氧化剂，177克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到75℃时，向体系中加入0.95克催化剂1催化三聚反应。取样测体系的NCO含量，当NCO含量降至9.40重量％时冷却反应物至25℃，滴加18.3克月桂醇进行反应，滴加完后继续搅拌反应，当体系的甲苯二异氰酸酯游离单体含量降至0.1重量％及以下时，向体系中加入1.1克DBP，搅拌1-2h后出料得到多异氰酸酯6。
实施例7
将340克
Figure BDA0003442609530000152
T 80加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.4克抗氧化剂，354克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到75℃时，向体系中加入1.9克催化剂2催化三聚反应。取样测体系的NCO含量，当NCO含量降至9.10重量％时冷却反应物至25℃，滴加36.7克月桂醇进行反应。滴加完后继续搅拌反应，当体系的甲苯二异氰酸酯游离单体含量降至0.1重量％及以下时，向体系中加入1.7克DBP，搅拌1-2h后出料得到多异氰酸酯7。
对比实施例4
将477克
Figure BDA0003442609530000153
T 80加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。升温至60℃，滴加3.7克月桂醇进行反应，当体系的NCO含量到达47.7重量％时加入480克乙酸丁酯，并将温度降至40℃，加入1.0克催化剂2催化三聚反应。每12小时补加0.4克催化剂2并取样检测体系的NCO含量。大约72个小时后，当体系的NCO含量降至约7.05重量％时向体系中加入2克对甲苯磺酸甲酯并升温至80℃，搅拌1-2h后出料得到对比多异氰酸酯4。
对比实施例5
将398克
Figure BDA0003442609530000154
T 80加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.54克抗氧化剂，440克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到55℃时，向体系中滴加44.2克月桂醇进行反应，预聚反应完成后加入1.8克催化剂1催化三聚反应。约26个小时后，当体系的NCO含量降至7.30重量％时向体系中加入2.1克DBP。搅拌1-2h，降温至45℃后出料得到对比多异氰酸酯5。
对比实施例6
将408克
Figure BDA0003442609530000161
T 80加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.48克抗氧化剂，425克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到75℃时，向体系中滴加2.28克催化剂1催化三聚反应。约22个小时后，当体系的NCO含量降至8.0重量％时向体系中加入1.8克DBP。搅拌1-2h，降温至45℃后出料得到对比多异氰酸酯6。
对比实施例7
将146克
Figure BDA0003442609530000162
T 80加入到带有冷凝器和氮气的保护的四口棕色反应釜中。依次加入0.18克抗氧化剂，152克乙酸丁酯，打开冷凝水，开启搅拌和加热装置。待温度升高到75℃时，向体系中滴加0.8克催化剂1催化三聚反应。约19个小时后，当体系的NCO含量降至8.05重量％时向体系中加入0.8克DBP，滴加9.0克月桂醇，搅拌1-2h，冷却反应物至45℃后出料得到对比多异氰酸酯7。
测试实施例1-7和对比实施例1-7的多异氰酸酯各项指标，包括异氰酸酯基团含量、粘度、固体组分含量、甲苯二异氰酸酯单体含量、甲苯容忍度和色度值，并列于表1和表2。
表1实施例1-4和对比实施例1-3的多异氰酸酯的各项指标
Figure BDA0003442609530000163
实施例1-4的多异氰酸酯的体系包含基于2，4-甲苯二异氰酸酯，其反应得到的多异氰酸酯的游离甲苯二异氰酸酯单体含量都低于0.1重量％，异氰酸酯基团含量在6.8重量％以上，粘度低、色度低且甲苯容忍度优异。
对比实施例1-3的多异氰酸酯体系虽然也是基于2，4-甲苯二异氰酸酯，但不能兼具高异氰酸酯基团含量、低粘度、低甲苯二异氰酸酯游离单体含量和高甲苯容忍度的优点。
对比实施例1在步骤II冷却反应物至42℃，，得到的多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯游离单体含量为0.2重量％。
对比实施例2和对比实施例3在三聚反应之前不同程度地引入了月桂醇和异氰酸酯的氨酯化反应。对比实施例2经过大约80个小时低温三聚反应才能将游离单体含量降到0.1重量％以下，而且多异氰酸酯的NCO含量较低，粘度和色度都较高。对比实施例3引入很少量的月桂醇后再三聚得到多异氰酸酯，当多异氰酸酯的固含量约50重量％、NCO含量7.56重量％时，多异氰酸酯的游离单体含量只能降低到0.15重量％，而且粘度高、甲苯容忍度低以及色度值高。
本发明惊奇地发现，异氰酸酯在一定温度下三聚反应直至异氰酸酯基团含量到达特定阶段后，再加入有机单醇进行醇改性并降低反应物温度，有助于获得兼具高异氰酸酯基团含量、低游离单体含量、低粘度和高甲苯容忍度的多异氰酸酯。
表2实施例5-7和对比实施例4-7的多异氰酸酯的各项指标
Figure BDA0003442609530000171
实施例5-7的多异氰酸酯的体系包含基于2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(T80)，其反应得到的多异氰酸酯的游离甲苯二异氰酸酯单体含量都低于0.1重量％，异氰酸酯基团含量为6.8重量％以上，多异氰酸酯的粘度低、色度低且甲苯容忍度优异。
对比实施例4通过引入很少量的月桂醇后再三聚得到多异氰酸酯，当多异氰酸酯的固含量约50重量％和NCO含量7.05重量％时，多异氰酸酯的游离单体含量只能降低到0.12重量％，而且粘度高达7418mPa·s且甲苯容忍度低、色度值高。
对比实施例5通过引入较高含量的单醇以制备高甲苯容忍度的多异氰酸酯，从结果可知多异氰酸酯的甲苯容忍度得到了提高，但甲苯二异氰酸酯游离单体含量为0.35重量％，无法降低到0.1重量％以下。
对比实施例6则揭示无任何醇存在下，异氰酸酯在较高温度下三聚反应可以达到多异氰酸酯的游离单体0.1重量％以下，但是多异氰酸酯的甲苯容忍度很低，相容性较差。
与对比实施例6相比，对比实施例7在后期再引入单醇，不仅不能够有效地提高多异氰酸酯的甲苯容忍度，且粘度升高。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (16)

1.由包含有机单羟基化合物、甲苯二异氰酸酯和催化剂的体系在有机溶剂中反应制备的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯具有以下特征：
a.异氰酸酯基团含量不低于6.8重量％；
b.甲苯二异氰酸酯游离单体含量不超过0.1重量％；
c.甲苯容忍度不低于3.0ml/g；和
d.粘度不超过1000mPa·s；
上述重量％都相对于多异氰酸酯的总重量计。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯，其特征在于，所述多异氰酸酯的甲苯容忍度为3.0ml/g-20.0ml/g，优选4.0ml/g-10.0ml/g，最优选4.0ml/g-9.0ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯，其特征在于，所述多异氰酸酯的粘度为400mPa·s-1000mPa·s。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多异氰酸酯，其特征在于所述甲苯二异氰酸酯的量为20重量％-70重量％，进一步优选30重量％-60重量％，最优选40重量％-50重量％，相对于所述体系的总重量计。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多异氰酸酯，其特征在于，所述有机单羟基化合物为有机单醇，进一步优选碳原子数不小于4的有机单醇，还优选碳原子数不小于6的有机单醇，最优选下列的一种或多种：癸醇、十二烷基醇以及含有更高碳原子数的烷基单醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多异氰酸酯，其特征在于，所述有机单羟基化合物的量为1重量％-20重量％，优选2重量％-10重量％，最优选2重量％-6重量％，相对于所述体系的总重量计。
7.制备如权利要求1-6任一项所述的多异氰酸酯的方法，包括：
I.使甲苯二异氰酸酯和催化剂在有机溶剂的存在下反应直至反应物的异氰酸酯基团含量为9重量％-11重量％；
II.冷却反应物至-5℃-35℃并加入有机单羟基化合物，或加入有机单羟基化合物并冷却反应物至-5℃-35℃；和
III.继续反应直至甲苯二异氰酸酯游离单体的含量不超过0.1重量％时终止反应得到所述多异氰酸酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂是三聚催化剂。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述步骤I的反应温度为45℃-85℃，最优选50℃-75℃。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤II冷却反应物至5℃-30℃，最优选冷却反应物至15℃-30℃。
11.根据权利要求7-10任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤III，加入反应终止剂以终止反应。
12.一种产品，其包含根据权利要求1-6任一项所述的多异氰酸酯。
13.根据权利要求12所述的产品，其特征在于，所述产品选自聚氨酯漆料和聚氨酯胶粘剂。
14.根据权利要求1-6任一项所述的多异氰酸酯作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。
15.根据权利要求1-6任一项所述的多异氰酸酯作为聚氨酯胶粘剂中的多异氰酸酯组分的用途。
16.一种产品，其包含由根据权利要求7-11任一项所述的方法制备得到的多异氰酸酯。
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